CN115634323B - 一种医用镁材料微弧氧化生物蛋白封孔的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种医用镁材料微弧氧化生物蛋白封孔的方法，包括以下步骤：(1)对医用镁材料进行微弧氧化处理；(2)将植酸和蛋白质溶于水中，并调节pH值至6～8，得到蛋白质封孔溶液；(3)将蛋白质封孔溶液涂覆于经微弧氧化处理的医用镁材料表面并干燥，得到封孔的微弧氧化医用镁材料。本发明中采用的蛋白质和植酸两种成分，通过整合两种成分的不同功能，从而才能实现本发明所述的实现镁合金表面微弧氧化膜层封孔功能，提高微弧氧化膜生物相容性，以及实现微弧氧化涂层修复功能的目的。发明涂层的制备工艺方法简单，易于操作，所获的复合涂层表面平整，生物相容性显著提高，在生理环境中具有降解和缓蚀功能，能够稳定涂层有效保护。

Description

一种医用镁材料微弧氧化生物蛋白封孔的方法

技术领域

本发明涉及医用材料技术领域，尤其涉及一种医用镁材料微弧氧化生物蛋白封孔的方法。

背景技术

因镁及镁合金与骨组织相近的弹性模量，优良的生物相容性以及与体内可降解性，在医用骨科领域有重要医用前景。只是镁合金在体内生理溶液环境，其降解速率过快，可采用表面改性微弧氧化涂层改善其耐蚀性。然而，微弧氧化因其制备过程不可避免出现显微孔洞和裂纹缺陷，腐蚀介质很容易通过这些孔洞或缺陷，渗入到基底与镁合金发生腐蚀，从而出现点蚀，导致微弧氧化膜层失效，影响镁合金基材机械性能及其临床使用。

目前有带陶瓷层的镁合金，但陶瓷层对镁合金的生物相容性改善有限，镁植入材料安置过程会导致陶瓷层裂纹萌生或扩展，损害微弧氧化膜层性能。因此，需要进一步采用封孔技术，降低微弧氧化孔洞及其微裂纹的影响，提高镁合金微弧氧化涂层的耐蚀稳定性，以满足临床对于植入体材料服役安全和周期性的要求。

现有封孔涂层技术大多适用于工业应用领域，应用在生物材料表面微弧氧化膜层封孔会存在生物安全问题。并且大多工业有机成分不可通过体内环境进行降解，或其降解产物对人体有害。已有的一些生物封孔技术存在步骤复杂不易操作且封孔效果差的问题，其采用的蛋白质成分可能导致人体过敏反应，或降低速率不满足镁合金医用产品需求。

发明内容

本发明的目的在于提出一种医用镁材料微弧氧化生物蛋白封孔的方法，步骤简单易操作，封孔效果好。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种医用镁材料微弧氧化生物蛋白封孔的方法，包括以下步骤：

(1)对医用镁材料进行微弧氧化处理；

(2)将植酸和蛋白质溶于水中，并调节pH值至6～8，得到蛋白质封孔溶液；

(3)将蛋白质封孔溶液涂覆于经微弧氧化处理的医用镁材料表面并干燥，得到封孔的微弧氧化医用镁材料。

进一步的，所述步骤(2)中，所述蛋白质封孔溶液中，所述蛋白质的浓度为10～50g/L，所述植酸的浓度为2～20g/L。

进一步的，所述步骤(2)中，所述蛋白质为牛血清白蛋白粉末、α-乳白蛋白粉末、粘蛋白粉末中任意一种。

进一步的，所述步骤(2)中，将植酸加入到超纯水中，超声搅拌均匀，并调节pH值至6～8；然后加入蛋白质，超声搅拌均匀，并再次调节pH值至6～8，得到所述蛋白质封孔溶液。

进一步的，所述步骤(3)中，以真空浸提或旋涂的方式将蛋白质封孔溶液涂覆于经微弧氧化处理的医用镁材料表面；

以真空浸提或旋涂的方式将蛋白质封孔溶液涂覆于经微弧氧化处理的医用镁材料表面并真空干燥的步骤重复5-15次，在所述经微弧氧化处理的医用镁材料表面形成涂层，得到封孔的微弧氧化医用镁材料。

进一步的，以真空浸提方式将蛋白质封孔溶液涂覆于经微弧氧化处理的医用镁材料表面并干燥的方法为：

将所述经微弧氧化处理的医用镁材料放入蛋白质封孔溶液中，在25℃条件下浸泡2～30分钟，之后在真空度为10^-1MPa、60℃真空条件下，干燥0.5小时。

进一步的，所述涂层厚度为5～37μm。

进一步的，所述步骤(1)中，对医用镁材料进行微弧氧化处理的方法为：

对医用镁材料进行预处理、清洗和干燥，将医用镁材料置于微弧氧化电解液中，经微弧氧化处理后用超纯水冲洗，风干；

所述微弧氧化电解液为硅酸基电解液、磷酸基电解液或植酸基电解液。

进一步的，所述对医用镁材料进行预处理、清洗和干燥方法为：

将医用镁材料用砂纸打磨，放入无水乙醇中超声清洗，然后依次进行超纯水超声清洗和超纯水冲洗，在60±5℃条件下真空干燥，得到预处理后的医用镁材料；

将预处理后的医用镁材料于无水乙醇中超声清洗5分钟，取出用超纯水冲洗，风吹干。

进一步的，将医用镁材料用砂纸打磨的步骤中，依次用400目、800目、1200目、1500目和2000目的砂纸进行打磨；

所述放入无水乙醇中超声清洗的步骤中，清洗的时间10～15分钟；

所述超纯水超声清洗和超纯水冲洗的步骤中，超纯水超声清洗的时间为1～5分钟。

本发明提供的技术方案可以包括以下有益效果：

本发明中采用的蛋白质和植酸两种成分，通过整合两种成分的不同功能，从而才能实现本发明所述的实现镁合金表面微弧氧化膜层封孔功能，提高微弧氧化膜生物相容性，以及实现微弧氧化涂层修复功能的目的。

本发明涂层的制备工艺方法简单，易于操作，所获的复合涂层表面平整，生物相容性显著提高，在生理环境中具有降解和缓蚀功能，能够稳定涂层有效保护。

附图说明

图1是封孔前的经过经微弧氧化处理的医用镁材料的表面扫描电镜SEM图；

图2是实施例1所得封孔的微弧氧化医用镁材料的表面扫描电镜SEM图；

图3是实施例2所得封孔的微弧氧化医用镁材料的表面扫描电镜SEM图；

图4是对比例1所得封孔的微弧氧化医用镁材料的表面扫描电镜SEM图；

图5是实施例1所得封孔的微弧氧化医用镁材料的横截面扫描电镜SEM图；

图6是实施例1和对比例1中所得封孔的微弧氧化医用镁材料的涂层刮伤后的腐蚀电位随时间演变曲线图。

具体实施方式

微弧氧化(MAO)表面改性技术，可在医用镁材料表面原位形成MgO可降解层，氧化层作为物理屏蔽层，可显著改善镁合金在体内生理溶液环境中的腐蚀行为。但是，微弧氧化技术不可避免的会在膜层制备过程中形成显微孔洞和微裂纹等缺陷，这些缺陷会降低微弧氧化膜层的耐蚀性。镁合金作为体内植入性医疗器械材料，满足生物相容性和生物可降解要求，因此医用镁材料表面改性层的成分，也需满足生物相容性和安全性，避免使用生物毒性或致癌类物质，并能在体内吸收、降解或通过泌尿系统排出体外。

蛋白质(protein)是生命组成基础物质，组成一切细胞、组织器官的重要成分，生命机体所有重要活动都需要有蛋白质的参与。一般说，蛋白质约占人体全部质量的18％。蛋白质是一种复杂的有机化合物，由基本单位氨基酸通过脱水缩合链接成肽链，再由一条或多条多肽链按照特定方式结合组成的生物大分子化合物。蛋白质是两性电解质，基本单元氨基酸的分子结构中，即有－COOH(属于酸性基团)，又有－NH2(属于碱性基团)，所以它与碱与酸均可反应生成盐。由于人体内的pH＝7.4，而体内大部分蛋白质的pI(等电点)＜6，所以人体内大部分蛋白质带负电荷。当医用材料器械植入到体内后，蛋白质可通过静电吸附附着在材料表面。

植酸，作为粮食作物提出成分，已广泛应用于医药卫生和食品加工，在体内可通过肾脏排出体外。植酸因其具有六个磷酸基团，水解会产生H+,在水溶液中呈现一定的酸性，具有很强的螯合能力，可与金属离子(如Mg2+，Ca2+等)镁离子、钙离子形成螯合物，在金属表面沉淀生成一层致密的单分子保护膜，或吸附在涂层缺陷或裂纹处，从而改善基体的耐腐蚀性起到一定自修复功能。而且，植酸末端官能团-PO4H2有利于基材表面生物活性的提高，具有良好的生物相容性。

因此，蛋白质和植酸作为天然生物提出成分，可改善材料的生物相容性，并满足微弧氧化膜层封孔和微裂纹修复作用。

本发明提出一种医用镁材料微弧氧化生物蛋白封孔的方法，包括以下步骤：

(1)对医用镁材料进行微弧氧化处理；

(2)将植酸和蛋白质溶于水中，并调节pH值至6～8，得到蛋白质封孔溶液；

(3)将蛋白质封孔溶液涂覆于经微弧氧化处理的医用镁材料表面并干燥，得到封孔的微弧氧化医用镁材料。

本发明中采用的蛋白质和植酸两种成分，通过整合两种成分的不同功能，从而才能实现本发明所述的实现镁合金表面微弧氧化膜层封孔功能，提高微弧氧化膜生物相容性，以及实现微弧氧化涂层修复功能的目的。

具体如下：

1.本发明的方法在医用镁材料表面微弧氧化膜层的表面形成兼具封孔和生物相容性调控作用的复合涂层，以改善微弧氧化膜层因自身显微孔洞和裂纹缺陷，避免医用镁材料微弧氧化改性后涂层快速失效，达到有效控制镁材料的降解速率的目标；

2.本发明采用微弧氧化镁基金属，针对微弧氧化处理过程中，表面因热应力萌生的微裂纹或局部缺陷，蛋白质封孔溶液涂覆于医用镁材料表面，依靠表面成分与植酸反应生产螯合产物，以及蛋白质的虹吸效应或/和静电效应可实现微弧氧化膜层的逐渐封孔，由于孔洞的逐渐封闭，导致植酸与膜层的反应活性降低，植酸被蛋白质包裹附着在维护氧化层表面，如果涂层后期因腐蚀失效或涂层机械损伤，则植酸可从封孔层中释放出来，实现涂层的再次修复功能，实现在生理腐蚀环境服役过程中耐腐蚀稳定性；

3.本发明采用天然生物成分植酸和蛋白质，以实现镁合金微弧氧化涂层的封孔作用，其蛋白质和植酸成分都可通过人体分解或随泌尿系统排出体外，具有生物相容性高，无毒副作用；

4.本发明的镁基金属作为医用植入性器械材料，采用生物相容性好并可自修氧化层的蛋白质和植酸成分作为涂层材料；

5.本发明涂层的制备工艺方法简单，易于操作，所获的复合涂层表面平整，生物相容性显著提高，在生理环境中具有降解和缓蚀功能，能够稳定涂层有效保护。

本发明中的医用镁材料为可降解的纯镁或镁合金，植酸的分子式为C₆H₆₍H₂PO₄)₆。具体的，在步骤(2)中，以超纯水溶解植酸和蛋白质，本发明中采用植酸和蛋白质混合溶液，无需特定溶剂或加入其它化学成分，只需超纯水就可以实现蛋白质成分的溶解。

更进一步说明，步骤(2)中，蛋白质封孔溶液中，蛋白质的浓度为10～50g/L，植酸的浓度为2～20g/L。该浓度范围的蛋白质封孔溶液能达到很好的涂覆效果和得到高质量的涂层。需要说明的是，植酸浓度过高则可能对微弧氧化膜层造成不可逆破坏，浓度过低则不能实现膜层的封孔目的以及后续的修复功能；蛋白质浓度过高导致溶液粘稠，不利于蛋白质扩散和吸附进微弧氧化微孔，浓度过低则无法实现在微弧氧化表面形成完整无空洞的封孔膜层。

更进一步说明，步骤(2)中，蛋白质为牛血清白蛋白粉末、α-乳白蛋白粉末、粘蛋白粉末中任意一种。这几种蛋白质都具有生物相容性高的优点。优选的，蛋白质选用牛血清白蛋白粉末。已有生物封孔技术采用的丝素蛋白可能会引起人体过敏反应，而牛血清蛋白生物安全性更高，且作为细胞培养基中培养人体细胞的辅助蛋白，已得到了广泛应用，并且牛血清白蛋白取材相较于人血清白带白来源更方便，成本途径更多。

更进一步说明，步骤(2)中，将植酸加入到超纯水中，超声搅拌均匀，并调节pH值至6～8；然后加入蛋白质，超声搅拌均匀，并再次调节pH值至6～8，得到所述蛋白质封孔溶液。若溶液的pH值小于6，则溶液酸性较强，可能植酸与微弧氧化膜层以及穿透膜层与基体反应过强，导致膜层与基材不可逆损伤。并且人体体液的pH值为7.4，溶液pH大于8或碱性太强会导致蛋白质变性。具体采用0.1～1mol/L的氢氧化钠溶液进行pH值调节。采用超声波搅拌能保值溶质快速充分分解，超声搅拌的温度优选为25～37.5℃，加入蛋白质、植酸搅拌的时间均为30～60分钟，搅拌时间优选为60～90分钟。

更进一步说明，步骤(3)中，以真空浸提或旋涂的方式将蛋白质封孔溶液涂覆于经微弧氧化处理的医用镁材料表面；

以真空浸提或旋涂的方式将蛋白质封孔溶液涂覆于经微弧氧化处理的医用镁材料表面并真空干燥的步骤重复5-15次，在所述经微弧氧化处理的医用镁材料表面形成涂层，得到封孔的微弧氧化医用镁材料。

真空浸提或旋涂的方式都能够保证蛋白质封孔溶液能充分渗透进入微弧氧化膜层的微孔中，达到很好的封孔效果，其中旋涂优选为采用台式匀胶机进行旋涂。

本发明中通过多次真空浸提或旋涂技术，能够实现微弧氧化膜层完全封孔的目标，涂层厚度为5～37μm，在改善微弧氧化膜层耐蚀性方面具有显著提高；若单纯一次采用植酸处理，再采用蛋白封孔，涂层的自修复功能无法实现或修复能力有限，因为植酸在第一次处理过程其磷酸基团及氢键已进行了鳌合反应或被消耗，后续无法再与金属离子进一步反应。

更进一步说明，以真空浸提方式将蛋白质封孔溶液涂覆于经微弧氧化处理的医用镁材料表面并干燥的方法为：

将经微弧氧化处理的医用镁材料放入蛋白质封孔溶液中，在25℃条件下浸泡2～30分钟，之后在真空度为10^-1MPa、60℃真空条件下，干燥0.5小时。其中，浸泡的时间优选为10分钟。

更进一步说明，步骤(1)中，对医用镁材料进行微弧氧化处理的方法为：

对医用镁材料进行预处理、清洗和干燥，将医用镁材料置于微弧氧化电解液中，经微弧氧化处理后用超纯水冲洗，风干；

微弧氧化电解液为硅酸基电解液、磷酸基电解液或植酸基电解液。

其中，硅酸基电解液、磷酸基电解液或植酸基电解液即溶质中包含硅酸、磷酸或植酸的电解液。

更进一步说明，对医用镁材料进行预处理、清洗和干燥方法为：

将医用镁材料用依次用400目、800目、1200目、1500目和2000目的砂纸进行打磨，放入无水乙醇中超声清洗10～15分钟，然后依次进行超纯水超声清洗1～5分钟和超纯水冲洗，在60±5℃条件下真空干燥，得到预处理后的医用镁材料；

将预处理后的医用镁材料于无水乙醇中超声清洗5分钟，取出用超纯水冲洗，风吹干。

本发明采用的植酸和蛋白质都是生理环境为负电性的有机成分，可避免蛋白质溶液的反应沉淀，所需的溶剂成分为超纯水，可避免使用工业挥发性VOCs有机溶剂。

以下通过实施例和对比例进一步阐述本发明。

实施例1

本实施例的医用镁材料选用WE43镁合金，本实施例方法的步骤如下：

(1)将医用镁材料用砂纸依次用400目、800目、1200目、1500目和2000目的砂纸进行打磨，放入无水乙醇中超声清洗10～15分钟，然后依次进行超纯水超声清洗1～5分钟和超纯水冲洗，在60±5℃条件下真空干燥，得到预处理后的医用镁材料；将预处理后的医用镁材料于无水乙醇中超声清洗5分钟，取出用超纯水冲洗，风吹干；

将医用镁材料置于微弧氧化电解液(微弧氧化电解液为硅酸基电解液、磷酸基电解液或植酸基电解液)中，经微弧氧化处理后用超纯水冲洗，风干；

(2)将1.6g植酸加入到100ml超纯水中，超声搅拌均匀，并调节pH值至6.5；然后加入3g牛血清白蛋白粉末，超声搅拌均匀，并再次调节pH值至6.5，得到蛋白质封孔溶液；

(3)将经微弧氧化处理的医用镁材料放入蛋白质封孔溶液中，在真空干燥室内25℃条件下浸泡10分钟，采用1mm/min的速度从溶液中提出医用镁材料，之后在真空度为10^{- 1}MPa、60℃真空条件下，干燥0.5小时；

重复10次，得到封孔的微弧氧化医用镁材料。

实施例2

本实施例的医用镁材料选用高纯镁，本实施例方法的步骤如下：

(1)将医用镁材料用砂纸依次用400目、800目、1200目、1500目和2000目的砂纸进行打磨，放入无水乙醇中超声清洗10～15分钟，然后依次进行超纯水超声清洗1～5分钟和超纯水冲洗，在60±5℃条件下真空干燥，得到预处理后的医用镁材料；将预处理后的医用镁材料于无水乙醇中超声清洗5分钟，取出用超纯水冲洗，风吹干；

将医用镁材料置于微弧氧化电解液(微弧氧化电解液为硅酸基电解液、磷酸基电解液或植酸基电解液)中，经微弧氧化处理后用超纯水冲洗，风干；

(2)将1g植酸加入到100ml超纯水中，超声搅拌均匀，并调节pH值至6.5；然后加入5g牛血清白蛋白粉末，超声搅拌均匀，并再次调节pH值至6.5，得到蛋白质封孔溶液；

(3)将经微弧氧化处理的医用镁材料放入蛋白质封孔溶液中，在真空干燥室内25℃条件下浸泡10分钟，采用1mm/分钟的速度从溶液中提出医用镁材料，之后在真空度为10^{- 1}MPa、60℃真空条件下，干燥0.5小时；

重复10次，得到封孔的微弧氧化医用镁材料。

实施例3

本实施例的医用镁材料选用WE43镁合金，本实施例方法的步骤如下：

(1)将医用镁材料用砂纸依次用400目、800目、1200目、1500目和2000目的砂纸进行打磨，放入无水乙醇中超声清洗10～15分钟，然后依次进行超纯水超声清洗1～5分钟和超纯水冲洗，在60±5℃条件下真空干燥，得到预处理后的医用镁材料；将预处理后的医用镁材料于无水乙醇中超声清洗5分钟，取出用超纯水冲洗，风吹干；

将医用镁材料置于微弧氧化电解液(微弧氧化电解液为硅酸基电解液、磷酸基电解液或植酸基电解液)中，经微弧氧化处理后用超纯水冲洗，风干；

(2)将0.8g植酸加入到100ml超纯水中，超声搅拌均匀，并调节pH值至6.5；然后加入5g牛血清白蛋白粉末，超声搅拌均匀，并再次调节pH值至6.5，得到蛋白质封孔溶液；

(3)放入旋涂机上，转速80r/min,将步骤(2)中得到的蛋白质封孔混合溶液滴到微弧氧化镁合金样品表面，每次滴10ml，之后在真空度为10^-1MPa、60℃真空条件下，干燥0.5小时；

重复10次，得到封孔的微弧氧化医用镁材料。

实施例4

本实施例的医用镁材料选用WE43镁合金，本实施例方法的步骤如下：

(1)将医用镁材料用砂纸依次用400目、800目、1200目、1500目和2000目的砂纸进行打磨，放入无水乙醇中超声清洗10～15分钟，然后依次进行超纯水超声清洗1～5分钟和超纯水冲洗，在60±5℃条件下真空干燥，得到预处理后的医用镁材料；将预处理后的医用镁材料于无水乙醇中超声清洗5分钟，取出用超纯水冲洗，风吹干；

将医用镁材料置于微弧氧化电解液(微弧氧化电解液为硅酸基电解液、磷酸基电解液或植酸基电解液)中，经微弧氧化处理后用超纯水冲洗，风干；

(2)将0.2g植酸加入到100ml超纯水中，超声搅拌均匀，并调节pH值至8；然后加入1g粘蛋白粉末，超声搅拌均匀，并再次调节pH值至8，得到蛋白质封孔溶液；

(3)放入旋涂机上，转速80r/min,将步骤(2)中得到的蛋白质封孔混合溶液滴到微弧氧化镁合金样品表面，每次滴10ml，之后在真空度为10^-1MPa、60℃真空条件下，干燥0.5小时；

重复15次，得到封孔的微弧氧化医用镁材料。

实施例5

本实施例的医用镁材料选用WE43镁合金，本实施例方法的步骤如下：

(1)将医用镁材料用砂纸依次用400目、800目、1200目、1500目和2000目的砂纸进行打磨，放入无水乙醇中超声清洗10～15分钟，然后依次进行超纯水超声清洗1～5分钟和超纯水冲洗，在60±5℃条件下真空干燥，得到预处理后的医用镁材料；将预处理后的医用镁材料于无水乙醇中超声清洗5分钟，取出用超纯水冲洗，风吹干；

将医用镁材料置于微弧氧化电解液(微弧氧化电解液为硅酸基电解液、磷酸基电解液或植酸基电解液)中，经微弧氧化处理后用超纯水冲洗，风干；

(2)将2g植酸加入到100ml超纯水中，超声搅拌均匀，并调节pH值至6；然后加入5gα-乳白蛋白粉末，超声搅拌均匀，并再次调节pH值至6，得到蛋白质封孔溶液；

(3)放入旋涂机上，转速80r/min,将步骤(2)中得到的蛋白质封孔混合溶液滴到微弧氧化镁合金样品表面，每次滴10ml，之后在真空度为10^-1MPa、60℃真空条件下，干燥0.5小时；

重复5次，得到封孔的微弧氧化医用镁材料。

对比例1

选用市售的微弧氧化处理WE43镁合金，对该镁合金表面的微弧氧化层进行封孔处理，过程如下：

(1)预处理：将微弧氧化处理镁合金用去离子水冲洗，真空干燥箱60℃干燥，待用；

(2)制备单一蛋白质溶液：将10g牛血清白蛋白分别缓慢加入到100mL超纯水中，采用磁力搅拌，保持搅拌温度为25℃，搅拌时间为60分钟；

(3)制备微弧氧化封孔涂层：将步骤(1)中得到的清洗干燥后的微弧氧化镁合金放入步骤(2)中得到的单一蛋白质溶液中，真空干燥箱中室温25℃浸泡10分钟；

(4)样品干燥：将步骤(3)中样品采用1mm/分钟的速度从溶液中提出，然后置于真空干燥箱中60℃干燥0.5小时；

(5)重复封孔处理：将步骤(3)和步骤(4)重复10次，获得单一蛋白质封孔后的微弧氧化复合。

实施例1-5所得涂层的厚度均在5～37μm范围内。用电化学工作站对封孔后样品进行耐蚀性测试，获得相关的动电位极化曲线，测试溶液为细胞培养基DMEM+胎牛血清溶液，获得相应的自腐蚀电位和腐蚀电流密度参数，表征封孔微弧氧化涂层耐蚀性参数。采用CCK-8实验，依照GB/T16886.12/ISO10993-12国标，分析蛋白质封孔处理后微弧氧化膜层的细胞毒性，其中培养细胞为小鼠MC3T3-E1成骨细胞，测试获得相应的细胞相对增值度。上述实验所得数据如下表所示。

从上表中可以看出，相对于对比例1中只采用单一蛋白质封孔微弧氧化层，采用实施例1-5的方法制备的封孔复合微弧氧化层，其腐蚀电位都相对于对比例1分别正移90mV、100mV和60mV，腐蚀电流密度降低了一个数量级，虽然细胞毒性评价实施例1-5和对比例1都属于细胞毒性1级范围，但明显实施例1-5的细胞相对增值度大于对比例1的值，生物相容性更优。

对封孔前的经过经微弧氧化处理的医用镁材料，以及实施例1、实施例2和对比例1所得封孔的微弧氧化医用镁材料采用扫描电镜观察，参考图1-4，可见采用本发明的方法所得涂层对微弧氧化层有很好的封孔效果。扫描电镜观察实施例1的封孔的微弧氧化医用镁材料横截面，如图5所示，封孔涂层牢固附着于微弧氧化医用镁材料的表面。

为验证封孔涂层的再次修复功能，测试刮伤后的实施例1和对比例1的所得的封孔的微弧氧化医用镁材料的腐蚀电位，结果如图6所示，线条1是实施例1腐蚀电位的动态曲线，线条2是对比例1腐蚀电位的动态曲线，可见，实施例1所得的封孔的微弧氧化医用镁材料经刮伤后腐蚀电位发生明显正移，表面涂层有一定自修复能力，而对比例1中因为缺乏植酸成分，所以腐蚀电位基本没有正移。

根据本发明实施例的一种医用镁材料微弧氧化生物蛋白封孔的方法的其他构成等以及操作对于本领域普通技术人员而言都是已知的，这里不再详细描述。

在本说明书的描述中，参考术语“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种医用镁材料微弧氧化生物蛋白封孔的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)对医用镁材料进行微弧氧化处理；

(2)将植酸和蛋白质溶于水中，并调节pH值至6～8，得到蛋白质封孔溶液；

(3)将蛋白质封孔溶液涂覆于经微弧氧化处理的医用镁材料表面并干燥，得到封孔的微弧氧化医用镁材料；

所述步骤(2)中，所述蛋白质封孔溶液中，所述蛋白质的浓度为10～50g/L，所述植酸的浓度为2～20g/L；

所述步骤(3)中，以真空浸提或旋涂的方式将蛋白质封孔溶液涂覆于经微弧氧化处理的医用镁材料表面；

以真空浸提或旋涂的方式将蛋白质封孔溶液涂覆于经微弧氧化处理的医用镁材料表面并真空干燥的步骤重复5-15次，在所述经微弧氧化处理的医用镁材料表面形成涂层，得到封孔的微弧氧化医用镁材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述蛋白质为牛血清白蛋白粉末、α-乳白蛋白粉末、粘蛋白粉末中任意一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将植酸加入到超纯水中，超声搅拌均匀，并调节pH值至6～8；然后加入蛋白质，超声搅拌均匀，并再次调节pH值至6～8，得到所述蛋白质封孔溶液。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以真空浸提方式将蛋白质封孔溶液涂覆于经微弧氧化处理的医用镁材料表面并干燥的方法为：

将所述经微弧氧化处理的医用镁材料放入蛋白质封孔溶液中，在25℃条件下浸泡2～30分钟，之后在真空度为10^-1MPa、60℃真空条件下，干燥0.5小时。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述涂层厚度为5～37μm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，对医用镁材料进行微弧氧化处理的方法为：

对医用镁材料进行预处理、清洗和干燥，将医用镁材料置于微弧氧化电解液中，经微弧氧化处理后用超纯水冲洗，风干；

所述微弧氧化电解液为硅酸基电解液、磷酸基电解液或植酸基电解液。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述对医用镁材料进行预处理、清洗和干燥方法为：

将医用镁材料用砂纸打磨，放入无水乙醇中超声清洗，然后依次进行超纯水超声清洗和超纯水冲洗，在60±5℃条件下真空干燥，得到预处理后的医用镁材料；

将预处理后的医用镁材料于无水乙醇中超声清洗5分钟，取出用超纯水冲洗，风吹干。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将医用镁材料用砂纸打磨的步骤中，依次用400目、800目、1200目、1500目和2000目的砂纸进行打磨；

所述放入无水乙醇中超声清洗的步骤中，清洗的时间10～15分钟；

所述超纯水超声清洗和超纯水冲洗的步骤中，超纯水超声清洗的时间为1～5分钟。