CN108998792A - 一种强流脉冲电子束辐照tc4钛合金表面合金化方法 - Google Patents

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葛瑞泽
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Abstract

本发明涉及一种钛合金表面合金化的处理方法。特指一种强流脉冲电子束辐照TC4钛合金表面合金化方法。本发明采用新型载能束表面改性技术‑强流脉冲电子束对样品表面进行合金化处理,通过对注入能量、脉宽和辐照次数等参数的调整,可以对样品表面进行较大范围的改性以使其表面性能达到最优状态。具有极高能量的载能束瞬间作用在材料表面使涂层和基体表面同时发生了骤热极冷和定向凝固的过程,使得涂层元素与基体充分均匀混合而发生冶金结合,进而在表面形成一层具有特殊性能且成分分布均匀的合金化层。

Description

一种强流脉冲电子束辐照TC4钛合金表面合金化方法
技术领域
本发明涉及一种钛合金表面合金化的处理方法。具体是通过预置涂层与强流脉冲电子束辐照技术相结合的方法,在TC4钛合金表面制备一层具有高耐磨性和极佳耐腐蚀性的合金化层,属于金属材料表面改性技术领域。
背景技术
TC4(Ti6Al4V)合金是一种中等强度的α+β型两相钛合金,由于其综合性能良好,如强度高、无铁磁性、密度小、耐蚀性好、加工性能优异以及良好的生物相容性。因此,TC4钛合金被广泛应用于航天航空、舰船与航海、生物医学、汽车制造等领域。但在实际应用中依然存在着诸如硬度不高、耐磨性差以及在某些介质中耐蚀性能较差等一些与表面性能相关的问题,对TC4结构件的安全性和可靠性造成不利影响,进而制约了其更广泛的应用。为了保证钛合金能够在恶劣环境下的服役过程中充分发挥自身的优良性能,除了改良其整体成分组成和工艺,至今最为有效的方法当属表面改性技术,因此国内外学者一直热衷于研究这种技术在钛合金上的应用。
表面合金化作为表面改性的一种方法,指通过扩散来改变基体金属表面层成分和组织的材料改性技术,在表面性能差的基体金属表面制出综合性能优良且成本较低的表面合金,从而替代昂贵的整体合金,节约贵重金属材料,大幅度降低成本。它具有提高材料表面硬度、耐磨性及耐腐蚀性,防止材料热疲劳,延长使用寿命等优点。目前,气相沉积、热喷涂、激光表面技术和离子束注入等表面工艺在钛合金上的应用比较广泛,然而这些方法通常存在成本高、操作过程复杂、周期长和效率低等一系列问题。
近年来,强流脉冲电子束(HCPEB)表面合金化作为新出现的一种载能束表面改性技术受到材料科学工作者的广泛关注。在HCPEB表面合金化过程中,高能量(108~109W/cm2)瞬间沉积在材料表面,使涂层和基体表面同时发生了加热、熔化和快速凝固的过程,进而造成涂层元素与基体混合,进而在表面形成合金化层;此外,相变、晶粒细化和表面成分均匀化均有可能发生。在实现涂层与基体表面间冶金结合的同时,解决了界面结合力弱的问题。以往的研究表明,HCPEB表面合金化是一种提高材料机械性能和腐蚀抗力的有效途径。
因此,开发TC4钛合金的电子束表面处理工艺对于钛合金的应用价值有很重要的作用。
发明内容
为了解决TC4钛合金硬度低且耐磨性差这两个主要问题,本发明的目的在于提供一种生产成本低、操作简单、工艺周期短和高效率的表面合金化改性方法,以此改善TC4钛合金的表面性能,进而延长其服役寿命。
本发明采用的涂覆粉末为纯铬粉,铬是常见的合金化元素,本身是一种高熔点、耐腐蚀性较好的金属元素,可在高温下形成连续致密的Cr2O3膜,阻隔空气与金属离子的扩散,减缓金属的氧化速率,提高合金的抗氧化性能。另外,铬元素可与Ti有限固溶,在金属材料中可形成Cr2Ti等具有高硬度和高强度的金属化合物,当其以颗粒状弥散性分布在金属基体上时,可提高材料的强度、耐磨性。
本发明采用新型载能束表面改性技术-强流脉冲电子束对样品表面进行合金化处理,通过对注入能量、脉宽和辐照次数等参数的调整,可以对样品表面进行较大范围的改性以使其表面性能达到最优状态。具有极高能量的载能束瞬间作用在材料表面使涂层和基体表面同时发生了骤热极冷和定向凝固的过程,使得涂层元素与基体充分均匀混合而发生冶金结合,进而在表面形成一层具有特殊性能且成分分布均匀的合金化层。
本发明的技术方案如下:
(1)基体表面预处理:
选用退火态工业TC4钛合金棒材,利用线切割机床将试样切成Φ12×5mm的样品,机械研磨抛光样品表面,用丙酮和无水乙醇超声清洗后备用。
(2)涂覆合金粉末:
将Cr粉(纯度≥99.95%,粒度为30~40μm)与有机粘合剂(有机粘合剂中,硝化纤维素胶黏剂与稀释剂的质量比为1:2,稀释剂为丙酮)混合均匀配制成浆料,最后将其均匀涂覆在经超声清洗后的样品表面形成涂覆层;Cr粉与有机粘合剂的比例为8-10g/100mL。
(3)强流脉冲电子束辐照处理:
将样品固定,涂覆层朝上,放在“HOPE-1”型脉冲电子束装置上垂直辐照,经辐照处理后在TC4钛合金样品表面得到合金化改性层。
所述步骤(1)的研磨采用的砂纸依次为150、400、800,1000、1500、2000和2500目,抛光采用的抛光剂选择粒度为0.5μm的金刚石抛光剂。
所述步骤(2)中涂覆层的厚度为50-100μm。
所述步骤(3)中强流脉冲电子束辐照技术参数为:电子束能量为18-30keV,能量密度为2-6J/cm2,束斑直径为60mm,脉冲间隔为10s,辐照次数为5-30次。
与现有技术相比,本发明的优点如下:
第一,本发明的技术方案成本较低、周期短、效率高且操作工艺简单,对TC4钛合金的实际应用有极其重要的作用。
第二,HCPEB辐照作为一种新兴的载能束表面改性技术,与激光处理和离子注入等方法相比,具有效率高,可控性强且真空无污染等独特优势。HCPEB辐照可以将高能量瞬间沉积在样品表面,导致基体熔化,同时合金化元素渗入基体熔融区发生某些物理变化或化学反应,通过快速冷却和定向凝固过程,最后在基体表面形成一层具有特殊性能且成分分布均匀的合金层。
附图说明
图1为本发明强流脉冲电子束辐照前后样品表面的XRD谱图。
图2为本发明强流脉冲电子束辐照30次的表面SEM图及EDS图谱。
图3为本发明强流脉冲电子束辐照30次的截面SEM图及EDS图谱。
图4为本发明强流脉冲电子束处理前后样品的摩擦系数图谱。
图5位本发明强流脉冲电子束处理前后样品的磨损率变化图谱。
具体实施方式
为了更清楚的理解本发明,以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
(1)合金化改性层制备:
第一步,选用退火态工业TC4钛合金棒料,利用线切割机床将试样制成Φ12×5mm的样品。
分别使用150、400、800,1000、1500、2000和2500目金相砂纸研磨样品表面后进行抛光。其中,抛光剂选择粒度为0.5μm的金刚石抛光剂,最后使用丙酮和无水乙醇超声清洗后备用。
第二步,将Cr粉与有机粘合剂按9g/100mL的比例混合均匀配制成浆料,最后将浆料均匀涂覆在经超声清洗后的样品表面形成涂覆层,涂覆层厚度为78μm,放在空气中干燥。
第三步,将样品固定,涂覆层朝上,放在“HOPE-1”型脉冲电子束装置上垂直辐照,经辐照处理后在TC4钛合金样品表面得到合金化改性层。其中,HCPEB辐照技术参数为:电子束能量为26keV,能量密度为3.5J/cm2,束斑直径为60mm,脉冲间隔为10s,辐照次数为10次。
(2)改性层微观结构表征以及性能检测
采用X射线衍射仪(XRD)对原始样品和10次辐照合金化处理样品进行物相分析。结果显示,较未辐照的样品,经10次辐照后样品中的β相消失,结合显微形貌发现处理后样品表层中发生了马氏体相变。同时,Ti(100),Ti(002),Ti(101)三个峰向高角度发生微小偏移,这说明晶格常数变小,可能是由于部分Cr原子(原子半径比Ti小)取代了主体Ti原子。
使用扫描电子显微镜(SEM)观察辐照样品的表面及截面形貌,可以看出10次HCPEB处理后辐照表面出现了大量尺寸不一的火山坑状熔坑,无明显Cr颗粒,EDS结果显示试样表面含有成分较少的Cr元素,说明金属Cr已经充分熔化并溶解于钛合金基体的辐照表面中。
使用维氏显微硬度计对辐照前后试样表面进行显微硬度测试,结果显示,合金化样品表面显微硬度有所提高,是原样的1.05倍。利用球盘式摩擦磨损试验机对辐照合金化前后的样品进行摩擦磨损测试,10次辐照合金化后的样品的摩擦系数从原样的0.26降低到0.15,磨损率也由3.294*10-3mm3*N-1*m-1降至2.235*10-3mm3*N-1*m-1,与摩擦系数(COF)的变化规律基本一致。因此,HCPEB表面合金化处理有助于提高TC4钛合金的耐磨损性能。
实施例2
(1)合金化改性层制备:
第一步,选用退火态工业TC4钛合金棒料,利用线切割机床将试样制成Φ12×5mm的样品。
分别使用150、400、800,1000、1500、2000和2500目金相砂纸研磨样品表面后进行抛光。其中,抛光剂选择粒度为0.5μm的金刚石抛光剂,最后使用丙酮和无水乙醇超声清洗后备用。
第二步,将Cr粉与有机粘合剂按9g/100mL的比例混合均匀配制成浆料,最后将浆料均匀涂覆在经超声清洗后的样品表面形成涂覆层,涂覆层厚度为78μm,放在空气中干燥。
第三步,将样品固定,涂覆层朝上,放在“HOPE-1”型脉冲电子束装置上垂直辐照,经辐照处理后在TC4钛合金样品表面得到合金化改性层。其中,HCPEB辐照技术参数为:电子束能量为26keV,能量密度为3.5J/cm2,束斑直径为60mm,脉冲间隔为10s,辐照次数为20次。
(2)改性层微观结构表征以及性能检测
采用X射线衍射仪(XRD)对原始样品和20次辐照合金化处理样品进行物相分析。结果显示,与原始样品和辐照10次样品相比,20次辐照后的合金化样品表面有Cr2Ti物相产生。这预示着涂敷在辐照表面的Cr颗粒熔入了TC4基体,并发生了表面合金化,这对改善钛合金的摩擦磨损性能产生有利影响。同时,Ti(100),Ti(002),Ti(101)三个峰向高角度发生微小偏移,可能是由于部分Cr原子(原子半径比Ti小)取代了主体原子。
使用扫描电子显微镜(SEM)观察辐照合金化样品的形貌,可观察到表面许多尺寸不一的熔坑形成,但较10次辐照样品,熔坑数量减少。结合EDS结果,Cr溶解并熔入钛合金基体中,与Ti形成固溶体或金属间化合物Cr2Ti。
使用维氏显微硬度计对辐照前后试样表面进行显微硬度测试,结果显示,合金化样品表面显微硬度进一步提高,是原样的1.12倍,比10次辐照的样品的硬度高0.07倍。利用球盘式摩擦磨损试验机对辐照合金化前后的样品进行摩擦磨损测试,20次辐照合金化后的样品的摩擦系数从原样的0.26降低到0.12,比10次辐照的样品的摩擦系数还低0.03。而且20次辐照合金化后的样品的磨损率也由原样的3.294*10-3mm3*N-1*m-1降至1.764*10-3mm3*N-1*m-1,比10次辐照样品的磨损率更低,这与摩擦系数(COF)的变化规律基本一致。因此,HCPEB表面合金化处理可以较好地改善TC4钛合金的耐磨损性能。
实施例3
(1)合金化改性层制备:
第一步,选用退火态工业TC4钛合金棒料,利用线切割机床将试样制成Φ12×5mm的样品。
分别使用150、400、800,1000、1500、2000和2500目金相砂纸研磨样品表面后进行抛光。其中,抛光剂选择粒度为0.5μm的金刚石抛光剂,最后使用丙酮和无水乙醇超声清洗后备用。
第二步,将Cr粉与有机粘合剂按9g/100mL的比例混合均匀配制成浆料,最后将其均匀涂覆在经超声清洗后的样品表面形成涂覆层,涂覆层厚度为78μm,放在空气中干燥。
第三步,将样品固定,涂覆层朝上,放在“HOPE-1”型脉冲电子束装置上垂直辐照,经辐照处理后在TC4钛合金样品表面得到合金化改性层。其中,HCPEB辐照技术参数为:电子束能量为26keV,能量密度为3.5J/cm2,束斑直径为60mm,脉冲间隔为10s,辐照次数为30次。
(2)改性层微观结构表征以及性能检测
采用X射线衍射仪(XRD)对原始样品和表面合金化处理样品进行物相分析。结果显示,与原始样品相比,试样经30次辐照后衍射峰发生宽化现象,这说明辐照表层晶粒发生细化。HCPEB处理过程中,样品表层迅速加热至熔化,而基体处于冷态,因此脉冲结束后表层到基体之间的温度梯度很大,热量可通过基体材料迅速传热从而发生极为快速的冷却,导致熔化的金属表面发生快速凝固,致使晶粒来不及长大,进而造成HCPEB处理后辐照表层的晶粒会得到显著的细化。
使用扫描电子显微镜(SEM)观察合金化样品形貌,发现辐照表面仅有数量很少的熔坑形成从而表面变得光滑平坦,这是因为HCPEB轰击对表面有抛光作用,先前形成的熔坑被随后进行的脉冲电子束轰击所熔合或去除而不能保留下来。根据表面SEM图像和EDS显示,试样成功熔入了Cr元素,且结合截面SEM照片和EDS结果显示,Cr合金层的厚度约为1.5μm。
使用维氏显微硬度计对辐照前后试样表面进行显微硬度测试,结果显示,HCPEB脉冲辐照样品30次后的表面硬度值最大,达到361.5HV,比原始合金高出21%。利用球盘式摩擦磨损试验机对辐照合金化前后的样品进行摩擦磨损测试,30次辐照合金化后的样品的摩擦系数从原样的0.26降低到仅为0.10,且磨损率也由3.294*10-3mm3*N-1*m-1降至0.8234*10-3mm3*N-1*m-1,比经过10次和20次辐照处理的样品里都低,这与摩擦系数(COF)的变化规律基本一致。根据XRD图谱分析结果可知,辐照合金化样品硬度和耐磨损性能提高的主要原因可能是因为形成了高硬度的弥散分布的纳米Cr2Ti(Laves)相。因此,HCPEB表面合金化处理明显改善了TC4钛合金的耐磨损性能。
实施例4
除了涂覆层厚度改为50μm,其他与实施例3相同,结果显示,HCPEB脉冲辐照样品30次后的表面硬度值仅比原始合金高出14%。利用球盘式摩擦磨损试验机对辐照合金化前后的样品进行摩擦磨损测试,辐照合金化后的样品的摩擦系数从原样的0.26降低到为0.15,且磨损率由3.294*10-3mm3*N-1*m-1降至1.967*10-3mm3*N-1*m-1
实施例5
除了涂覆层厚度改为100μm,其他与实施例3相同,结果显示,HCPEB脉冲辐照样品30次后的表面硬度值仅比原始合金高出10%。利用球盘式摩擦磨损试验机对辐照合金化前后的样品进行摩擦磨损测试,辐照合金化后的样品的摩擦系数从原样的0.26降低到为0.18,且磨损率由3.294*10-3mm3*N-1*m-1降至2.007*10-3mm3*N-1*m-1
从实施例4和5可以看出涂覆层厚度对于最终合金化效果有着重要的影响。
实施例6
电子束能量分别改为18、20、22、24、28、30keV,其他与实施例3相同,结果显示,表面硬度值、摩擦磨损性能均差于实施例3;最好的是22keV,使用维氏显微硬度计对辐照前后试样表面进行显微硬度测试,结果显示,HCPEB脉冲辐照样品30次后的表面硬度值比原始合金高出17%。利用球盘式摩擦磨损试验机对辐照合金化前后的样品进行摩擦磨损测试,30次辐照合金化后的样品的摩擦系数从原样的0.26降低到仅为0.13,且磨损率也由3.294*10-3mm3*N-1*m-1降至1.0763*10-3mm3*N-1*m-1;其次依次为30keV、20keV、28keV、18keV和24keV。
实施例7
能量密度分别改为2、2.5、3.0、4.0、4.5、5.0、5.5和6J/cm2,其他与实施例3相同,结果显示,表面硬度值、摩擦磨损性能均差于实施例3;最好的是5.0J/cm2,使用维氏显微硬度计对辐照前后试样表面进行显微硬度测试,结果显示,HCPEB脉冲辐照样品30次后的表面硬度值比原始合金高出15.5%。利用球盘式摩擦磨损试验机对辐照合金化前后的样品进行摩擦磨损测试,30次辐照合金化后的样品的摩擦系数从原样的0.26降低到仅为0.15,且磨损率也由
3.294*10-3mm3*N-1*m-1降至1.1587*10-3mm3*N-1*m-1;其次依次为2.5、5.5、4.5、6.0、3.0、2.0和4.0J/cm2
实施例7
将Cr粉与有机粘合剂分别按8、10g/100mL的比例混合均匀配制成浆料,其他与实施例3相同,结果显示,表面硬度值、摩擦磨损性能均差于实施例3;最好的是8.0g/100mL,使用维氏显微硬度计对辐照前后试样表面进行显微硬度测试,结果显示,HCPEB脉冲辐照样品30次后的表面硬度值比原始合金高出18%。利用球盘式摩擦磨损试验机对辐照合金化前后的样品进行摩擦磨损测试,30次辐照合金化后的样品的摩擦系数从原样的0.26降低到仅为0.125,且磨损率也由3.294*10-3mm3*N-1*m-1降至0.9826*10-3mm3*N-1*m-1;其次为10g/100mL。

Claims (10)

1.一种强流脉冲电子束辐照TC4钛合金表面合金化方法,其特征在于,具体步骤如下:将Cr粉与有机粘合剂混合均匀配制成浆料,将浆料均匀涂覆在经超声清洗后的TC4钛合金表面形成涂覆层;将TC4钛合金固定,涂覆层朝上,放在“HOPE-1”型脉冲电子束装置上垂直辐照,经辐照处理后在TC4钛合金样品表面得到合金化改性层。
2.如权利要求1所述的一种强流脉冲电子束辐照TC4钛合金表面合金化方法,其特征在于,所述的TC4钛合金是选用退火态工业TC4钛合金棒材,利用线切割机床将试样切成Φ12×5mm的样品,机械研磨抛光样品表面,用丙酮和无水乙醇超声清洗后备用。
3.如权利要求2所述的一种强流脉冲电子束辐照TC4钛合金表面合金化方法,其特征在于,研磨采用的砂纸依次为150、400、800,1000、1500、2000和2500目,抛光采用的抛光剂选择粒度为0.5μm的金刚石抛光剂。
4.如权利要求1所述的一种强流脉冲电子束辐照TC4钛合金表面合金化方法,其特征在于,所述Cr粉的纯度≥99.95%,粒度为30~40μm;所述有机粘合剂是由硝化纤维素胶黏剂与稀释剂按质量比1:2混合而成,稀释剂为丙酮。
5.如权利要求1所述的一种强流脉冲电子束辐照TC4钛合金表面合金化方法,其特征在于,Cr粉与有机粘合剂的比例为8-10g/100mL。
6.如权利要求5所述的一种强流脉冲电子束辐照TC4钛合金表面合金化方法,其特征在于,Cr粉与有机粘合剂的比例为9g/100mL。
7.如权利要求1所述的一种强流脉冲电子束辐照TC4钛合金表面合金化方法,其特征在于,所述涂覆层的厚度为50-100μm。
8.如权利要求7所述的一种强流脉冲电子束辐照TC4钛合金表面合金化方法,其特征在于,所述涂覆层的厚度为78μm。
9.如权利要求1所述的一种强流脉冲电子束辐照TC4钛合金表面合金化方法,其特征在于,所述辐照技术参数为:电子束能量为18-30keV,能量密度为2-6J/cm2,束斑直径为60mm,脉冲间隔为10s,辐照次数为5-30次。
10.如权利要求9所述的一种强流脉冲电子束辐照TC4钛合金表面合金化方法,其特征在于,所述辐照技术参数为:电子束能量为26keV,能量密度为3.5J/cm2,束斑直径为60mm,脉冲间隔为10s,辐照次数为30次。
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