CN110938814B

CN110938814B - 采用原位合成的自修复的镁合金耐蚀涂层的制备方法

Info

Publication number: CN110938814B
Application number: CN201911349658.2A
Authority: CN
Inventors: 彭秋明; 冯佳文; 杨猛; 李宏凯
Original assignee: Yanshan University
Current assignee: Yanshan University
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2019-12-24
Publication date: 2020-09-11
Anticipated expiration: 2039-12-24
Also published as: CN110938814A

Abstract

本发明提供一种采用原位合成的自修复的镁合金耐蚀涂层的制备方法，具体步骤包括：S1、将镁合金用电火花线切割机将其切割成镁合金小圆柱基体，分四次用不同型号的砂纸对其进行打磨和抛光操作，并用无水乙醇清洗干净。S2、将称好的蛋白质粉末溶于锥形瓶中的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌混合的溶液，来配置成一定浓度的蛋白质溶液。S3、将镁合金小圆柱基体浸泡在配置好的蛋白质溶液中，在紫外光照下反应1‑12h后，蛋白质中某些基团将和镁合金小圆柱基体的表面进行反应，反应后在鼓风干燥箱内进行干燥后，在镁合金小圆柱基体表面原位生成一层复合纤维膜。本发明制备工艺简单高效，适合所有通用镁合金防腐，尤其是适合于镁合金在潮湿环境下的长期防腐。

Description

采用原位合成的自修复的镁合金耐蚀涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及镁合金表面工程技术领域，特别涉及一种采用原位合成的自修复的镁合金耐蚀涂层的制备方法。

背景技术

镁合金是最轻的工程结构材料，广泛应用在电子通讯、汽车交通和国防领域。但是由于镁的电极电位较负，容易和其他的杂质元素构成原电池，发生点蚀，致使镁及镁合金的耐蚀性能较差。因此，通常镁合金在使用中都需要采用防腐处理，以提高镁合金的耐蚀性。

提高镁合金腐蚀性能的最有效途径是表面涂层工艺。近年来，镁及镁合金等轻金属表面保护技术发展迅速，形成了多种表面保护方法，如化学转化法[M.Forsyth,P.C.Howlett,S.K.Tan,et al.Electrochemical and Solid-State Letters,2006,9:52-55]、阳极氧化[Y.F.Zhang,C Blawert,S.W.Tang,et al.Corrosion Science,2016,112:483–494]、微弧氧化[F.Chen,H.Zhou,B.Yao,et al.Surface and Coatings Technology,2007,201:4905-4908]、金属镀层[Z.Rajabalizadeh,D.Seifzadeh.Applied SurfaceScience,2017,422:696-709]和聚合物涂层[Y.C.Pan,G.Q.Wu,Z.Huang,et al.CorrosionScience,2017,115:152–158]等。通过这些表面处理技术，可以在镁合金表面形成复合膜，提高镁合金的耐蚀性。然而，这些涂层存在与镁合金基体的结合性、工业适应性问题，一旦涂层被破坏，就会加快镁合金的腐蚀速度，影响镁合金的应用。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种采用原位合成的自修复的镁合金耐蚀涂层的制备方法，主要是为了改善涂层工艺，使得涂层在光照条件下具有自修复功能，与基体结合力变得更强，且不容易破坏，提高镁合金的耐蚀性能。

本发明提供了一种采用原位合成技术的自修复的镁合金耐蚀涂层的制备方法，其包括表面预处理过程、溶液配制过程和合成反应过程，其中，具体步骤包括：

S1、镁合金表面预处理：首先，使用电火花线切割机将整个的镁合金切割成一定数量的且形状相同的镁合金小圆柱基体；接着把切割好的镁合金小圆柱基体作为基底材料，分四次采用不同型号的砂纸对镁合金小圆柱基体进行打磨和抛光操作，第一次采用400#的砂纸对镁合金小圆柱基体进行打磨，第二次采用800#的砂纸对镁合金小圆柱基体进行打磨，第三次采用1500#的砂纸对镁合金小圆柱基体进行打磨，第四次采用2000#的砂纸对镁合金小圆柱基体进行打磨，然后用抛光机对打磨后的镁合金小圆柱基体进行抛光；最后，将抛光处理后的镁合金小圆柱基体，用实验之前备好的无水乙醇清洗干净，为后续实验备用；

S2、配制蛋白质溶液：首先通过计算获得所需浓度的蛋白质溶液的质量百分浓度；接着往装有磁子的锥形瓶中倒入一定量的去离子水，称取一定量直接购买的蛋白质粉末，并将称好的蛋白质粉末溶于锥形瓶中的去离子水中，通过磁力，用磁力搅拌器搅拌混合的溶液，最后使混合的溶液反应30min，来配置成所需浓度的蛋白质溶液；以及

S3、合成复合蛋白膜：首先，控制实验室温度在20℃，将第一步处理好的镁合金小圆柱基体浸泡在第二步配好的一定浓度的蛋白质溶液中；接着利用蛋白质具有吸附金属离子的特性，利用紫外灯发射出的紫外光，对放在蛋白质溶液的镁合金小圆柱基体一直进行照射，当照射时间达到1-12h后，蛋白质溶液中的蛋白质中的羧基基团，将和镁合金小圆柱基体的表面进行相关的反应，从而在镁合金小圆柱基体的表面原位生长形成一层复合蛋白膜；最后，将镁合金小圆柱基体放在鼓风干燥箱内20℃进行干燥，干燥时间为2h，干燥完成以后，从鼓风干燥箱内取出镁合金小圆柱基体，并通过扫描电子显微镜检测镁合金表面形貌，通过电化学测试和X-射线衍射对镁合金小圆柱基体表面原位生成的复合纤维膜进行检测。

可优选的是，所述步骤S1中，所述镁合金为AZ31、AZ91或者ZK60。

可优选的是，所述步骤S1中，所述镁合金小圆柱基体的高度为5mm并且直径为10mm。

可优选的是，所述步骤S2中，所述蛋白质为进行自组装产生纤维的球状食物蛋白。

可优选的是，所述步骤S2中，所述蛋白质溶液的浓度为0.2-2wt.％的蛋白溶液。

可优选的是，所述步骤S3中，所述光照条件是紫外光，紫外光的波长范围是400nm-315nm。

可优选的是，所述蛋白质可以为卵清蛋白、牛血清蛋白或者β-乳球蛋白。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)和其他的涂层工艺相比较，该复合工艺的特点是成本较低，反应材料种类较多，复合后的材料组织细密，且制备工艺简单，腐蚀性能可控。

(2)和传统的涂层比，本耐蚀涂层利用蛋白质吸附金属离子特性，将蛋白质溶液与镁合金在紫外光照下浸泡反应1-12h，干燥，即可在镁合金表面原位生成一层复合纤维膜。该复合纤维膜可有效提高镁合金的耐蚀性能，而且在光照条件下具有自修复功能，与基体结合力强，制备工艺简单高效，适合所有通用镁合金防腐，尤其是适合于镁合金在潮湿环境下的长期防腐。

(3)对镁合金形状无要求，可批量生产，实际应用价值大，可实用性强，可推广价值高。

附图说明

图1为本发明采用原位合成的自修复的镁合金耐蚀涂层的制备方法中镁合金表面耐蚀涂层的SEM形貌图；

图2为本发明采用原位合成的自修复的镁合金耐蚀涂层的制备方法中镁合金表面耐蚀涂层试样的XRD图；

图3为本发明采用原位合成的自修复的镁合金耐蚀涂层的制备方法中制备涂层前后试样的极化曲线图；

图4为本发明采用原位合成的自修复的镁合金耐蚀涂层的制备方法中镁合金表面耐蚀涂层试样划痕第一次自修复图；以及

图5为本发明采用原位合成的自修复的镁合金耐蚀涂层的制备方法中镁合金表面耐蚀涂层试样划痕第二次自修复图。

具体实施方式

为详尽本发明之技术内容、结构特征、所达成目的及功效，以下将结合说明书附图进行详细说明。

原位反应制备金属基复合材料是在一定条件下，依靠合金成分设计,在合金体系内发生化学反应生成一种或几种高硬度、高弹性模量的陶瓷或金属间化合物增强体,而达到增强基体目的的工艺方法。增强体表面无污染，基体和增强体的相溶性良好，界面结合强度较高。同时，不像其它复合材料，省去了繁琐的增强体预处理工序，简化了制备工艺。

质量百分浓度指的是溶液的浓度用溶质的质量占全部溶液质量的百分率表示的叫质量百分浓度，用符号％表示。

采用原位合成的自修复的镁合金耐蚀涂层的制备方法，采用原位合成的方法，其包括表面预处理过程、溶液配制过程和合成反应过程，具体步骤包括：

S1、镁合金表面预处理：

首先，使用电火花线切割机将整个的镁合金切割成一定数量的且形状相同的镁合金小圆柱基体；接着把切割好的镁合金小圆柱基体作为基底材料，分四次采用不同型号的砂纸对镁合金小圆柱基体进行打磨和抛光操作，第一次采用400#的砂纸对镁合金小圆柱基体进行打磨，第二次采用800#的砂纸对镁合金小圆柱基体进行打磨，第三次采用1500#的砂纸对镁合金小圆柱基体进行打磨，第四次采用2000#的砂纸对镁合金小圆柱基体进行打磨，然后用抛光机对打磨后的镁合金小圆柱基体进行抛光；最后，将抛光处理后的镁合金小圆柱基体，用实验之前备好的无水乙醇清洗干净，为后续实验备用。

S2、配制蛋白质溶液：

首先通过计算获得所需浓度的蛋白质溶液的质量百分浓度；接着往装有磁子的锥形瓶中倒入一定量的去离子水，称取一定量直接购买的蛋白质粉末，并将称好的蛋白质粉末溶于锥形瓶中的去离子水中，通过磁力，用磁力搅拌器搅拌混合的溶液，最后使混合的溶液反应30min左右，来配置成所需浓度的蛋白质溶液。

S3、合成复合蛋白膜：

首先，控制实验室温度在20℃左右，将第一步处理好的镁合金小圆柱基体浸泡在第二步配好的一定浓度的蛋白质溶液中；接着利用蛋白质具有吸附金属离子的特性，利用紫外灯发射出的紫外光，对放在蛋白质溶液的镁合金小圆柱基体一直进行照射，当照射时间达到1-12h后，蛋白质溶液中的蛋白质中的羧基基团，将和镁合金小圆柱基体的表面进行相关的反应，从而在镁合金小圆柱基体的表面原位生长形成一层复合蛋白膜；最后，将镁合金小圆柱基体放在鼓风干燥箱内20℃进行干燥，干燥时间为2h左右，干燥完成以后，从鼓风干燥箱内取出镁合金小圆柱基体，并通过扫描电子显微镜检测镁合金表面形貌，通过电化学测试和X-射线衍射对镁合金小圆柱基体表面原位生成的复合纤维膜进行检测。

步骤S1中，镁合金可以为AZ31、AZ91或者ZK60。

步骤S1中，镁合金小圆柱基体的高度为5mm、直径为10mm。

步骤S2中，蛋白质为可进行自组装产生纤维的球状食物蛋白。

步骤S2中，蛋白质溶液的浓度为0.2-2wt.％的蛋白溶液。

步骤S3中，光照条件是紫外光，紫外光的波长范围是400nm-315nm。

蛋白质可以为卵清蛋白、牛血清蛋白或者β-乳球蛋白。

以下结合实施例对本发明一种采用原位合成的自修复的镁合金耐蚀涂层的制备方法做进一步描述：

实施例1：

S1、镁合金表面预处理：首先，使用电火花线切割机将AZ31的镁合金切割成高5mm、直径10mm的AZ31镁合金小圆柱基体；接着把切割好的AZ31镁合金小圆柱基体作为基底材料，分四次采用不同型号的砂纸对AZ31镁合金小圆柱基体进行打磨和抛光操作，第一次采用400#的砂纸对AZ31镁合金小圆柱基体进行打磨，第二次采用800#的砂纸对AZ31镁合金小圆柱基体进行打磨，第三次采用1500#的砂纸对AZ31镁合金小圆柱基体进行打磨，第四次采用2000#的砂纸对AZ31镁合金小圆柱基体进行打磨，然后使用抛光机对AZ31镁合金小圆柱基体进行抛光；最后，将抛光处理后的AZ31镁合金小圆柱基体，用实验之前备好的无水乙醇清洗干净，为后续实验备用。

S2、配制蛋白质溶液：首先通过计算获得所需浓度的蛋白质溶液的质量百分浓度。接着往装有磁子的锥形瓶中倒入一定量的去离子水，用天平称取0.2g的β-乳球蛋白，并将称好的β-乳球蛋白溶于锥形瓶中的去离子水中，通过磁力，用磁力搅拌器搅拌混合的溶液，使混合的溶液反应30min左右，来配置成浓度为0.2wt.％的蛋白质溶液。

S3、合成复合蛋白膜：首先，控制实验室温度在20℃左右，将第一步处理好的AZ31镁合金小圆柱基体浸泡在浓度为0.2wt.％的蛋白质溶液中；接着利用蛋白质具有吸附金属离子的特性，利用紫外灯发射出的紫外光，对放在蛋白质溶液的AZ31镁合金小圆柱基体一直进行照射，当照射时间达到2h后，蛋白质溶液中的蛋白质中的羧基基团，将和AZ31镁合金小圆柱基体的表面进行相关的反应，从而在AZ31镁合金小圆柱基体的表面原位生长形成一层复合蛋白膜；最后，将AZ31镁合金小圆柱基体放在鼓风干燥箱内20℃进行干燥，干燥时间为2h左右，干燥完成以后，从鼓风干燥箱内取出AZ31镁合金小圆柱基体，并通过扫描电子显微镜检测AZ31镁合金小圆柱基体表面形貌，通过电化学测试和X-射线衍射对AZ31镁合金小圆柱基体表面原位生成的复合纤维膜进行检测。

主要实验现象：

扫描电子显微镜(scanning electron microscope，简称SEM)的最主要组合分析功能有：X射线显微分析系统(即能谱仪，EDS)，主要用于元素的定性和定量分析，并可分析样品微区的化学成分等信息；电子背散射系统(即结晶学分析系统)，主要用于晶体和矿物的研究。

为了观察最终的试验产物的形貌，利用扫描电子显微镜技术来观察最终的硼烯纳米片，如图1所示，从SEM图我们可以观察到，复合纤维膜在AZ31镁合金小圆柱基体表面紧密排列，具有交联网状结构，同时存在一些大尺寸的淀粉样蛋白纤维。

X射线衍射(X-ray diffraction，简称XRD)技术可以用来测定晶体的晶格常数，进而确定元素种类，是以常用于物相定性分析、物相定量分析。

为了确定最终的试验产物的类型，利用X射线衍射技术测定最终试验产物的晶格常数，如图2所示，XRD的横坐标为2θ，是连续扫描模式下，样品每转动一个θ角度，探头收集到的射线经历了2θ角度；纵坐标为样品的吸收强度。从XRD图中我们可以观察到，采用此工艺得到的涂层主要成分为β-乳球蛋白，在10-12°出现非晶态β-乳球蛋白的碳结构，证明β-乳球蛋白均匀涂覆在AZ31镁合金小圆柱基体表面。

极化曲线表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间的关系曲线。它表征腐蚀原电池反应的推动力电位与反应速度电流之间的函数关系。极化曲线分为四个区，活性溶解区、过渡钝化区、稳定钝化区和过钝化区。极化曲线可用实验方法测得。分析研究极化曲线，是解释金属腐蚀的基本规律、揭示金属腐蚀机理和探讨控制腐蚀途径的基本方法之一。

实施例1中复合纤维膜的极化曲线图如图3所示，横坐标是电流密度，纵坐标是电极电位。可以看出，涂覆复合纤维膜的AZ31镁合金具有比基底材料更正的腐蚀电位，更小的腐蚀电流，并且不存在钝化电位，表明复合纤维膜均匀致密的涂覆在AZ31镁合金表面。

自修复试验通过用针尖在合金表面划出十字划痕，再经紫外光照射测试自修复能力。实施例1中复合纤维膜划痕自修复图，如图4和图5所示，可以看出，随着光照时间的延长，划痕逐渐修复。本实验方法对镁合金形状无要求，可批量生产，成型工艺简单，制备成本低廉，操作简单，安全可靠，事宜大规模制备硼烯的优点。

实施例2：

S1、镁合金表面预处理：首先，使用电火花线切割机将AZ91的镁合金切割成高5mm、直径10mm的AZ91镁合金小圆柱基体；接着把切割好的AZ91镁合金小圆柱基体作为基底材料，分四次采用不同型号的砂纸对AZ91镁合金小圆柱基体进行打磨和抛光操作，第一次采用400#的砂纸对AZ91镁合金小圆柱基体进行打磨，第二次采用800#的砂纸对AZ91镁合金小圆柱基体进行打磨，第三次采用1500#的砂纸对AZ91镁合金小圆柱基体进行打磨，第四次采用2000#的砂纸对AZ91镁合金小圆柱基体进行打磨，然后使用抛光机对镁合金小圆柱基体进行抛光；最后，将抛光处理后的AZ91镁合金小圆柱基体，用实验之前备好的无水乙醇清洗干净，为后续实验备用。

S2、配制蛋白质溶液：首先通过计算获得所需浓度的蛋白质溶液的质量百分浓度。接着往装有磁子的锥形瓶中倒入一定量的去离子水，用天平称取1g的卵清蛋白，并将称好的卵清蛋白溶于锥形瓶中的去离子水中，通过磁力，用磁力搅拌器搅拌混合的溶液，使混合的溶液反应30min左右，来配置成浓度为1wt.％的蛋白质溶液。

S3、合成复合蛋白膜：首先，控制实验室温度在20℃左右，将第一步处理好的AZ91镁合金小圆柱基体浸泡在浓度为1wt.％的蛋白质溶液中；接着利用蛋白质具有吸附金属离子的特性，利用紫外灯发射出的紫外光，对放在蛋白质溶液的AZ91镁合金小圆柱基体一直进行照射，当照射时间达到6h后，蛋白质溶液中的蛋白质中的羧基基团，将和AZ91镁合金小圆柱基体的表面进行相关的反应，从而在AZ91镁合金小圆柱基体的表面原位生长形成一层复合蛋白膜；最后，将AZ91镁合金小圆柱基体放在鼓风干燥箱内20℃进行干燥，干燥时间为2h左右，干燥完成以后，从鼓风干燥箱内取出AZ91镁合金小圆柱基体，并通过扫描电子显微镜检测AZ91镁合金小圆柱基体表面形貌，通过电化学测试和X-射线衍射对AZ91镁合金小圆柱基体表面原位生成的复合纤维膜进行检测。

实施例3：

S1、镁合金表面预处理：首先，使用电火花线切割机将ZK60的镁合金切割成高5mm、直径10mm的ZK60镁合金小圆柱基体；接着把切割好的ZK60镁合金小圆柱基体作为基底材料，分四次采用不同型号的砂纸对ZK60镁合金小圆柱基体进行打磨和抛光操作，第一次采用400#的砂纸对ZK60镁合金小圆柱基体进行打磨，第二次采用800#的砂纸对ZK60镁合金小圆柱基体进行打磨，第三次采用1500#的砂纸对ZK60镁合金小圆柱基体进行打磨，第四次采用2000#的砂纸对ZK60镁合金小圆柱基体进行打磨，然后使用抛光机对镁合金小圆柱基体进行抛光；最后，将抛光处理后的ZK60镁合金小圆柱基体，用实验之前备好的无水乙醇清洗干净，为后续实验备用。

S2、配制蛋白质溶液：首先通过计算获得所需浓度的蛋白质溶液的质量百分浓度。首先，往装有磁子的锥形瓶中倒入一定量的去离子水；接着用天平称取2g牛血清蛋白，并将称好的牛血清蛋白溶于锥形瓶中的去离子水中，通过磁力，用磁力搅拌器搅拌混合的溶液，使混合的溶液反应30min左右，来配置成浓度为2wt.％的蛋白质溶液。

S3、合成复合蛋白膜：首先，控制实验室温度在20℃左右，将第一步处理好的ZK60镁合金小圆柱基体浸泡在浓度为2wt.％的蛋白质溶液中；接着利用蛋白质具有吸附金属离子的特性，利用紫外灯发射出的紫外光，对放在蛋白质溶液的ZK60镁合金小圆柱基体一直进行照射，当照射时间达到12h后，蛋白质溶液中的蛋白质中的羧基基团，将和ZK60镁合金小圆柱基体的表面进行相关的反应，从而在ZK60镁合金小圆柱基体的表面原位生长形成一层复合蛋白膜；最后，将ZK60镁合金小圆柱基体放在鼓风干燥箱内进行干燥，干燥时间为2h左右，干燥完成以后，从鼓风干燥箱内取出ZK60镁合金小圆柱基体，并通过扫描电子显微镜检测ZK60镁合金小圆柱基体表面形貌，通过电化学测试和X-射线衍射对ZK60镁合金小圆柱基体表面原位生成的复合纤维膜进行检测。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种采用原位合成的自修复的镁合金耐蚀涂层的制备方法，其包括表面预处理过程、溶液配制过程和合成反应过程，其特征在于，具体步骤包括：

S3、合成复合蛋白膜：首先，控制实验室温度在20℃，将第一步处理好的镁合金小圆柱基体浸泡在第二步配好的一定浓度的蛋白质溶液中；接着利用蛋白质具有吸附金属离子的特性，利用紫外灯发射出的紫外光，对放在蛋白质溶液的镁合金小圆柱基体一直进行照射，当照射时间达到1-12h后，蛋白质溶液中的蛋白质中的羧基基团，将和镁合金小圆柱基体的表面进行反应，从而在镁合金小圆柱基体的表面原位生长形成一层复合蛋白膜；最后，将镁合金小圆柱基体放在鼓风干燥箱内20℃进行干燥，干燥时间为2h，干燥完成以后，从鼓风干燥箱内取出镁合金小圆柱基体，并通过扫描电子显微镜检测镁合金表面形貌，通过电化学测试和X-射线衍射对镁合金小圆柱基体表面原位生成的复合纤维膜进行检测。

2.根据权利要求1所述的采用原位合成的自修复的镁合金耐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述镁合金为AZ31、AZ91或者ZK60。

3.根据权利要求1所述的采用原位合成的自修复的镁合金耐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述镁合金小圆柱基体的高度为5mm并且直径为10mm。

4.根据权利要求1所述的采用原位合成的自修复的镁合金耐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述蛋白质为进行自组装产生纤维的球状食物蛋白。

5.根据权利要求1所述的采用原位合成的自修复的镁合金耐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述蛋白质溶液的浓度为0.2-2wt.％的蛋白溶液。

6.根据权利要求1所述的采用原位合成的自修复的镁合金耐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，光照条件是紫外光，紫外光的波长范围是400nm-315nm。

7.根据权利要求4所述的采用原位合成的自修复的镁合金耐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述蛋白质为卵清蛋白、牛血清蛋白或者β-乳球蛋白。