CN110938026A - 单体化合物及其制备方法、共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物驱油技术领域，公开了一种单体化合物及其制备方法、共聚物及其制备方法和应用。本发明提供的单体化合物具有式(1)所示的结构，是一种耐温抗盐功能单体，将其引入共聚物中，能够提高共聚物的增粘性和耐温抗盐性，同时使共聚物具有一定的表面活性，能够更好地应用到油田采油过程中，
Description
技术领域
本发明涉及聚合物驱油技术领域，具体地，涉及一种单体化合物及其制备方法、共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
当前，油田三次采油中主要使用聚丙烯酰胺(HPAM)溶液以提高黏度从而控制流度、扩大波及体积以提高原油采收率。在大庆、胜利、河南、江汉等油田，该技术已经得到了广泛应用并取得了良好的增油效果。然而，随着常规油藏采出程度的不断加大，可采储量的急剧减少，对地质条件不佳的高温高矿化度油藏的全面开采迫在眉睫，对聚合物的洗油能力要求也逐渐提高。而普通的部分水解HPAM分子链在高温下易发生蜷曲，链上的羧基对Ca2 +、Mg2+离子较为敏感，在高温高矿化度油藏中易产生沉淀，粘度下降，增油效果也大幅降低；对于高粘的原油及地下复杂的岩石润湿状态也难以有效建立阻力系数扩大波及体积。
总体来说，当前聚合物驱技术已经无法完全满足油田实际应用的需求。因此，亟需通过设计开发新的功能单体，提高聚合物的增粘性和耐温抗盐能力。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在聚合物耐温抗盐性能有限，只起到增粘效果且增粘效果不佳的问题，提供一种单体化合物及其制备方法以及共聚物及其制备方法和其应用，该单体化合物同时具有芳环刚性骨架、聚氧乙烯醚长链和磺酸基团，能够提高共聚物的耐温抗盐性，具有更好的增粘效果，并且具备较好的表面活性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种单体化合物，所述单体化合物具有式(1)所示的结构，
其中，0＜n≤8，且为整数；R1和R2各自独立地选自H或C1-C5的烷基；M选自H、Li、Na、K和NH4中的一种。
本发明第二方面提供一种制备本发明所述的单体化合物方法，该方法包括：
1)在酰胺化反应条件下，将结构如式(6)所示的化合物与马来酸酐或马来酸酐衍生物进行接触；
2)在醚化反应条件下，将步骤1)得到的产物与氯代聚氧乙烯醚进行接触；所述氯代聚氧乙烯醚的结构通式为HO-(CH2O)m-CH2-CH2-Cl，其中0＜m≤8，且为整数；
3)在芳环磺化反应条件下，将步骤2)得到的产物和氯磺酸进行接触，得到所述单体化合物。
本发明第三方面提供一种共聚物，所述共聚物包含式(7)所示的结构单元A和式(8)所示的结构单元B；且以所述共聚物的总重量为基准，所述共聚物中所述结构单元A的含量为2.5-15重量％，所述结构单元B的含量为85-97.5重量％；
式(7)中，0＜n≤8，且为整数；R1和R2各自独立地选自H或C1-C5的烷基；M选自H、Li、Na、K和NH4中的一种。
本发明第四方面提供一种制备本发明所述的共聚物的方法，该方法包括：在自由基水溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，将式(9)所示的单体与本发明所述的单体化合物在水中进行共聚反应
本发明第五方面提供一种本发明所述共聚物在油田采油中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的单体化合物同时具有芳环刚性骨架、聚氧乙烯醚长链和磺酸基团，是一种耐温抗盐功能单体，将其引入共聚物中，能够提高共聚物的增粘性和耐温抗盐性，同时使共聚物具有一定的表面活性，能够更好地应用到油田采油过程中。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种单体化合物，所述单体化合物具有式(1)所示的结构，
其中，0＜n≤8，且为整数；R1和R2各自独立地选自H或C1-C5的烷基；M选自H、Li、Na、K和NH4中的一种。
本发明中，式(1)中-R2和-SO3M基团可以在苯环上未与O和N键连的不同碳上取代。
优选地，式(1)中，0＜n≤5，且为整数；R1为H；R2选自H或C1-C5的烷基；M选自H、Li、Na、K和NH4中的一种。
更优选地，式(1)中，0＜n≤5，且为整数；R1为H；R2为H或甲基；M为H、Na或NH4。
最优选地，所述单体化合物具有式(2)、式(3)、式(4)和式(5)中的一种所示的结构；
本发明第二方面提供一种制备本发明所述的单体化合物的方法，该方法包括：
1)在酰胺化反应条件下，将结构如式(6)所示的化合物与马来酸酐或马来酸酐衍生物进行接触；
2)在醚化反应条件下，将步骤1)得到的产物与氯代聚氧乙烯醚进行接触；所述氯代聚氧乙烯醚的结构通式为HO-(CH2O)m-CH2-CH2-Cl，其中0＜m≤8，且为整数；
3)在芳环磺化反应条件下，将步骤2)得到的产物和氯磺酸进行接触，得到所述单体化合物。
本发明中，-R2可以取代在式(6)中未与NH2和OH键连的任一碳上。
本发明中，制备所述单体化合物的原料均可以商购，对其用量也没有特别的限定。
本发明中，所述马来酸酐衍生物优选为甲基马来酸酐。
优选地，相对于1mol结构如式(6)所示的化合物，所述马来酸酐或马来酸酐衍生物的用量为0.5-1.5mol；所述卤代聚氧乙烯醚用量为0.5-2mmol；所述氯磺酸的用量为0.4-1.5mmol。
更优选地，相对于1mol结构如式(6)所示的化合物，所述马来酸酐或马来酸酐衍生物的用量为0.8-1.1mol；所述卤代聚氧乙烯醚用量为0.5-1.5mmol；所述氯磺酸的用量为0.4-1.2mmol。
本发明中，各个步骤的反应可以根据现有技术中的酰胺化反应条件、醚化反应条件、芳环磺化反应条件进行。
为了使反应具有更好的效果，步骤1)中，优选地，所述酰胺化反应条件为：pH值为8.5-10.5；反应温度为25-75℃；反应时间为6-15小时。
更优选地，所述酰胺化反应条件为：pH值为9-10；反应温度为40-65℃；反应时间为8-10小时。
步骤2)中，优选地，所述醚化反应条件为：pH值为8.5-10.5；温度为60-90℃；反应时间为2-5小时。
更优选地，所述醚化反应条件为：pH值为9-10；反应温度为75-85℃；反应时间为3-5小时。
步骤3)中，优选地，所述芳环磺化反应条件为：pH值为8.5-10.5；反应温度为-10-10℃；反应时间为5-20小时。
更优选地，所述芳环磺化反应条件为：pH值为9-10；反应温度为-5-5℃；反应时间为8-12小时。
在本发明中，将pH值调节至上述范围可以采用现有技术中的方法，例如，通过向反应体系中加入碱性物质。其中，所述碱性物质可以为有机碱性化合物和/或无机碱性化合物。优选地，所述碱性物质选自三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
根据本发明一种优选的实施方式，制备所述单体化合物的方法包括：
1)将式(6)所示的化合物在pH值为9-10的碱性条件下溶解于溶剂中，在40-65℃下缓慢滴加所述马来酸酐衍生物，滴加结束后继续搅拌8-10小时，然后将反应产物进行纯化；
2)将步骤1)纯化后的产物在pH值为9-10的碱性条件下与所述卤代聚氧乙烯醚在75-85℃的条件下加热回流反应3-5小时，之后对反应产物进行纯化；
3)将步骤2)纯化得到的产物在pH值为9-10的碱性条件下溶解于溶剂中，在-5-5℃下滴加氯磺酸并保持该温度反应8-12小时，最后纯化得到所述单体化合物。
上述反应所述的溶剂均可以采用现有技术中进行有机反应常用的溶剂。本发明中，对上述各个步骤中进行纯化的方法没有特别的限定，可以各自独立地采用萃取旋干、重结晶、柱层析等方法进行纯化。根据本发明的一种具体实施方式，各个步骤中所述的纯化均按照如下方式进行：将上述反应产物加水淬灭，然后采用乙醚进行萃取，并将萃取得到的有机相用硫酸钠进行干燥，再将干燥产物旋干，之后再采用正己烷和/或二氯甲烷进行重结晶。
本发明第三方面提供一种共聚物，所述共聚物包含式(7)所示的结构单元A和式(8)所示的结构单元B；且以所述共聚物的总重量为基准，所述共聚物中所述结构单元A的含量为2.5-15重量％，所述结构单元B的含量为85-97.5重量％；
式(7)中，0＜n≤8，且为整数；R1和R2各自独立地选自H或C1-C5的烷基；M选自H、Li、Na、K和NH4中的一种。
优选地，式(7)中，0＜n≤5，且为整数；R1为H；R2选自H或C1-C5的烷基；M选自H、Li、Na、K和NH4中的一种。
更优选地，式(7)中，0＜n≤5，且为整数；R1为H；R2为H或甲基；M为H、Na或NH4。
优选地，所述共聚物的粘均分子量为1000万-2500万，优选为1500万-2200万。
本发明中所述的共聚物优选为无规共聚物。
本发明第四方面提供一种制备本发明所述共聚物的方法，该方法包括：在自由基水溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，将式(9)所示的单体与本发明所述的单体化合物在水中进行共聚反应。
优选地，以所述式(9)所示的单体与本发明所述的单体化合物的总重量为基准，本发明所述的单体化合物的含量为2.5-15重量％，所述式(9)所示的单体的含量为85-97.5重量％。
在本发明中，所述的引发剂可以为现有技术中用于聚合反应的引发剂，可以商购获得。所述引发剂可以选自偶氮系引发剂和/或氧化还原系引发剂，优选为氧化还原系引发剂。所述氧化还原系引发剂同时含有氧化剂和还原剂。更优选地，所述引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐、过硫酸盐-亚硫酸盐和过硫酸铵-脂肪胺中的至少一种。
优选地，所述硫酸盐-亚硫酸盐选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾和硫酸铵-亚硫酸铵中的至少一种。
优选地，所述过硫酸盐-硫脲选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲和过硫酸铵-硫脲中的至少一种。
优选地，所述过硫酸盐-有机盐选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾和过硫酸铵-醋酸铵中的至少一种。
优选地，所述过硫酸盐-亚硫酸盐为过硫酸铵-亚硫酸氢钠。
优选地，所述过硫酸铵-脂肪胺选自过硫酸铵-N,N-四甲基乙二胺和/或过硫酸铵-二乙胺。
所述引发剂的用量可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
在本发明中，所述自由基水溶液聚合反应条件可以为本领域的常规选择。
优选地，所述自由基水溶液聚合反应条件为：反应温度为-10℃至80℃；反应时间为2-30小时；pH值为5-10。
更优选地，反应温度为5℃-60℃；反应时间为4-20小时；pH值为6-10。
根据本发明的一种优选实施方式，所述共聚反应在络合剂和尿素的存在下进行，且进行所述共聚反应的步骤包括：将所述式(9)所示的单体与本发明所述的单体化合物溶于水中，并将得到的水溶液的pH值调节至6-10，之后加入络合剂和尿素，然后在5-15℃的条件下往反应体系中通氮气10-30分钟，然后加入引发剂，接着再通入氮气5-30分钟至反应液开始变粘稠，停止通入氮气并绝热聚合4-10小时。本发明的发明人意外地发现，采用上述共聚反应的步骤得到的共聚物具有更为优异的耐温抗盐性能。
在本发明中，所述络合剂和尿素以水溶液的形式加入，用于络合金属离子、提高聚合单体的转化率并起增溶作用。
优选地，所述络合剂选自乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、氨三乙酸钠(NTA)和二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)中的至少一种，更优选为EDTA-2Na。
优选地，所述尿素以1重量％的尿素水溶液的形式加入。
在本发明中，为了克服氧阻聚，得到具有较大分子量的聚合物，优选地，所述聚合反应在惰性气氛中进行。其中，维持惰性气氛所采用的惰性气体可以为现有的各种不与原料和产物发生反应的气体或气体混合物，例如可以为氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，从经济性角度出发，惰性气体优选为氮气。
本发明第五方面提供一种本发明所述共聚物在油田采油过程中的应用。
一般情况下，可以将该共聚物直接按照油田需要的浓度溶解在现场水中注入使用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例中，单体化合物的核磁数据通过核磁共振波谱仪(购自瑞士Bruker公司，分辨率300MHz)进行测定，用氘代试剂溶解样品常温测试。
以下实施例中，共聚物的性能测试方法如下：
粘均分子量根据GB12005.10-92标准进行测定。
表观粘度用Brookfield粘度计测定，测试条件：温度为65℃，矿化度为30000mg/L，其中钙镁离子浓度为1200mg/L(高盐)。
分散油能力根据Q/SH1020 1957-2008标准进行测定。
制备例1
用于说明本发明提供的单体化合物M1及其制备方法。
在干燥的三口烧瓶中加入对羟基苯胺(10.9124g，100mmol)，之后加入250mL无水THF进行溶解，然后加入三乙胺(11.1301g，110mmol)，调节pH值为9.5，室温25℃搅拌溶解后，将整个体系加热到55℃，缓慢滴加马来酸酐(10.7866g，110mmol)，其间保持温度不变。滴加完毕后继续加热，反应8小时，反应结束后自然降至室温25℃，滴加水(100mL)淬灭反应体系，之后用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，并用Na2SO4干燥有机相，浓缩除去溶剂后进行重结晶(重结晶溶剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比4：1混合得到的混合物)，得到白色固体对羟基马来酰苯胺(11.9177g，63mmol)。
将对羟基马来酰苯胺(11.9177g，63mmol)溶解在四氢呋喃(200mL)中，加入碳酸钾(9.6632g，70mmol)搅拌均匀后加热到75℃回流，再加入2-氯乙氧基乙醇(7.8479g，63mmol)，回流反应4小时。反应结束后自然冷却到室温，然后用稀盐酸淬灭反应体系，之后用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，反复用饱和氯化钠洗液，Na2SO4干燥有机相，浓缩除去溶剂后进行重结晶(重结晶溶剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比4：1混合得到的混合物)，得到中间体I1(11.3681g，41mmol)。
最后将I1(11.3681g，41mmol)溶解在二氯甲烷100mL中，加入三乙胺(4.5536g，45mmol)，用冰盐浴冷却到-3℃后，缓慢滴加氯磺酸(6.4085g，55mmol)，保持低温反应，滴加完后缓慢回升到室温反应8小时。反应结束后，用冰水混合物冷却体系，缓慢滴加水淬灭反应，之后用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，最后反复用饱和氯化钠洗液，Na2SO4干燥有机相，浓缩除去溶剂后进行重结晶(重结晶溶剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比2：1混合得到的混合物)，得到单体化合物M1(10.3629g，29mmol)。
反应过程如下：
M1具有式(1)所示的结构，其中，R1为H，R2为H，n＝1，M为Na。
白色蜡状固体M1的结构鉴定如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.13(s,1H),7.26-7.11(m,2H),6.81(s,2H),4.20(t,2H),3.89(t,2H),3.74-3.36(m,5H),2.02(bs,1H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:163.8,151.0,145.3,135.0,131.9,130.3,125.6,121.1,116.0,71.2,70.0,69.2,61.5.
制备例2
用于说明本发明提供的单体化合物M2及其制备方法。
在干燥的三口烧瓶中加入对羟基苯胺(10.9124g，100mmol)，之后加入250mL无水THF进行溶解，然后加入三乙胺(11.1301g，110mmol)，调节pH值为9.5，室温25℃搅拌溶解后，将整个体系加热到60℃，缓慢滴加甲基马来酸酐(12.3288g，110mmol)，其间保持温度不变。滴加完毕后继续加热，反应8小时，反应结束后自然降至室温25℃，滴加水(100mL)淬灭反应体系，之后用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，并用Na2SO4干燥有机相，浓缩除去溶剂后进行重结晶(重结晶溶剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比4：1混合得到的混合物)，得到白色固体对羟基甲基马来酰苯胺(10.7691g，53mmol)。
将对羟基马来酰苯胺(10.7691g，53mmol)溶解在四氢呋喃(200mL)中，加入碳酸钾(8.2471g，58mmol)搅拌均匀后加热到75℃回流，再加入2-氯乙氧基乙醇(7.3496g，59mmol)，回流反应5小时。反应结束后自然冷却到室温，然后用稀盐酸淬灭反应体系，之后用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，反复用饱和氯化钠洗液，Na2SO4干燥有机相，浓缩除去溶剂后进行重结晶(重结晶溶剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比4：1混合得到的混合物)，得到中间体I2(10.4870g，36mmol)。
最后将I2(10.4870g，36mmol)溶解在二氯甲烷100mL中，加入三乙胺(3.8471，38mmol)，用冰盐浴冷却到-5℃后，缓慢滴加氯磺酸(4.8938g，42mmol)，保持低温反应，滴加完后缓慢回升到室温反应8小时。反应结束后，用冰水混合物冷却体系，缓慢滴加水淬灭反应，之后用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，最后反复用饱和氯化钠洗液，Na2SO4干燥有机相，浓缩除去溶剂后进行重结晶(重结晶溶剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比2：1混合得到的混合物)，得到单体化合物M2(8.6532g，22mmol)。
反应过程如下：
M2具有式(1)所示的结构，其中，R1为甲基，R2为H，n＝1，M为Na。
白色蜡状固体M2的结构鉴定如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.15(s,1H),7.28-7.14(m,2H),6.75(s,1H),4.16(t,2H),3.75(t,2H),3.76-3.42(m,5H),2.59(s,3H),2.07(bs,1H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:170.6,161.8,150.9,145.6,134.4,132.2,130.7,125.6,121.3,115.9,70.3,70.04,69.97,61.5,17.9.
制备例3
用于说明本发明提供的单体化合物M3及其制备方法。
在干燥的三口烧瓶中加入4-氨基-2-甲基苯酚(12.3141，100mmol)，之后加入250mL无水THF进行溶解，然后加入三乙胺(11.1301g，110mmol)，调节pH值为9.5，室温25℃搅拌溶解后，将整个体系加热到60℃，缓慢滴加马来酸酐(10.7866g，110mmol)，其间保持温度不变。滴加完毕后继续加热，反应9小时，反应结束后自然降至室温25℃，滴加水(100mL)淬灭反应体系，之后用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，并用Na2SO4干燥有机相，浓缩除去溶剂后进行重结晶(重结晶溶剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比4：1混合得到的混合物)，得到白色固体4-羟基-2-甲基马来酰苯胺(11.9882g，59mmol)。
将4-羟基-2-甲基马来酰苯胺(11.9882g，59mmol)溶解在四氢呋喃(200mL)中，加入碳酸钾(8.6997g，63mmol)搅拌均匀后加热到75℃回流，再加入2-氯乙氧基乙醇(7.7239g，62mmol)，回流反应5小时。反应结束后自然冷却到室温，然后用稀盐酸淬灭反应体系，之后用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，反复用饱和氯化钠洗液，Na2SO4干燥有机相，浓缩除去溶剂后进行重结晶(重结晶溶剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比4：1混合得到的混合物)，得到中间体I3(13.1090g，45mmol)。
最后将I3(13.1090g，45mmol)溶解在二氯甲烷100mL中，加入三乙胺(4.8660，48mmol)，用冰盐浴冷却到-5℃后，缓慢滴加氯磺酸(5.5936g，48mmol)，保持低温反应，滴加完后缓慢回升到室温反应8小时。反应结束后，用冰水混合物冷却体系，缓慢滴加水淬灭反应，之后用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，最后反复用饱和氯化钠洗液，Na2SO4干燥有机相，浓缩除去溶剂后进行重结晶(重结晶溶剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比2：1混合得到的混合物)，得到产物单体化合物M3(10.6200g，27mmol)。
反应过程如下：
M3具有式(1)所示的结构，其中，R1为H，R2为甲基，n＝1，M为Na。
黄色蜡状固体M3的结构鉴定如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.09(s,1H),7.28(s,1H),6.93(s,2H),4.26(t,2H),3.75(t,2H),3.73-3.39(m,5H),2.12(s,3H),2.09(bs,1H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:162.1,150.9,140.2,135.9,128.4,127.9,121.1,115.0,70.2,70.1,69.3,61.5,18.3.
制备例4
用于说明本发明提供的单体化合物M4及其制备方法。
在干燥的三口烧瓶中加入对羟基苯胺(10.9124g，100mmol)，之后加入250mL无水THF进行溶解，然后加入三乙胺(11.1301g，110mmol)，调节pH值为9.5，室温25℃搅拌溶解后，将整个体系加热到55℃，缓慢滴加马来酸酐(10.7866g，110mmol)，其间保持温度不变。滴加完毕后继续加热，反应10小时，反应结束后自然降至室温25℃，滴加水(100mL)淬灭反应体系，之后用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，并用Na2SO4干燥有机相，浓缩除去溶剂后进行重结晶(重结晶溶剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比4：1混合得到的混合物)，得到白色固体对羟基马来酰苯胺(11.3509g，60mmol)。
将对羟基马来酰苯胺(11.3509g，60mmol)，溶解在四氢呋喃(200mL)中，加入碳酸钾(9.6632g，70mmol)搅拌均匀后加热到75℃回流，再加入2-(2-(2-氯乙氧基)乙氧基)乙醇(11.9720g，71mmol)，回流反应4小时。反应结束后自然冷却到室温，然后用稀盐酸淬灭反应体系，之后用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，反复用饱和氯化钠洗液，Na2SO4干燥有机相，浓缩除去溶剂后进行重结晶(重结晶溶剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比4：1混合得到的混合物)，得到中间体I4(15.1030g，47mmol)。
最后将I4(15.1030g，47mmol)溶解在二氯甲烷100mL中，加入三乙胺(4.5536g，50mmol)，用冰盐浴冷却到-3℃后，缓慢滴加氯磺酸(6.4085g，55mmol)，保持低温反应，滴加完后缓慢回升到室温反应8小时。反应结束后，用冰水混合物冷却体系，缓慢滴加水淬灭反应，之后用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，最后反复用饱和氯化钠洗液，Na2SO4干燥有机相，浓缩除去溶剂后进行重结晶(重结晶溶剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比2：1混合得到的混合物)，得到单体化合物M4(12.7024g，30mmol)。
反应过程如下：
M1具有式(1)所示的结构，其中，R1为H，R2为H，n＝2，M为H。
黄色蜡状固体M4的结构鉴定如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.21(s,1H),7.28-7.14(m,2H),6.97(s,2H),4.36(t,2H),3.83(t,2H),3.71-3.36(m,9H),2.15(bs,1H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:162.3,151.2,136.1,132.2,130.9,125.9,121.5,116.2,70.41,70.39,70.2,69.5,61.3.
实施例1
用于说明本发明提供的共聚物N1及其制备方法。
将45g的丙烯酰胺和5g的单体化合物M1溶解于300g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为7；然后加入0.8g的EDTA-2Na水溶液(1重量％)和0.8g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；然后将混合液冷却到5℃后装入容器内通入氮气30min，之后加入0.8g的过硫酸铵水溶液(1重量％)和1.6g的亚硫酸氢钠水溶液(1重量％)，接着再通入氮气10分钟至反应液开始变粘稠。然后停止通入氮气并绝热聚合8h。聚合反应结束后剪胶、造粒、烘干、打粉，得到共聚物N1，测得其粘均分子量为1900万，表观粘度为38.7mPa·s，分散油能力≥70％。
实施例2
用于说明本发明提供的共聚物N2及其制备方法。
将48g的丙烯酰胺和2.0g的耐温抗盐功能单体M2溶解于300g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为7；然后加入0.8g的EDTA-2Na水溶液(1重量％)和0.8g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；然后将混合液冷却到5℃后装入容器内通入氮气30min，之后加入1.0g的过硫酸铵水溶液(1重量％)和1.6g的亚硫酸氢钠水溶液(1重量％)，接着再通入氮气10分钟至反应液开始变粘稠。然后停止通入氮气并绝热聚合8h。聚合反应结束后剪胶、造粒、烘干、打粉，得到共聚物N2，测得其粘均分子量为2100万，表观粘度为35.9mPa·s，分散油能力≥65％。
实施例3
用于说明本发明提供的共聚物N3及其制备方法。
将46g的丙烯酰胺和4g耐温抗盐功能单体M3溶解于300g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为7；然后加入1g的EDTA-2Na水溶液(1重量％)和1g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；然后将混合液冷却到5℃后装入容器内通入氮气30min，之后加入0.8g的过硫酸铵水溶液(1重量％)和1.6g的亚硫酸氢钠水溶液(1重量％)，接着再通入氮气10分钟至反应液开始变粘稠。然后停止通入氮气并绝热聚合8h。聚合反应结束后剪胶、造粒、烘干、打粉，得到共聚物N3，测得其粘均分子量为2000万，表观粘度为37.9mPa·s，分散油能力≥68％。
实施例4
用于说明本发明提供的共聚物N4及其制备方法。
将46g的丙烯酰胺和4.0g的单体化合物M4溶解于300g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为7；然后加入3g的EDTA-2Na水溶液(1重量％)和3g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；然后将混合液冷却到5℃后装入容器内通入氮气30min，之后加入1.0g的过硫酸铵水溶液(1重量％)和2.0g的亚硫酸氢钠水溶液(1重量％)，接着再通入氮气10分钟至反应液开始变粘稠。然后停止通入氮气并绝热聚合8h。聚合反应结束后剪胶、造粒、烘干、打粉，得到耐温抗盐聚合物，测得其粘均分子量为2100万，表观粘度为40.2mPa·s，分散油能力≥72％。
对比例1
根据实施例1所述的方法制备聚合物D1，所不同的是，不加入单体化合物M1，测得所得聚合物D1的粘均分子量为2000万，表观粘度为25.2mPa·s，没有明显的分散油能力。
对比例2
根据实施例1所述的方法制备共聚物D2，不同的是，采用相同重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸替代单体化合物M1，测得所得共聚物D2的粘均分子量为1900万，表观粘度为28.6mPa·s，分散油能力约30％。
由以上实施例的结果可以看出，在其他条件均相同的条件下，本发明提供的共聚物在测试条件下(温度65℃、矿化度30000mg/L，二价离子1200mg/L)的表观粘度能够达到35mPa·s以上，而由对比例1制得的聚合物D1在此条件下的表观粘度仅为25.2mPa·s，由对比例2制得的共聚物D2在此条件下的表观粘度仅为28.6mPa·s。由此可见，采用本发明提供的单体化合物与其他可用于制备驱油剂组合物的可聚合单体共聚后得到的共聚物在此条件下的表观粘度远远高于现有技术中的聚合物，具有更好的耐温抗盐性能，同时本发明提供的共聚物具有较好的分散油能力，表现出较好的表面活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种单体化合物，其特征在于，所述单体化合物具有式(1)所示的结构，
其中，0＜n≤8，且为整数；R1和R2各自独立地选自H或C1-C5的烷基；M选自H、Li、Na、K和NH4中的一种。
2.根据权利要求1所述的单体化合物，其中，式(1)中，0＜n≤5，且为整数；R1为H；R2选自H或C1-C5的烷基；M选自H、Li、Na、K和NH4中的一种；
优选地，0＜n≤5，且为整数；R1为H；R2为H或甲基；M为H、Na或NH4。
3.根据权利要求1所述的单体化合物，其中，所述单体化合物具有式(2)、式(3)、式(4)和式(5)中的一种所示的结构；
4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的单体化合物的方法，其特征在于，该方法包括：
1)在酰胺化反应条件下，将结构如式(6)所示的化合物与马来酸酐或马来酸酐衍生物进行接触；
2)在醚化反应条件下，将步骤1)得到的产物与氯代聚氧乙烯醚进行接触；所述氯代聚氧乙烯醚的结构通式为HO-(CH2O)m-CH2-CH2-Cl，其中0＜m≤8，且为整数；
3)在芳环磺化反应条件下，将步骤2)得到的产物和氯磺酸进行接触，得到所述单体化合物；
优选的，步骤1)中，所述马来酸酐衍生物为甲基马来酸酐。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于1mol结构如式(6)所示的化合物，所述马来酸酐或马来酸酐衍生物的用量为0.5-1.5mol；所述卤代聚氧乙烯醚用量为0.5-2mmol；所述氯磺酸的用量为0.4-1.5mmol；
优选地，相对于1mol结构如式(6)所示的化合物，所述马来酸酐或马来酸酐衍生物的用量为0.8-1.1mol；所述卤代聚氧乙烯醚用量为0.5-1.5mmol；所述氯磺酸的用量为0.4-1.2mmol。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤1)中，所述酰胺化反应条件为：pH值为8.5-10.5；反应温度为25-75℃；反应时间为6-15小时；
步骤2)中，所述醚化反应条件为：pH值为8.5-10.5；温度为60-90℃；反应时间为2-5小时；
步骤3)中，所述芳环磺化反应条件为：pH值为8.5-10.5；反应温度为-10-10℃；反应时间为5-20小时；
优选地，步骤1)中，所述酰胺化反应条件为：pH值为9-10；反应温度为40-65℃；反应时间为8-10小时；
步骤2)中，所述醚化反应条件为：pH值为9-10；反应温度为75-85℃，反应时间为3-5小时；
步骤3)中，所述芳环磺化反应条件为：pH值为9-10；反应温度为-5-5℃；反应时间为8-12小时。
7.一种共聚物，其特征在于，所述共聚物包含式(7)所示的结构单元A和式(8)所示的结构单元B；且以所述共聚物的总重量为基准，所述共聚物中所述结构单元A的含量为2.5-15重量％，所述结构单元B的含量为85-97.5重量％；
式(7)中，0＜n≤8，且为整数；R1和R2各自独立地选自H或C1-C5的烷基；M选自H、Li、Na、K和NH4中的一种。
8.根据权利要求7所述的共聚物，其中，式(7)中，0＜n≤5，且为整数；R1为H；R2选自H或C1-C5的烷基；M选自H、Li、Na、K和NH4中的一种；
优选地，0＜n≤5，且为整数；R1为H；R2为H或甲基；M为H、Na或NH4。
9.根据权利要求7或8所述的共聚物，其中，所述共聚物的粘均分子量为1000万-2500万，优选为1500万-2200万。
10.一种制备权利要求7-9中任意一项所述的共聚物的方法，其特征在于，该方法包括：在自由基水溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，将式(9)所示的单体与权利要求1-3中任意一项所述的单体化合物在水中进行共聚反应
11.根据权利要求10所述的方法，其中，以所述单体与所述单体化合物的总重量为基准，所述单体化合物的含量为2.5-15重量％，所述单体的含量为85-97.5重量％。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述自由基水溶液聚合反应条件为：反应温度为-10℃至80℃；反应时间为2-30小时；pH值为5-10；
优选地，反应温度为5℃-60℃；反应时间为4-20小时；pH值为6-10。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，该方法还包括，所述共聚反应过程中加入络合剂和尿素。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述络合剂选自乙二胺四乙酸二钠、氨三乙酸钠和二乙烯三胺五羧酸盐中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，络合剂的加入量为所述单体与所述单体化合物的总重量的0.01-0.1重量％；所述尿素的加入量为所述单体与所述单体化合物的总重量的0.01-0.1重量％。
16.权利要求7-9所述的共聚物在油田采油中的应用。
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