CN110938182A - 一种基于苯基酰胺卤化物改性的聚羧酸保坍剂及其atrp制备方法 - Google Patents

一种基于苯基酰胺卤化物改性的聚羧酸保坍剂及其atrp制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于苯基酰胺卤化物改性的聚羧酸保坍剂及其ATRP制备方法，所述的聚羧酸保坍剂由以下原料制备而成：357‑370份聚醚大单体、14‑22份丙烯酸烷基酯、4‑9份苯环类单体、7‑12份酰胺类单体、0.9‑1.7份配体、0.7‑1.1份引发剂、0.6‑0.9链转移剂、0.03‑0.1份催化剂和去离子水，总质量为1000份，质量分数为40％左右。步骤一：以苯环类单体和酰胺类单体为原料在50‑60℃滴加引发剂和链转移剂反应后，通入氮气5min后通入氯气在光照条件下进行卤化制得卤化聚合物Ⅰ；步骤二：将聚醚大单体、丙烯酸烷基酯、配体、催化剂和去离子水混合，在60‑80℃条件下滴加卤化聚合物Ⅰ反应并保温制得聚羧酸保坍剂。本发明制备的聚羧保坍剂混泥土相容性好，保坍时间长。

Description

一种基于苯基酰胺卤化物改性的聚羧酸保坍剂及其ATRP制备 方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及到一种基于苯基酰胺卤化物改性的聚羧酸保坍剂及其ATRP制备方法。
背景技术
随着交通、水电、市政等建筑事业的发展，高跨度桥梁、上百层的高楼大厦、以及石油钻井平台、海上机场、海上城市、海底隧道等工程建设的逐步兴起，对混凝土施工性能、强度指标以及耐久性要求越米越高，儿乎全部要求使用泵送混凝土，而高效保坍剂则是配制泵送混凝土必不可少的第五组份，泵送混凝土需要长距离运输和较高气温条件下施工，不可避免会导致新拌混凝土的坍落度损失，从而影响混凝土工程质量。为解决聚羧酸保坍剂的适应性问题则必须找到解决的方法。基于苯基酰胺卤化物改性的聚羧酸保坍剂及其ATRP制备方法，与传统自由基相比，该制备方法能有效避免链转移或链终止作用形成的聚合物死链，增加聚合物中的有效成分，投放卤代引发剂，其复杂的空间结构提供较强的引发效果，以苯基酰胺聚合物进行卤化制备的聚羧酸保坍剂；增加聚合物中的有效成分，通过金属的电价变化和卤素原子得失控制反应过程中聚合速率，使反应环境平缓，从而制备分子量分布单一的聚合物，增加聚羧酸保坍剂的分散能力和保坍性能。
专利CN201010017985.0中公开了一种梳形聚磺酸结构小好落度混凝土保塑剂的制备方法，该发明中，以烯丙基、苯乙烯磷酸钠和烯丙基确酸为原料，酸基不仅提供了静电斥力及初始分散性，而且提供了保性，但由于分子结构的单一性，适应性差:同时制备过程复杂，不易工业生产。
专利CN109467631A公开了一种固体抗泥超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法，包括如下步骤：(1)酯化：甲基丙烯酸、饱和酸和3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸早催化作用下，反应制得不饱和酯化小单体；(2)熔融聚合：将不饱和聚醚、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚加入到反应釜中，熔融状态下引发聚合反应；(3)固化切片：反应结束后，采用机械泵抽真空，去除有机溶剂，然后采用冷凝切片机进行切片，既得到白色片状的固体聚羧酸保坍剂。该保坍剂抗泥效果好，在长时间下具有良好坍落度保持能力。
专利CN102093521A公开了一种聚羧酸高保坍剂的制备方法，该方法采用烯丙基聚乙二醇类聚醚、马来酸酐、马来酸酐聚乙二醇二酯和丙烯酸进行共聚后加碱中和面成。该方法利用酸酐酯化时不需要带水剂的优势，减少了污染，但由于烯丙基聚醚和马来酸酐及其衍生物存在聚合活性较低的情况，聚合反应存在一定的难度，因此该方法还有较大提升的空间。
区别以上专利，上述专利制备的聚羧酸保坍剂依然不能满足市场及施工的需要，需要制备原料适应性更好的聚羧酸保坍剂，本发明采用ATRP法制备的聚羧酸保坍剂，与水泥、混凝土的相容性更好，分散性能，坍性及保坍时间更长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于苯基酰胺卤化物改性的聚羧酸保坍剂及其ATRP制备方法。
本发明以苯环类单体和酰胺类单体为原料，在50-60℃滴加引发剂和链转移剂在氮气保护下通氯气卤化保温制备卤化聚合物Ⅰ，控制温度在60-80℃，向聚醚大单体、烯酸烷基酯、配体、催化剂和去离子水混合液中滴加卤化聚合物Ⅰ以ATRP法制备聚羧酸保坍剂。该方法制备的聚羧酸保坍剂能有效避免链转移或链终止作用引起的聚合反应终止形成聚合物死链。以金属为催化剂，保证在较低自由基浓度下依然有较高的反应聚合速度，金属的电价变化和聚合物中卤素原子的得失控制自由基在活性种与休眠种之间转换，进而控制反应过程中聚合速率，减少闭合链的产生，使反应条件平缓，从而制备性能优异、结构稳定、分子量分布单一的聚合物。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种基于苯基酰胺卤化物改性的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于，包括如下具体操作步骤：
步骤一：制备卤化聚合物Ⅰ：在一号反应釜中加入4-9份苯环类单体、7-12份酰胺类单体和100份去离子水混合，滴加A、B料，滴加时间为3-4h，A料为0.7-1.1份引发剂和50份去离子水的混合液；B料为0.6-0.9份链转移剂和50份去离子水的混合液；在50-60℃条件下发生聚合反应，反应2-3h后保温1.5-2h，持续向反应体系通入氮气5min后通入氯气在光照条件下进行卤化2.5-3.5h，制备卤化聚合物Ⅰ；A料先于B料滴加0.5h；
步骤二：在二号反应釜中加入357-370份聚醚大单体、14-22份丙烯酸烷基酯、0.9-1.7份ATRP法配体、0.03-0.1份ATRP法催化剂和400份去离子水混合并置于反应釜底，在惰性气体氛围保护下升温至60-80℃，向二号反应釜中均匀滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为3-5h，滴加结束后保温1.5-2.5h，反应完全，即制得的聚羧酸保坍剂。
作为优选，所述的聚醚大单体为乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚。
作为优选，所述的苯环类单体为1-烯丙基-2-氟苯、1-烯丙基-4-氟苯、苯乙烯、1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺中的任意一种或几种。
作为优选，所述的酰胺类单体为丙烯酰胺、4-(丙烯酰胺)苯甲酸、2-丙烯酰胺苯硼酸、4-乙烯苯甲酰胺、肉桂酰胺、(4-乙烯基苯)磺酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基甲基丙烯酰胺中的任意一种或几种。
作为优选，所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯。
作为优选，所述的ATRP法配体为2，2，-联吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺、N,N,N',N”,N'-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的任意一种或几种。
作为优选，所述的ATRP法催化剂为氯化亚铜、溴化亚铁、溴化亚铜和氯化亚铁中的任意一种或几种。
作为优选，所述的引发剂为2-溴异丁酸乙酯、烯丙基溴、甲基烯丙基溴、甲基烯丙基氯、2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯、1-氯-4-甲基-3-戊烯-2-丙酮和2-溴丙烯酸乙酯中的任意一种或几种。
作为优选，所述的链转移剂为巯基乙醇和/或巯基丙醇。
一种基于苯基酰胺卤化物改性的聚羧酸保坍剂，其特征在于：采用上述任意一项ATRP方法制备。
本发明制备基于苯基酰胺卤化物改性的聚羧酸保坍剂过程中，原料总质量为1000份，质量分数为40％，包括如下组分：
聚醚大单体：357-370份；
丙烯酸烷基酯：14-22份；
苯环类单体：4-9份；
酰胺类单体：7-12份；
配体：0.9-1.7份；
引发剂：0.7-1.1份；
链转移剂：0.6-0.9份；
催化剂：0.03-0.1份；
其余为水。
本发明的有益效果
1、本发明以原子转移自由基聚合方式合成聚合物嵌段中间体，通过卤化持续增长最终制备聚合物，区别于传统自由基聚合制备的聚羧酸保坍剂，该发明以聚醚为侧链，酰胺，苯基等官能团为短侧链在一定条件下制备聚羧酸保坍剂，保坍剂中具有短侧链基团组成的亲水性嵌段聚合结构，相对于梳型保坍剂，本发明的保坍剂主链柔性强，聚醚侧链呈放射状，具有更大的空间位阻，可有效增强保坍剂的保坍性能并延长保坍时间，
2、以金属为催化剂与引发剂联合催化引发制备苯基酰胺嵌段聚合物，通过金属的电价变化和卤素原子得失控制反应过程中聚合速率，金属催化剂在配体作用下形成金属盐配合物，发生氧化还原反应决定原子转移自由基聚合中休眠种和活性种之间的可逆动态交换，从而控制ATRP法反应制备体系中的自由基浓度，保证在较低自由基浓度下依然有较高的反应聚合速度，使反应平稳进行，制备分散能力强，分子量集中的聚羧酸保坍剂。
3、自由基聚合制备亲水性嵌段聚合物，在链转移剂和卤代引发剂共同作用下制备2000-4000分子量聚合物，反应结束后持续通入卤族气体进行卤化，制得卤化聚合物，作为卤代引发剂与配体、金属催化剂等共同作用引发聚醚大单体与丙烯酸烷基酯等不饱和单体的聚合，在60-80℃条件下聚合制备聚羧酸保坍剂。
具体实施方式
需要说明的是，本发明如下所有实施例的步骤二中，反应不限于在氮气氛围保护下进行，还可以在其他惰性气体氛围保护下进行，比如氩气等等。
实例1
一种基于苯基酰胺卤化物改性的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，各制备工艺参数如下：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：360份；
丙烯酸羟丙酯：20份；
1-烯丙基-2-氟苯：9份；
4-乙烯苯甲酰胺：8份；
N,N,N',N'-四甲基乙二胺：1.1份；
2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯：0.7份；
巯基乙醇：0.8份；
溴化亚铁：0.04份；
其余为水。
步骤一：制备卤化聚合物Ⅰ：在一号反应釜中加入9份1-烯丙基-2-氟苯、8份4-乙烯苯甲酰胺和100份去离子水混合，滴加A、B料，滴加时间为3h，A料为0.7份2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯和50份去离子水的混合液；B料为0.8份巯基乙醇和50份去离子水的混合液；在60℃条件下发生聚合反应，反应2.2h后保温1.5h，持续向反应体系通入氮气5min后通入氯气在光照条件下进行卤化3h，制备卤化聚合物Ⅰ；A料先于B料滴加0.5h；
步骤二：在二号反应釜中加入360份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、20份丙烯酸羟丙酯、1.1份N,N,N',N'-四甲基乙二胺、0.04份溴化亚铁和400份去离子水混合并置于反应釜底，反复充氮气3-5次除尽氧气，在氮气保护下升温至70℃，向二号反应釜中均匀滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为3.5h，滴加结束后保温2h，反应完全，即制得的聚羧酸保坍剂。
实例2
一种基于苯基酰胺卤化物改性的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，各制备工艺参数如下：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：363份；
质量比为1:1的丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的组合物：21份；
1-苯基乙烯基硼酸：6份；
质量比为1:1的N，N-二甲基甲基丙烯酰胺和4-(丙烯酰胺)苯甲酸的组合物：10份；
N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺：1.3份；
甲基烯丙基氯：0.9份；
质量比为1:1的巯基乙醇和巯基丙醇的组合物：0.7份；
氯化亚铁：0.03份；
其余为水。步骤一：制备卤化聚合物Ⅰ：在一号反应釜中加入6份1-苯基乙烯基硼酸、10份质量比为1:1的N，N-二甲基甲基丙烯酰胺和4-(丙烯酰胺)苯甲酸的组合物和100份去离子水混合，滴加A、B料，滴加时间为3.2h，A料为0.9份甲基烯丙基氯和50份去离子水的混合液；B料为0.7份质量比为1:1的巯基乙醇和巯基丙醇的组合物和50份去离子水的混合液；在50℃条件下发生聚合反应，反应2.8h后保温1.5h，持续向反应体系通入氮气5min后通入氯气在光照条件下进行卤化3h，制备卤化聚合物Ⅰ；A料先于B料滴加0.5h；
步骤二：在二号反应釜中加入363份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、21份质量比为1:1的丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的组合物、1.3份N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺、0.03份氯化亚铁和400份去离子水混合并置于反应釜底，反复充氮气3-5次除尽氧气，在氮气保护下升温至65℃，向二号反应釜中均匀滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为4.2h，滴加结束后保温2h，反应完全，即制得的聚羧酸保坍剂。
实例3
一种基于苯基酰胺卤化物改性的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，各制备工艺参数如下：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：359份；
丙烯酸羟乙酯：17份；
4-甲氧基-2-乙烯基苯胺：8份；
质量比为2:1的4-乙烯苯甲酰胺和肉桂酰胺的组合物：12份；
N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺：0.9份；
1-氯-4-甲基-3-戊烯-2-丙酮：0.8份；
巯基乙醇：0.6份；
溴化亚铜：0.05份；
其余为水。
步骤一：制备卤化聚合物Ⅰ：在一号反应釜中加入8份4-甲氧基-2-乙烯基苯胺、12份质量比为2:1的4-乙烯苯甲酰胺和肉桂酰胺的组合物和100份去离子水混合，滴加A、B料，滴加时间为3.5h，A料为0.8份1-氯-4-甲基-3-戊烯-2-丙酮和50份去离子水的混合液；B料为0.6份巯基乙醇和50份去离子水的混合液；在55℃条件下发生聚合反应，反应3h后保温1.5h，持续向反应体系通入氮气5min后通入氯气在光照条件下进行卤化3h，制备卤化聚合物Ⅰ；A料先于B料滴加0.5h；
步骤二：在二号反应釜中加入359份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、17份丙烯酸羟乙酯、0.9份N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺、0.05份溴化亚铜和400份去离子水混合并置于反应釜底，反复充氮气3-5次除尽氧气，在氮气保护下升温至75℃，向二号反应釜中均匀滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为5h，滴加结束后保温2h，反应完全，即制得的聚羧酸保坍剂。
实例4
一种基于苯基酰胺卤化物改性的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，各制备工艺参数如下：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：366份；
丙烯酸羟乙酯：17份；
苯乙烯：6份；
质量比为1:1的N，N-二甲基甲基丙烯酰胺和4-(丙烯酰胺)苯甲酸的组合物：8份；
质量比为2:1的2，2，-联吡啶和N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺的组合物：1.4份；
质量比为2:1的甲基烯丙基溴和2-溴异丁酸乙酯的组合物：0.9份；
巯基丙醇：0.7份；
溴化亚铜：0.07份；
其余为水。
步骤一：制备卤化聚合物Ⅰ：在一号反应釜中加入6份苯乙烯、8份质量比为1:1的N，N-二甲基甲基丙烯酰胺和4-(丙烯酰胺)苯甲酸的组合物和100份去离子水混合，滴加A、B料，滴加时间为3.8h，A料为0.9份质量比为2:1的甲基烯丙基溴和2-溴异丁酸乙酯的组合物和50份去离子水的混合液；B料为0.7份巯基丙醇和50份去离子水的混合液；在50℃条件下发生聚合反应，反应2.7h后保温1.5h，持续向反应体系通入氮气5min后通入氯气在光照条件下进行卤化3h，制备卤化聚合物Ⅰ；A料先于B料滴加0.5h；
步骤二：在二号反应釜中加入366份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、17份丙烯酸羟乙酯、1.4份质量比为2:1的2，2，-联吡啶和N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺的组合物、0.07份溴化亚铜和400份去离子水混合并置于反应釜底，反复充氮气3-5次除尽氧气，在氮气保护下升温至80℃，向二号反应釜中均匀滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为4.8h，滴加结束后保温2h，反应完全，即制得的聚羧酸保坍剂。
实例5
一种基于苯基酰胺卤化物改性的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，各制备工艺参数如下：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：370份；
质量比为2:1的丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的组合物：19份；
1-烯丙基-4-氟苯：4份；
N，N-二甲基甲基丙烯酰胺：7份；
N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺：1.6份；
烯丙基溴：1.1份；
巯基丙醇：0.9份；
质量比为1:2的溴化亚铜和溴化亚铁的组合物：0.09份；
其余为水。
步骤一：制备卤化聚合物Ⅰ：在一号反应釜中加入4份1-烯丙基-4-氟苯、7份N，N-二甲基甲基丙烯酰胺和100份去离子水混合，滴加A、B料，滴加时间为4h，A料为1.1份烯丙基溴和50份去离子水的混合液；B料为0.9份巯基丙醇和50份去离子水的混合液；在60℃条件下发生聚合反应，反应2.4h后保温1.5h，持续向反应体系通入氮气5min后通入氯气在光照条件下进行卤化3h，制备卤化聚合物Ⅰ；A料先于B料滴加0.5h；
步骤二：在二号反应釜中加入370份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、19份质量比为2:1的丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的组合物、1.6份N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、0.09份质量比为1:2的溴化亚铜和溴化亚铁的组合物和400份去离子水混合并置于反应釜底，反复充氮气3-5次除尽氧气，在氮气保护下升温至60℃，向二号反应釜中均匀滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为3.8h，滴加结束后保温2h，反应完全，即制得的聚羧酸保坍剂。
实例6
一种基于苯基酰胺卤化物改性的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，各制备工艺参数如下：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：365份；
丙烯酸羟乙酯：18份；
1-苯基乙烯基硼酸：5份；
质量比为1:1的丙烯酰胺和4-乙烯苯甲酰胺的组合物：9份；
质量比为2:1的N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺和N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺的组合物：1.5份；
2-溴丙烯酸乙酯：0.9份；
质量比为2:1的巯基乙醇和巯基丙醇的组合物：0.7份；
氯化亚铜：0.07份；
其余为水。
步骤一：制备卤化聚合物Ⅰ：在一号反应釜中加入5份1-苯基乙烯基硼酸、9份质量比为1:1的丙烯酰胺和4-乙烯苯甲酰胺的组合物和100份去离子水混合，滴加A、B料，滴加时间为3.6h，A料为0.9份2-溴丙烯酸乙酯和50份去离子水的混合液；B料为0.7份质量比为2:1的巯基乙醇和巯基丙醇的组合物和50份去离子水的混合液；在55℃条件下发生聚合反应，反应3h后保温1.5h，持续向反应体系通入氮气5min后通入氯气在光照条件下进行卤化3h，制备卤化聚合物Ⅰ；A料先于B料滴加0.5h；
步骤二：在二号反应釜中加入365份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、18份丙烯酸羟乙酯、1.5份质量比为2:1的N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺和N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺的组合物、0.07份氯化亚铜和400份去离子水混合并置于反应釜底，反复充氮气3-5次除尽氧气，在氮气保护下升温至80℃，向二号反应釜中均匀滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为3h，滴加结束后保温2h，反应完全，即制得的聚羧酸保坍剂。
将上述实例1-6制备的聚羧酸保坍剂和普通聚羧酸保坍剂配制成0.8％浓度的保坍剂，分别测不同配方保坍剂在相同条件下对混凝土性能的影响。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。
不同保坍剂对混凝土性能的影响
Figure BDA0002282041550000091
根据不同保坍剂对混凝土性能影响表对比得出不同保坍剂的抗压强度以及坍落度/扩展度大小，实例5的聚羧酸保坍剂的3d混凝土抗压强度低于普通保坍剂的3d强度，后期强度有明显增幅，7d和28d强度均大于普通聚羧酸保坍剂相应年龄期强度；实例1-6的坍落度/扩展度均大于普通保坍剂，其中实例4的强度及坍落度/扩展度明显优于其他保坍剂，且强度表现早强效果，实例4配方及制备工艺最优选。

Claims (10)

1.一种基于苯基酰胺卤化物改性的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于，包括如下具体操作步骤：
步骤一：制备卤化聚合物Ⅰ：在一号反应釜中加入4-9份苯环类单体、7-12份酰胺类单体和100份去离子水混合，滴加A、B料，滴加时间为3-4h，A料为0.7-1.1份引发剂和50份去离子水的混合液；B料为0.6-0.9份链转移剂和50份去离子水的混合液；在50-60℃条件下发生聚合反应，反应2-3h后保温1.5-2h，持续向反应体系通入氮气5min后通入氯气在光照条件下进行卤化2.5-3.5h，制备卤化聚合物Ⅰ；A料先于B料滴加0.5h；
步骤二：在二号反应釜中加入357-370份聚醚大单体、14-22份丙烯酸烷基酯、0.9-1.7份ATRP法配体、0.03-0.1份ATRP法催化剂和400份去离子水混合并置于反应釜底，在惰性气体氛围保护下升温至60-80℃，向二号反应釜中均匀滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为3-5h，滴加结束后保温1.5-2.5h，反应完全，即制得的聚羧酸保坍剂。
2.如权利要求1所述聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的聚醚大单体为乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚。
3.如权利要求1所述聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的苯环类单体为1-烯丙基-2-氟苯、1-烯丙基-4-氟苯、苯乙烯、1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺中的任意一种或几种。
4.如权利要求1所述聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的酰胺类单体为丙烯酰胺、4-(丙烯酰胺)苯甲酸、2-丙烯酰胺苯硼酸、4-乙烯苯甲酰胺、肉桂酰胺、(4-乙烯基苯)磺酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基甲基丙烯酰胺中的任意一种或几种。
5.如权利要求1所述聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯。
6.如权利要求1所述聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的ATRP法配体为2，2，-联吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺、N,N,N',N”,N'-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的任意一种或几种。
7.如权利要求1所述聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的ATRP法催化剂为氯化亚铜、溴化亚铁、溴化亚铜和氯化亚铁中的任意一种或几种。
8.如权利要求1所述聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的引发剂为2-溴异丁酸乙酯、烯丙基溴、甲基烯丙基溴、甲基烯丙基氯、2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯、1-氯-4-甲基-3-戊烯-2-丙酮和2-溴丙烯酸乙酯中的任意一种或几种。
9.如权利要求1所述聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的链转移剂为巯基乙醇和/或巯基丙醇。
10.一种基于苯基酰胺卤化物改性的聚羧酸保坍剂，其特征在于：采用权利要求1-9任意一项ATRP方法制备。
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