CN110943263A - 一种三元正极材料回收及再利用方法 - Google Patents

一种三元正极材料回收及再利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三元正极材料回收及再利用方法，采用热震‑超声法分离铝箔和正极活性物质，并对处理工艺进行了优化，应用A酸萃取体系进一步除去Al3+杂质，利用回收得到的正极材料酸性溶解液通过氢氧根共沉淀法再制备得到三元正极材料。该方法操作简便，应用性广，对庞大的报废动力电池量造成的环境污染做到了积极处理，该方法再利用原来的电池材料，形成了锂电池市场的闭环操作。

Description

一种三元正极材料回收及再利用方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，特别涉及三元正极材料回收及再利用方法。
背景技术
近年来，电动汽车市场的不断发展，推动着动力型锂离子电池销量呈爆炸式增长，预计2018-2020年全国累计报废动力电池将达到 12-20 万吨，如此之多的废旧锂离子电池如果不妥善处理将会给我国的环境带来巨大的压力，因此，锂离子电池回收再利用技术的开发成为资源再利用和保护环境的必经之路。
专利CN109576499A同样采用皂化酸性含磷萃取剂来分离三元材料金属离子溶液，但是该方法采用含磷溶液，对环境有较大污染；本发明采用A酸体系萃取剂不含硫磷等对环境污染较大的物质，操作简单快捷，易于工业化推广。
本发明为了提高铝箔回收率、降低 Al3+杂质对再制备材料的影响，采用热震-超声法分离铝箔和正极活性物质，并对处理工艺进行了优化，以正极材料的脱落效果选择出最佳的热处理温度和热处理时间；应用 A 酸萃取体系进一步除去 Al3+杂质，通过对萃取剂皂化率、溶液 pH 和油液比的优化表明，萃取剂的皂化对 Al3+离子杂质萃取效果有显著影响，皂化后 Al3+离子除去率能达到98%，而 pH 升高则会降低 Ni2+、Co2+、Mn2+的回收率，确定最佳油液相比。利用回收得到的正极材料酸性溶解液通过氢氧根共沉淀法再制备得到三元正极材料，表征后发现再制备的三元正极材料具有良好的电化学性能。
发明内容
本发明目的是提供一种三元正极材料回收再利用的方法，解决庞大废旧锂电池量对全球环境造成的污染问题，再制备三元正极材料，形成三元材料制备的闭环操作。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
1）将电池放电拆解，分离出正负极片。将正极片放入管式炉中，在分别在不同温度下热处理一定时间后迅速将极片投入冷的蒸馏水中，再进行超声处理，以正极活性物质的脱落效果确定热处理温度。在已确定的温度条件下分别热处理不同时间，同样以正极活性物质的脱落效果确定热处理时长；
2）正极活性物质溶于酸混合溶液中，加热搅拌，过滤后得到正极材料酸溶解液和炭黑等不溶物质；
3）按照一定体积比配制A酸体系萃取剂。用一定量的氨水与上述萃取剂混合，搅拌后静置成透明的相，皂化完全。皂化后为A酸的铵盐。按一定油水相比量取萃取剂和正极材料酸溶解液，搅拌后移入分液漏斗中，静置分层，放出萃余液；
4）调整经过除杂后的溶液中金属离子的摩尔比例，使达到三元材料一般元素比，采用共沉淀方法合成三元材料前驱体；
5）混合锂盐二段法煅烧三元材料前驱体得三元正极材料。
所述拆解热处理温度为300-700℃，热处理时间为30-90分钟。
所述酸混合液位硫酸、盐酸、硝酸、过氧化氢的一种或一种以上的混合液。
所述A酸体系萃取剂为A 酸、异辛醇、磺化煤油中的一种或一种以上的混合液，体积比为1:1:1至1:1:3。
所述氨水量按溶液PH值确定，溶液PH值范围为0.5-3.5。
所述油水相比为3:1-1:3。
所述调整得到的三元材料元素比为Ni:Co:Mn=1:1:1至8:1:1。
所述二段烧结法，第一段烧结温度为400-500℃，烧结时间为4-6小时，所述第二段烧结温度为800-900℃，烧结时间为12-18小时。
所述Al3+杂质除去效果与萃取液pH值与萃取剂皂化率有关。这是由于A酸是酸性萃取剂，它的萃取机理是阳离子交换，即Mn+与A酸分子中羟基 H+交换。萃取剂中 H+增多，会抑制交换反应的进行，pH 升高降低了 H+浓度，使得萃取出 Al3+的增加。皂化的主要目的是稳定料液的 pH、增强萃取剂萃取能力。
所述不同油液相比对萃取效果的影响如下，随着油液相比的减小，过渡金属离子的保留率显著上升，铝离子的萃取率则逐渐下降；随着油液相比增大，过渡金属离子损失较大。
本发明优点在于：采用热震-超声法分离铝箔和正极活性物质，并对处理工艺进行了优化，应用A酸萃取体系进一步除去Al3+杂质，利用回收得到的正极材料酸性溶解液通过氢氧根共沉淀法再制备得到三元正极材料。该方法不产生任何有害物质，操作简便，应用性广，对庞大的报废动力电池量造成的环境污染做到了积极处理，该方法再利用原来的电池材料，形成了锂电池市场的闭环操作。
采用本发明的三元正极材料具有优异的稳定性，利于动力电池产业化进程。
附图说明
图1 是不同正极材料酸溶解液的 pH 值与萃取剂10%皂化率对萃取效果的影响。
图2是不同 O/A 对萃取效果的影响。
具体实施方式
实施例1
将电池放电拆解，分离出正负极片。将正极片放入管式炉中，在450℃下热处理60min后迅速将极片投入冷的蒸馏水中，再进行超声处理。按照体积比 20% A 酸、20%异辛醇和 60%磺化煤油配制 A 酸体系萃取剂。用氨水与上述萃取剂混合，调节PH值为0.5，搅拌后静置成透明的相，皂化完全。皂化后，为 A 酸的铵盐。按油水相比1:1量取萃取剂和正极材料酸溶解液，搅拌后移入分液漏斗中，静置分层，放出萃余液。调整经过除杂后的溶液中金属离子的摩尔比例为Ni:Co:Mn=1:1:1，采用共沉淀方法合成三元材料前驱体。在反应釜中加入一定量去离子水和少量氨水使其 pH 值在 10 左右，作为反应底液，维持釜内温度为 55℃并通入氮气作为保护气，用 NaOH 和氨水的混合液做沉淀剂，保持反应 pH 在 10 左右，待沉淀完全，将沉淀过滤烘干得到三元材料前驱体。将前驱体与锂盐以1:1.05 的摩尔比混合球磨。混合粉末烘干后在450℃ 温度下煅烧 6 h，再继续在850 ℃温度下煅烧 16 h，材料冷却后得到三元正极材料。
实施例2
将电池放电拆解，分离出正负极片。将正极片放入管式炉中，在450℃下热处理60min后迅速将极片投入冷的蒸馏水中，再进行超声处理。按照体积比 20% A 酸、20%异辛醇和 60%磺化煤油配制 A 酸体系萃取剂。用氨水与上述萃取剂混合，调节PH值为0.5，搅拌后静置成透明的相，皂化完全。皂化后，为 A 酸的铵盐。按油水相比1:1量取萃取剂和正极材料酸溶解液，搅拌后移入分液漏斗中，静置分层，放出萃余液。调整经过除杂后的溶液中金属离子的摩尔比例为Ni:Co:Mn=1:1:1，采用共沉淀方法合成三元材料前驱体。在反应釜中加入一定量去离子水和少量氨水使其 pH 值在 10 左右，作为反应底液，维持釜内温度为 55℃并通入氮气作为保护气，用 NaOH 和氨水的混合液做沉淀剂，保持反应 pH 在 10 左右，待沉淀完全，将沉淀过滤烘干得到三元材料前驱体。将前驱体与锂盐以1:1.05 的摩尔比混合球磨。混合粉末烘干后在450℃ 温度下煅烧 6 h，再继续在850 ℃温度下煅烧 16 h，材料冷却后得到三元正极材料。

Claims (8)

1.一种三元正极材料回收及再利用方法，其特征在于：采用热震-超声法分离铝箔和正极活性物质，应用A酸萃取体系进一步除去Al3+杂质，利用回收得到的正极材料酸性溶解液通过氢氧根共沉淀法再制备得到三元正极材料，具体包括以下步骤：
1）将电池放电拆解，分离出正负极片，将正极片放入管式炉中，在分别在不同温度下热处理一定时间后迅速将极片投入冷的蒸馏水中，再进行超声处理，以正极活性物质的脱落效果确定热处理温度，在已确定的温度条件下分别热处理不同时间，同样以正极活性物质的脱落效果确定热处理时长；
2）正极活性物质溶于酸混合溶液中，加热搅拌，过滤后得到正极材料酸溶解液和炭黑等不溶物质；
3）按照一定体积比配制A酸体系萃取剂，用一定量的氨水与上述萃取剂混合，搅拌后静置成透明的相，皂化完全，皂化后为A酸的铵盐，按一定油水相比量取萃取剂和正极材料酸溶解液，搅拌后移入分液漏斗中，静置分层，放出萃余液；
4）调整经过除杂后的溶液中金属离子的摩尔比例，使达到三元材料一般元素比，采用共沉淀方法合成三元材料前驱体；
5）混合锂盐二段法煅烧三元材料前驱体得三元正极材料。
2.如权利要求1所述一种三元正极材料回收及再利用方法，其特征在于：所述拆解热处理温度为300-700℃，热处理时间为30-90分钟。
3.如权利要求1所述一种三元正极材料回收及再利用方法，其特征在于：所述酸混合液位硫酸、盐酸、硝酸、过氧化氢的一种或一种以上的混合液。
4.如权利要求1所述一种三元正极材料回收及再利用方法，其特征在于：所述A酸体系萃取剂为A 酸、异辛醇、磺化煤油中的一种或一种以上的混合液，体积比为1:1:1至1:1:3。
5.如权利要求1所述一种三元正极材料回收及再利用方法，其特征在于：所述氨水量按溶液PH值确定，溶液PH值范围为0.5-3.5。
6.如权利要求1所述一种三元正极材料回收及再利用方法，其特征在于：所述油水相比为3:1-1:3。
7.如权利要求1所述一种三元正极材料回收及再利用方法，其特征在于：所述调整得到的三元材料元素比为Ni:Co:Mn=1:1:1至8:1:1。
8.如权利要求1所述一种三元正极材料回收及再利用方法，其特征在于：所述二段烧结法，第一段烧结温度为400-500℃，烧结时间为4-6小时，所述第二段烧结温度为800-900℃，烧结时间为12-18小时。
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