CN110923477B - 一种制革含铬污泥中铬的分离回收方法 - Google Patents

一种制革含铬污泥中铬的分离回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制革含铬污泥中铬的分离回收方法，提供了一种含铬污泥浓硫酸预处理，随后经水浸出，含铬浸出液中铬的分离提取的铬回收思路，通过所述的创新地处理工艺，配合对工艺各步骤的联合调控，可以实现铬的高收率和高纯度氧化铬产品的制备。铬的回收率超过99.1％，三氧化铬产品的纯度超过99.2％。

Description

一种制革含铬污泥中铬的分离回收方法
技术领域
本发明属于危险废物处置及资源回收利用领域，具体涉及一种制革含铬污泥中铬的分离回收方法。
背景技术
皮革在工业生产过程会产生大量的含铬废水，目前这种废水的处理方式基本上都是采用还原中和沉淀法，在此过程会产生大量含铬污泥，这种含铬污泥除含铬外，还含有大量蛋白质、皮屑、有机絮凝剂以及胶原蛋白等。含铬污泥中的铬主要以水合氧化铬的形态存在，其余的铬与胶原蛋白的羧基结合以络合有机物的形态存在。这种含铬污泥属于危险固体废弃物，目前主要采用填埋的方式进行处理。为了充分利用铬资源并消除固废带来的潜在环境污染，多种铬提取方法被开发出来。以双氧水、次氯酸钠、二氧化锰等为氧化剂进行氧化浸出，可以将含铬污泥中铬以Cr(VI)的形式浸出，进而实现铬的分离回收，但是氧化浸出法铬浸出率只有90％左右，且氧化剂消耗大，浸出过程成本高。直接酸浸出法工艺简单，但含铬污泥中有机物的含量在40-50wt％，这些有机质疏水性极强，直接酸浸出物料会出现漂浮，工业化应用困难，整个过程不但硫酸消耗量大，而且铬的浸出率也不高。含铬污泥焚烧后再硫酸浸出，该方法解决了物料漂浮问题，但物料中的铬会在焚烧过程生成难以被酸和碱浸出的三氧化二铬，从而导致整个工艺铬的浸出率很低。含铬污泥添加过氧化钠后氧化焙烧然后水浸出工艺能够获得高铬浸出，但是过氧化钠耗量大成本高。含铬污泥与碱性钠盐混合后(碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠等)焙烧然后水浸出，也能获得高铬浸出率，但是碱性钠盐的消耗同样很大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种制革含铬污泥中铬的分离回收方法，具有操作简单、硫酸用量低、铬浸出率及综合回收率高的特点。
制革含铬污泥不同于其他类别的含铬固废，其含有大量蛋白质、皮屑、有机絮凝剂以及胶原蛋白等物质，这些有机高分子对铬具有络合作用，且在浸出过程中会存在物料漂浮；严重影响铬的回收。为解决制革含铬污泥存在的物料漂浮以及铬络合问题，本发明提供以下技术方案：
一种制革含铬污泥中铬的分离回收方法，包括以下步骤：
步骤(1)：含铬污泥浓硫酸预处理
将制革含铬污泥干燥，随后加入浓硫酸进行预处理；
步骤(2)：水浸出
向步骤(1)的预处理后的制革含铬污泥中加入水，进行水浸出；随后固液分离，得到三价铬浸出液；
步骤(3)：选择性沉铬
向三价铬浸出液中加入水溶性磷酸根源，并在pH为1.0-2.5下选择性沉淀铬，固液分离得到铬沉淀。
本发明创新地通过浓硫酸对制革含铬污泥进行预处理，如此能够有效解决制革含铬污泥中有机质干扰，解决物料漂浮问题，此外还能够有效破坏蛋白等有机物对铬的络合作用，进一步配合后续的水浸以及所述pH下的磷酸根的选择性沉铬工艺，能够有效改善铬的回收率，提高获得的铬的纯度。本发明技术方案，相较于现有方法，能够显著改善铬的回收率，可将铬的回收率提升至99％以上，不仅如此，还能够使回收的铬的纯度提升至99％以上，有效规避铁铝等杂质，能够实现制革含铬污泥中铬的高效回收以及高价值转化。
本发明中，通过所述的浓硫酸的预处理，能够出人意料地显著改善后续回收得到的铬的回收率以及纯度。本发明中，所述的浓硫酸的浓度以及预先处理的工艺特性是实现所述效果的关键。
作为优选，步骤(1)中，所述浓硫酸的H2SO4含量大于等于98％。
作为优选，步骤(1)中，按照制革含铬污泥干质量的30-60wt％加入浓硫酸。
作为优选，步骤(1)中，将制革含铬污泥和浓硫酸混匀后静置5-30min后进行步骤(2)的水浸出。
作为优选，步骤(2)中，预处理后的制革含铬污泥、水的固液重量体积比为1:1.5～4g/mL。
作为优选，步骤(2)中，水浸出的温度为20-110℃。搅拌浸出的时间为10-60min。
作为优选，步骤(3)中，所述的水溶性磷酸根源为磷酸、磷酸盐中至少一种；
所述的磷酸盐为磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的至少一种。
作为优选，步骤(3)中，所述的水溶性磷酸根源不低于将三价铬浸出液中Cr完全反应的理论摩尔量，优选为理论摩尔量的1～5倍。
本发明中，可通过现有方法，调控步骤(3)的pH，例如加入酸或碱控制溶液的pH，酸指的是加入硫酸、盐酸中的至少一种，碱指的是加入氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的至少一种。
作为优选，选择性沉淀铬过程的温度为40-110℃。
作为优选，选择性沉淀铬过程的时间为0.5-3h。
作为优选，将分离得到的铬沉淀进行洗涤处理。例如，用水打浆洗涤。
作为优选，将分离得到的铬沉淀加碱转型(转化成水合氧化铬)，随后固液分离，获得铬的水合氧化物沉淀和含磷酸盐溶液。所述的碱例如为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
作为优选，所述的碱为将铬沉淀完全反应生成水合氧化铬理论量的1.5-4倍。
转型过程的温度为20-110℃，时间例如为1-4h。
作为优选，将铬的水合氧化物沉淀1000-1200℃煅烧得三氧化二铬产品。
作为优选，将分离得到的含磷酸盐溶液用作步骤(3)的水溶性磷酸根源，循环套用。
一种优选的制革含铬污泥中铬的分离回收方法，包括以下步骤：
步骤(1)：含铬污泥浓硫酸预处理
向制革含铬污泥中加入浓硫酸搅拌均匀后静置5-30min；
步骤(2)：水浸出
步骤(1)后向反应产物中加入水，在20-110℃的条件下搅拌浸出10-60min，固液分离得到含三价铬浸出液；
所述向反应产物中加入水指的是按照固液比(预处理后的制革含铬污泥质量/水体积)1:1.5～4g/mL向反应物中加入水。
步骤(3)：选择性沉铬
按照三价铬与磷酸根反应生成磷酸铬理论量的1-5倍，向含三价铬浸出液中加入可溶磷酸盐，然后加入酸或碱控制溶液的pH为1.0-2.5，40-110℃的条件下搅拌0.5-3h，固液分离得到磷酸铬固体沉淀物；磷酸铬固体沉淀物加水洗涤后，按照固液比1:1.5-5g/mL加水浆化，然后加碱转型，过滤分离获得铬的水合氧化物沉淀和含磷酸盐溶液，铬的水合氧化物1000-1200℃煅烧3h得三氧化二铬产品；含磷酸盐溶液蒸发结晶后获得的磷酸盐可以返回继续使用。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
(1)针对制革含铬污泥的有机质漂浮以及蛋白-铬络合问题，本发明创新地提供采用浓硫酸进行预处理，如此能够有效解决物料漂浮难题，还能够有效破坏蛋白等有机物对铬的络合作用，能显著提高铬浸出率，且为后续高品质铬产品的制备创造必需的条件。本发明具有铬综合回收率高、工艺简单、成本低，产品质量好的特点。
(2)在所述的浓硫酸预处理的基础上，进一步配合所述的pH下的磷酸根选择性沉铬工艺，有助于进一步提升铬的回收率和纯度。
(3)通过所述的碱转化以及焙烧，能够获得高纯度、高价值的三氧化二铬产品，不仅如此，还实现了磷酸根的循环套用。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的保护范围的进一步限定。
以下案例，所述的制革含铬污泥均经干燥脱水处理，含水量不高于1.5％。
制革含铬污泥中，蛋白质、皮屑、有机絮凝剂以及胶原蛋白等有机物的含量在40-50wt％。其中的铬为三价铬。
以下案例，所述浓硫酸的H2SO4含量大于等于98％。
实施例1
取含15％Cr的制革含铬污泥1000g，按照制革含铬污泥质量的40wt％加入浓硫酸搅拌均匀后静置5min，然后按照固液比1:2g/mL向反应产物中加入水110℃搅拌浸出10min，固液分离得到含三价铬浸出液(铬的浸出率为99.6％)。
按照三价铬与磷酸根反应生成磷酸铬理论量的5倍向含三价铬浸出液中加入磷酸钠，通过加入碳酸钠控制溶液的pH为1.0，110℃搅拌0.5h，固液分离得到磷酸铬固体沉淀物；磷酸铬固体沉淀物加水洗涤后，按照固液比1:1.5g/mL加水浆化，然后按照磷酸铬与碱反应生成水合氧化铬理论量的1.5倍加入氢氧化钠20℃搅拌4h，过滤分离获得铬的水合氧化物沉淀和含磷酸钠溶液，含磷酸钠溶液蒸发结晶得到磷酸钠固体L1；铬的水合氧化物1200℃煅烧3h得到纯度为99.4％的三氧化二铬产品；
整个过程铬的回收率为99.2％。
实施例2
取含25％Cr的制革含铬污泥500g，按照制革含铬污泥质量的60wt％加入浓硫酸搅拌均匀后静置30min，然后按照固液比1:4g/mL向反应产物中加入水20℃搅拌浸出60min，固液分离得到含三价铬浸出液。
铬的浸出率为99.8％。
对比例1
和实施例2相比，区别在于，不进行含铬污泥的浓硫酸化预处理，直接采用相同硫酸加入量进行硫酸溶液的直接浸出，具体为：
取含25％Cr的制革含铬污泥500g，按照固液比1:4g/mL量取2000mL水然后按照制革含铬污泥质量的60wt％加入浓硫酸300g配置成硫酸溶液，将制革含铬污泥加入到硫酸溶液中20℃搅拌浸出60min，固液分离得到含三价铬浸出液。
铬的浸出率为67.4％。
实施例3
取含10％Cr的制革含铬污泥1000g，按照制革含铬污泥质量的30wt％加入浓硫酸搅拌均匀后静置10min，然后按照固液比1:1.5g/mL向反应产物中加入水100℃搅拌浸出30min，固液分离得到含三价铬浸出液(铬的浸出率为99.5％)。
按照三价铬与磷酸根反应生成磷酸铬理论量的3倍向含三价铬浸出液中加入磷酸二氢钠，通过加入氢氧化钠控制溶液的pH为2.5，40℃搅拌3h，固液分离得到磷酸铬固体沉淀物；磷酸铬固体沉淀物加水洗涤后，按照固液比1:5g/mL加水浆化，然后按照磷酸铬与碱反应生成水合氧化铬理论量的4倍加入氢氧化钾110℃搅拌1h，过滤分离获得铬的水合氧化物沉淀和含磷酸钾溶液；铬的水合氧化物1000℃煅烧3h得到纯度为99.3％的三氧化二铬产品。
整个过程铬的回收率为99.1％。
对比例2
和实施例3相比，区别在于，不进行含铬污泥的浓硫酸化预处理，直接采用相同硫酸加入量进行硫酸溶液的直接浸出，且采用相同含铬溶液中铬的分离提取方法制取含铬产品，具体为：
取含10％Cr的制革含铬污泥1000g，按照固液比1:1.5g/mL量取1500ml水然后按照制革含铬污泥质量的30wt％加入浓硫酸300g配置成硫酸溶液，将制革含铬污泥加入到硫酸溶液中100℃搅拌浸出30min，固液分离得到含三价铬浸出液(铬的浸出率为64.3％)。
按照三价铬与磷酸根反应生成磷酸铬理论量的3倍向含三价铬浸出液中加入磷酸二氢钠，通过加入氢氧化钠控制溶液的pH为2.5，40℃搅拌3h，固液分离得到磷酸铬固体沉淀物；磷酸铬固体沉淀物加水洗涤后，按照固液比1:5g/mL加水浆化，然后按照磷酸铬与碱反应生成水合氧化铬理论量的4倍加入氢氧化钾110℃搅拌1h，过滤分离获得铬的水合氧化物沉淀和含磷酸钾溶液；铬的水合氧化物1000℃煅烧3h得到纯度为84.1％的三氧化二铬产品。
整个过程铬的回收率为60.9％。
实施例4
取含20％Cr的制革含铬污泥500g，按照制革含铬污泥质量的50wt％加入浓硫酸搅拌均匀后静置15min，然后按照固液比1:3g/mL向反应产物中加入水70℃搅拌浸出40min，固液分离得到含三价铬浸出液(铬的浸出率为99.7％)。
按照三价铬与磷酸根反应生成磷酸铬理论量的2倍向含三价铬浸出液中加实施例1中的磷酸钠固体L1，通过加入碳酸钾控制溶液的pH为2.2，80℃搅拌1h，固液分离得到磷酸铬固体沉淀物；磷酸铬固体沉淀物加水洗涤后，按照固液比1:2g/mL加水浆化，然后按照磷酸铬与碱反应生成水合氧化铬理论量的2倍加入氢氧化钾80℃搅拌2h，过滤分离获得铬的水合氧化物沉淀和磷酸钾溶液；铬的水合氧化物1200℃煅烧3h得到纯度为99.2％的三氧化二铬产品；
整个过程铬的回收率为99.5％。

Claims (8)

1.一种制革含铬污泥中铬的分离回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：含铬污泥浓硫酸预处理
将制革含铬污泥经干燥脱水处理，控制含水量不高于1.5%，随后按照制革含铬污泥干质量的30-60wt%加入浓硫酸，进行预处理；所述浓硫酸的H2SO4含量大于等于98%；
步骤（2）：水浸出
向步骤（1）的预处理后的制革含铬污泥中加入水，进行水浸出；随后固液分离，得到三价铬浸出液；
步骤（3）：选择性沉铬
向三价铬浸出液中加入水溶性磷酸根源，并在pH为1.0-2.5下选择性沉淀铬，固液分离得到铬沉淀；
将分离得到的铬沉淀加碱转型，随后固液分离，获得铬的水合氧化物沉淀和含磷酸盐溶液；
所述的碱为将铬沉淀完全反应生成水合氧化铬理论量的1.5-4倍。
2. 如权利要求1所述的制革含铬污泥中铬的分离回收方法，其特征在于，步骤（2）中，预处理后的制革含铬污泥、水的固液重量体积比1:1.5~4 g/mL。
3.如权利要求1所述的制革含铬污泥中铬的分离回收方法，其特征在于，所述的水溶性磷酸根源为磷酸、磷酸盐中至少一种；
所述的磷酸盐为磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制革含铬污泥中铬的分离回收方法，其特征在于，所述的水溶性磷酸根源不低于将三价铬浸出液中Cr完全反应的理论摩尔量。
5.如权利要求4所述的制革含铬污泥中铬的分离回收方法，其特征在于，所述的水溶性磷酸根源为将三价铬浸出液中Cr完全反应的理论摩尔量的1~5倍。
6.如权利要求1所述的制革含铬污泥中铬的分离回收方法，其特征在于，选择性沉淀铬过程的温度为40-110℃。
7.如权利要求1所述的制革含铬污泥中铬的分离回收方法，其特征在于，将铬的水合氧化物沉淀1000-1200℃煅烧得三氧化二铬产品。
8.如权利要求1所述的制革含铬污泥中铬的分离回收方法，其特征在于，将分离得到的含磷酸盐溶液用作步骤（3）的水溶性磷酸根源，循环套用。
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