CN110922689A - 一种覆热熔胶膜的丁基胶条及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种覆热熔胶膜的丁基胶条及其制备方法。本发明提供的胶条为复合型胶条，包括丁基胶条和附着在丁基胶条一个表面的热熔胶膜，利用热熔胶膜在室温下不粘以及高温下粘合的性质，可以方便作为点焊密封胶和减振胶使用时在焊装车间的随意装配压合，能够避免普通丁基胶条在钣金间装备不良时需要清除点焊密封胶和减振胶再重新施胶后再装配压合的问题，允许零部件装备压合时方便的调整与热熔胶膜接触的钣金件的位置。对准装配后，无需去除热熔胶膜，在后续的电泳漆烘烤工序，热熔胶膜在高温下软化并贴合丁基胶条与钣金件。同时，本发明通过控制丁基胶条的配方，能够使其具有内聚破坏性能，还具有适宜的硬度、良好的拉伸剪切性能和阻尼性能。

Description

一种覆热熔胶膜的丁基胶条及其制备方法
技术领域
本发明涉及汽车密封胶领域，特别涉及一种覆热熔胶膜的丁基胶条及其制备方法。
背景技术
在汽车车身制造过程中，为了提高车身的密封性、防锈性以及减振降噪性能，需要在车身的钣金局部缝隙区域进行必要的涂胶工艺。在汽车生产的焊装车间，需要用到折边胶、点焊密封胶、焊缝密封胶、减振胶、补强胶片等。点焊密封胶和焊密封胶主要是用作密封用途，防止漏风以及预防水气侵蚀钢板缝隙；减振胶主要是起减振降噪作用；补强胶片主要是起补强和减振降噪作用。折边胶一般是环氧树脂，而点焊密封胶、焊缝密封胶、减振胶、补强胶片都往往是自粘的橡胶类材料。焊缝密封胶是在焊接后涂敷在焊缝处；补强胶片的一面是自粘的橡胶材料，另一面有玻纤布等不粘的补强材料，补强胶片的自粘的橡胶材料面贴在钣金件上，压合不粘的补强材料面即可，因此焊缝密封胶无需压合，而补强胶片的压合也很容易。
而点焊密封胶和减振胶是在焊接前涂敷在设计部位的两个钣金件之间的，涂胶完毕后要装配零部件进行压合。点焊密封胶和减振胶在焊装车间施胶和装配后，还要经过涂装前处理、电泳及烘烤等工序，因此点焊密封胶和减振胶要求达到油面钢板的良好附着性、不影响点焊性能、耐水冲洗性、耐蚀水密性、不含污染电泳漆的成分、耐高温不流挂等要求。在电泳漆烘烤工序，温度往往在160～200℃之间，烘烤时间在30～60min之间，点焊密封胶和减振胶在烘烤工序的高温条件下交联固化，最终达到粘接、密封和减振要求。
点焊密封胶和减振胶一般形状为膏状和条状，膏状需要借助自动或手动胶枪施工，而条状直接叠合就行，因此条状使用更方便。另外，膏状的点焊密封胶和减振胶在高温下的粘度更低，在高温下容易出现高温流挂现象，导致点焊密封胶和减振胶从设计的施胶部位流出等问题，而条状的点焊密封胶和减振胶在高温下的粘度往往较高，不会出现高温流挂现象。因此，目前点焊密封胶条和减振胶条比膏状的点焊密封胶和减振胶更受汽车生产企业欢迎。
点焊密封胶和减振胶分为膨胀型和非膨胀型，非膨胀型主要由合成橡胶、合成树脂、增塑剂、硫化剂或固化剂、无机填料组成，而膨胀型还含有高温下发泡的发泡剂。由于剪切强度大、硬度高的减振胶易导致外板变形而影响外观质量，通常的做法是通过添加发泡剂，做成发泡型膨胀减振胶来降低硬度，但这种方案的减振胶的剪切强度往往也随发泡膨胀降低，剪切强度往往达不到汽车生产企业的标准。对于膨胀型点焊密封胶，由于膨胀后体积增加较大，可用于更大缝隙的密封，所以膨胀型点焊密封胶的适用性比非膨胀型点焊密封胶更强，但如果膨胀比过大，会出现膨胀导致板变形或点焊密封胶被挤出施胶部位的问题，因此选用膨胀型还是非膨胀型的点焊密封胶和减振胶要看具体的应用场合，同时要主要满足各项生产要求。
丁基橡胶是一种优良的阻尼减振材料。将丁基橡胶通过合适的配方设计，可以分别满足汽车车身制造过程中点焊密封胶和减振胶的应用要求。如波士胶(Bostik)公司的专利WO 1982003352A1公开了一种在汽车车身制造过程中使用的基于丁基橡胶的点焊密封胶，汉高两合股份公司的专利CN 101410448B公开了一种在汽车车身制造过程中使用的基于丁基橡胶等液体橡胶的粘结剂和密封胶，长城汽车股份有限公司的专利CN 103724908B公开了一种用于阻尼减振的基于丁基橡胶的低硬度高阻尼橡胶组合物及其制备方法，广州市骏怡汇汽车科技有限公司的专利CN 108250598A公开了一种基于丁基橡胶的阻燃减振隔音材料及其制备方法，CN 109161042A公开了一种基于丁基橡胶的高弹耐用汽车橡胶减震件材料，CN 110255976 A公开了一种基于丁基橡胶的汽车用吸振隔音柔性阻尼橡胶材料，CN 109503964A公开了一种可用于汽车的基于丁基橡胶的新型常温低压变高阻尼材料制备方法，CN 108659282 A公开了一种适用于汽车减振的基于丁基橡胶的宽温域高阻尼耐油减震橡胶复合材料及其制备方法，CN 1834141B公开了一种可适用于汽车阻尼减振的基于丁基橡胶的阻尼材料及其制备方法。
当前市场上的点焊密封胶条和减振胶条的两面都很粘，如果零部件装备压合时出现没有对齐等问题，需要清除点焊密封胶和减振胶后，重新施胶后再装配压合，从而降低了生产效率。现有技术中，也没有解决上述问题的方案。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种覆热熔胶膜的丁基胶条及其制备方法。本发明提供的复合型丁基胶条能够避免零部件装备不良时需要清除点焊密封胶和减振胶再重新施胶后再装配压合的问题，同时满足作为点焊密封胶条和减振胶条使用的其它各项性能指标。
本发明提供了一种覆热熔胶膜的丁基胶条，包括：丁基胶条和附着在所述丁基胶条表面的热熔胶膜；
所述丁基胶条由包括以下质量比组分的原料制得：
Figure BDA0002317177400000031
优选的，所述丁基橡胶选自门尼粘度(ML1+8 125℃)为46～56，不饱和度为1.4mol％～1.8mol％的丁基橡胶。
优选的，所述丁基橡胶为268牌号的丁基橡胶。
优选的，所述丁基橡胶选自JSR268、IIR268和EB268中的一种或几种。
优选的，所述聚异丁烯的数均分子量为1000～3000g/mol。
优选的，所述萜烯树脂选自软化点在10～35℃的液体萜烯树脂和软化点在50～80℃之间的萜烯树脂中的一种或几种。
优选的，所述润滑剂为硬脂酸；所述硫化活性剂为氧化锌和氧化镁；
所述补强剂为炭黑和白炭黑；
所述阻燃剂为氢氧化铝；
所述发泡剂为AC基发泡剂。
优选的，所述氧化锌的粒径为0.1～10μm，所述氧化镁的粒径为20～50μm；
所述炭黑的粒径为100～300nm，白炭黑的粒径为25～45μm；
所述氢氧化铝的粒径为0.5～6μm；
所述AC基发泡剂为分解温度在175～185℃的AC基发泡剂。
优选的，所述热熔胶膜为聚氨酯热熔胶膜或聚酯热熔胶膜；
所述聚氨酯热熔胶膜为BEMIS 3218热熔胶膜或LV386A热熔胶膜；
所述聚酯热熔胶膜为3MTM 615热熔胶膜、
Figure BDA0002317177400000041
8444热熔胶膜或D3600热熔胶膜；
所述丁基胶条的一面复合热熔胶膜，另一面复合隔离纸。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的覆热熔胶膜的丁基胶条的制备方法，包括以下步骤：
a)将丁基橡胶、聚异丁烯、萜烯树脂、润滑剂、硫化活性剂、补强剂、阻燃剂和发泡剂密炼排胶后，加入对叔丁基苯酚甲醛树脂进行混炼、薄通下片；
b)将步骤a)得到的产物挤出胶体，并复合热熔胶膜，得到覆热熔胶膜的丁基胶条。
本发明提供的胶条为复合型胶条，包括丁基胶条和附着在丁基胶条一个表面的热熔胶膜，利用热熔胶膜在室温下不粘以及高温下粘合的性质，可以方便作为点焊密封胶和减振胶使用时在焊装车间的随意装配压合，能够避免普通丁基胶条在钣金间装备不良时需要清除点焊密封胶和减振胶再重新施胶后再装配压合的问题，允许零部件装备压合时方便的调整与热熔胶膜接触的钣金件的位置。对准装配后，无需去除热熔胶膜，在后续的电泳漆烘烤工序，热熔胶膜在高温下软化并贴合丁基胶条与钣金件，使钣金件与胶条紧密结合。本发明提供的上述复合型胶条，通过控制丁基胶条的配方，能够在汽车车身制造过程中作为点焊密封胶条和减振胶条使用，使其具有内聚破坏性能，能够保证丁基胶条与钣金件具有优异的黏附性能；而且还具有适宜的硬度、良好的拉伸剪切性能和阻尼性能，能够较好的满足实际使用需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为普通丁基胶条的包装形式示意图；
图2为实施例1所得带膜丁基胶条的包装形式示意图；
图3为实施例1所得带膜丁基胶条经拉伸剪切测试后的外观图；
图4为实施例和对比例所得带膜胶条的损耗因子(tanδ)-频率测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种覆热熔胶膜的丁基胶条，其特征在于，包括：丁基胶条和附着在所述丁基胶条一面的热熔胶膜；
所述丁基胶条由包括以下质量比组分的原料制得：
Figure BDA0002317177400000051
本发明提供的胶条为复合型胶条，包括丁基胶条和附着在丁基胶条一个表面的热熔胶膜，利用热熔胶膜在室温下不粘以及高温下粘合的性质，可以方便作为点焊密封胶和减振胶使用时在焊装车间的随意装配压合，能够避免普通丁基胶条在钣金间装备不良时需要清除点焊密封胶和减振胶再重新施胶后再装配压合的问题，允许零部件装备压合时方便的调整与热熔胶膜接触的钣金件的位置。对准装配后，无需去除热熔胶膜，在后续的电泳漆烘烤工序，热熔胶膜在高温下软化并贴合丁基胶条与钣金件，使钣金件与胶条紧密结合。
为了更好满足密封胶或减振胶在汽车车身的实际使用，所提供的复合胶条还需满足以下要求：(1)其可以是膨胀型或非膨胀型胶条，在电泳漆烘烤工序下能够交联固化，同时要求在160～200℃的烘烤温度下不挂流；(2)装备在两个钣金件之间的复合胶条耐水冲洗，热熔胶膜在冲洗及电泳阶段不会脱落；(3)对于经电泳漆烘烤工序后的位于两钣金件之间的复合胶条，室温下重新固化的热熔胶膜与丁基胶条及钣金件的剥离强度、丁基胶条与钣金件的剥离强度均需大于丁基胶条本身的剥离强度，即两个钣金件之间的复合胶条剪切破坏时，每个钣金件上都有残留的丁基橡胶，即达到丁基胶条的内聚破坏效果，这样才能保证丁基胶条与钣金件有很好的黏附性，同时，复合胶条剪切破坏的拉伸剪切强度要达到汽车生产企业的要求；(4)复合胶条在汽车上使用，还要满足阻燃性能、VOC等性能要求。
由于丁基橡胶本身在-30℃～50℃的温度范围内具有良好的减振性能，同时，其水渗透率低，在室温下的吸水率比其他通用橡胶低10～15倍，因此，当前市场上已有将丁基橡胶与硫化剂、补强剂等搭配设计具有密封性能和减振性能的丁基胶条，能在汽车车身制造过程中作为点焊密封胶或减振胶使用。但是，现有橡胶无法平衡丁基胶条、热熔胶膜及钣金件之间的剥离强度，还存在拉伸剪切强度欠佳等问题，不能较好的适用于复合型胶条。本发明提供的上述复合型胶条，通过控制丁基胶条的配方，能够在汽车车身制造过程中作为点焊密封胶条和减振胶条使用，使其具有内聚破坏性能，能够保证丁基胶条与钣金件具有优异的黏附性能；而且还具有适宜的硬度、良好的拉伸剪切性能和阻尼性能，能够较好的满足实际使用需求。
本发明中，所述丁基橡胶选自门尼粘度(ML1+8 125℃)为46～56，不饱和度为1.4mol％～1.8mol％的丁基橡胶。采用上述门尼粘度及不饱和度的丁基橡胶，能够有效减小压缩变形以及使硫化后产生合适程度的交联度，从而发挥减振密封作用，同时不会因装备过程中的压力而流出设计的施胶部位，能够作为点焊密封胶和减振胶使用。
所述门尼粘度(ML1+8 125℃)中，46～56M为粘度，以门尼值为单位；L代表大转子；1代表预热时间，1min；8代表转动时间，8min；125℃代表试验温度；上述门尼粘度还可表示为46～56
Figure BDA0002317177400000061
门尼粘度的测试原理如下：在规定的试验条件下，将生胶或混炼胶填充在模腔与转子之间，转子在充满橡胶的模腔内转动对试样加以一定的剪切力，观测橡胶对所加力矩的抵抗能力；通过转矩测量系统测定橡胶对转子转动时所施加的转矩，并将规定的转矩作为门尼粘度的计量单位；门尼粘度计所得到的转矩值(N·m)就是门尼粘度值(M)，即100M＝8.30N·m(84.6kgf·cm)，因此，一个门尼值单位等于0.083N·m的转矩。
丁基橡胶的不饱和度指的是含有不饱和双键单元单体与所有单元单体的摩尔数百分比。所述不饱和度为1.4mol％～1.8mol％的丁基橡胶，即平均100个丁基橡胶单元单体中含有1.4～1.8个含有不饱和双键的单元单体。
优选的，所述丁基橡胶为268牌号的丁基橡胶。相比于其它牌号的丁基橡胶(如065、077、165、265、365等牌号)，268牌号的丁基橡胶的门尼粘度及不饱和度达到最佳的适配效果，能够充分发挥减振性能。
更优选的，所述丁基橡胶选自JSR268、IIR268和EB268中的一种或几种。其中，JSR268为日本ISR公司市售品，IIR268为朗盛公司市售品，EB268为美国埃克森美孚公司市售品。相比于其它公司的268牌号市售品，上述特定牌号的产品性能稳定、生产重复性好。另外，虽然氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶也广泛用作阻尼橡胶使用，但由于氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶受热会分解产生氯化氢或溴化氢，会破坏汽车涂装车间的电泳漆的稳定性，因此，本发明中避免使用氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶，而是采用丁基橡胶，尤其是上述特定参量特征的丁基橡胶，能够较好的避免上述问题。
本发明中，丁基橡胶的用量为15％～40％；在本发明的一些实施例中，其用量为16％、20％、25％、30％或40％。
本发明中，所述聚异丁烯优选为数均分子量为1000～3000g/mol的聚合物。纯丁基橡胶的自粘性和互粘性差，本发明中引入聚异丁烯作为增粘剂以保证其粘性。本发明采用上述分子量下的聚异丁烯作为丁基橡胶的配合剂才能有效改善丁基橡胶的初粘性能，若分子量过低，则导致丁基橡胶太软、影响加工性能；若分子量过高，则导致丁基橡胶的初粘性能较差。在本发明的一些实施例中，所述聚异丁烯为JX6130(分子量为1300g/mol)、JX6230(分子量为2225g/mol)或JX6240(分子量为2800g/mol)，由锦州精联润滑油添加剂有限公司提供。
本发明中，所述聚异丁烯的用量为15％～30％；在本发明的一些实施例中，其用量为16％、20％、22％、25％或30％。
本发明中，所述萜烯树脂是由松节油聚合而成的一种树脂，本发明引入萜烯树脂能够改善丁基橡胶的初粘度。本发明中，优选的，所述萜烯树脂选自软化点在10～35℃的液体萜烯树脂和软化点在50～80℃之间的萜烯树脂中的一种或几种。采用软化点在10～35℃的液体萜烯树脂能够使丁基橡胶在室温下具有好的粘合性能，采用软化点在50～80℃之间的萜烯树脂能够使丁基橡胶在电泳漆工序等高温环境下具有好的粘合性能；而其它软化点的萜烯树脂产品(如更高软化点的萜烯树脂)则无法与丁基橡胶生产过程中的混炼工艺较好的配合，加工性能较差。
本发明中，所述萜烯树脂的用量为5％～15％；在本发明的一些实施例中，其用量为6％、8％、10％或14％。
本发明中，采用对叔丁基苯酚甲醛树脂作为本发明配方体系的硫化剂，相比于硫磺等其它硫化体系，对叔丁基苯酚甲醛树脂能够更好的与本发明的物料体系配合，明显提高耐高温性能，从而保证本发明的丁基胶条在电泳漆烘烤工序的高温下的稳定性。同时，相比于其它含溴等活性物质的树脂交联剂(如溴化羟基酚醛树脂)，叔丁基苯酚甲醛树脂不会污染电泳漆。另外，相比于其它类型的酚醛树脂(如烷基酚醛树脂)，采用对叔丁基苯酚甲醛树脂还能够在高温下(高于对叔丁基苯酚甲醛树脂软化点60～66℃的条件下)产生明显的增粘效果，有利于提高本发明丁基胶条在高温下固化时与钣金件和热熔胶膜的粘合性。
本发明中，所述对叔丁基苯酚甲醛树脂的用量为2％～8％；在本发明的一些实施例中，其用量为3％、4％或6％。现有技术中，丁基橡胶使用树脂硫化体系时，酚醛树脂的含量高于10％时，才能发生明显的交联，当酚醛树脂含量较少时，虽有一定程度的交联，但不会形成完整的三维交联网络；而经申请人研究发现，本发明中，需降低对叔丁基苯酚甲醛树脂的用量，使橡胶达到特定的交联程度而不是形成完整的三维交联网络，才能保证丁基橡胶的减振性能。
本发明中，所述润滑剂优选为硬脂酸。所述硫化活性剂优选为氧化锌和氧化镁。采用硬脂酸润滑剂能够改善丁基橡胶在加工时的粘辊现象，同时，在橡胶的硫化体系中，采用氧化锌和氧化镁作为硫化活性剂，硬脂酸与氧化锌、氧化镁配合能够更好的保证氧化锌及氧化镁的硫化活性。
本发明中，所述硬脂酸润滑剂的用量为1％～3％；在一些实施例中，其用量为2％、2.5％或3％。本发明中，所述硫化活性剂的用量为2％～13％；其中，氧化锌的用量为1％～10％，氧化镁的用量为1％～3％；在一些实施例中，氧化锌的用量为2％、6％、7％或9％；氧化镁的用量为1％、1.5％、2％或3％。若硬脂酸含量过低，则会导致加工时粘辊以及无法与氧化锌及氧化镁较好的配合，若硬脂酸含量过高，则会导致丁基胶条过软，在高温下会出现流淌出设计施胶部位的问题。
本发明中，所述氧化锌的粒径优选为0.1～10μm。本发明中，氧化锌不仅可以作为丁基橡胶的硫化活性剂，还可作为补强剂，其还具有抗热老化功能，能够有效提高丁基橡胶的耐热性。通常，氧化锌的粒径越小，硫化活性越强，补强效果也越好，但是本发明中，需要丁基橡胶达到特定的交联程度来保证胶条的减振性能，控制合适的硬度，并需要提高胶条的拉伸剪切强度，其粒径控制在0.1～10μm下才能更好的满足上述需求，避免使用粒径过小、活性较高的氧化锌，同时也避免使用粒径过大的氧化锌，以防其在丁基橡胶中的分散不均，影响其硫化活性及提高耐热性的效果。
本发明中，所述氧化镁的粒径优选为20～50μm。与氧化锌一样，除作为硫化活性剂外，氧化镁有一定的补强和提高橡胶耐热性的作用。本发明为保证丁基胶条的减振性能、合适的硬度，控制氧化镁粒径在20～50μm，若粒径过小，则硫化活性及补强效果较好，难以保证良好的减振性能及合适的硬度，若粒径过大，则氧化镁在丁基橡胶中分散不均，影响其硫化活性及提高耐热性的效果。
本发明中，所述补强剂优选为炭黑和白炭黑。丁基橡胶本身是一种结晶性橡胶，生胶本身便具有较高的拉伸强度，采用各种补强剂填充对其拉伸强度的补强效果不大，而本发明中添加炭黑和白炭黑的作用是为了改善丁基橡胶的拉伸剪切强度和调整其加工性能，并不是为了提高补强效果。
本发明中，所述炭黑的粒径优选为100～300nm；更优选为炭黑N990，而不是其它粒径更小的补强性炭黑。N990为新工艺法生产中粒子热裂解法炭黑，在本发明的物料体系中可以大量填充，改善胶料的加工性能。
本发明中，所述白炭黑的粒径优选为25～45μm，可通过沉淀法生产得到，相比于气相法生产的粒径更小的纳米级白炭黑，采用上述粒径下的白炭黑能够有效提高丁基胶条的拉伸剪切强度，且不会明显提高胶体的硬度，有利于提升丁基胶条的减振和密封作用；若粒径过大，则又会影响丁基胶条的拉伸剪切强度。
本发明中，所述补强剂的用量为10％～40％。其中，炭黑的用量为10％～35％；在一些实施例中，其用量为10％、20％、30％或34％。白炭黑的用量为0.5％～5％；在一些实施例中，其用量为0.5％、2％或3％。
本发明中，所述阻燃剂优选为氢氧化铝。本发明中，所述氢氧化铝的粒径优选为0.5～6μm；若粒径过小，则易导致橡胶硬度增加，若粒径过大，易影响胶体的阻燃性和消烟效果。本发明中，所述阻燃剂的用量为1％～3％；在一些实施例中，其用量为2％。
本发明中，所述发泡剂优选为AC基发泡剂；更优选为分解温度在175～185℃的AC基发泡剂。AC发泡剂的化学名为偶氮二甲酰胺，其分解时放出N2、CO2和少量的NH3，分解后残渣为白色，且分解时无臭味。纯AC发泡剂的分解温度在220℃左右，市场上有通过添加活化剂把AC发泡剂的分解温度从220℃调整到不同温度的系列AC基发泡剂产品，其中，最低发泡温度可达125℃。本发明中，带热熔胶膜的丁基胶条在电泳漆烘烤工序的固化温度范围为175～195℃，本发明选用分解温度在175～185℃的AC基发泡剂，才能与体系的粘度相适配，保证发泡剂产生的气体不扩散出丁基橡胶，达到良好的发泡效果。
本发明中，所述发泡剂的用量需严格控制，具体为0％～2％。当制备非膨胀型丁基胶条时，不使用发泡剂。当制备膨胀型丁基胶条时，需通过严格控制AC发泡剂的含量来达到设计的体积膨胀率，发泡剂含量优选为0.5％～2％；若其含量过低，达不到设计的膨胀率，起不到良好的密封和减振效果；若其含量过高，则会丁基胶条的拉伸剪切强度会随发泡膨胀而降低，达不到汽车生产企业的标准(通常要求大于0.5MPa)，同时还会出现膨胀异致板变形或点焊密封胶被挤出施胶部位的问题。
本发明中，所述热熔胶膜优选为聚氨酯热熔胶膜或聚酯热熔胶膜。热熔胶膜是热熔胶的另一种表现形式，其具有常规薄膜易于使用的特点，又具有热熔胶的热粘合性能。目前市场上广泛使用的热熔胶膜包括聚乙烯热熔胶膜、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)热熔胶膜、聚酰胺热熔胶膜等等。本发明中，为达到优异的剥离强度、达到内聚破坏效果，采用聚氨酯热熔胶膜或聚酯热熔胶膜；若采用其它热熔胶膜如聚乙烯热熔胶膜或EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)热熔胶膜，则与钣金件的剥离强度较低，拉伸剪切时热熔胶膜与钣金件分离，无法达到内聚破坏效果；若采用聚酰胺热熔胶膜，其软化点较高，无法与电泳漆烘干工序配合，且其粘合钣金件的剥离强度也较低，无法保证丁基胶条达到内聚破坏效果。
本发明中，所述聚氨酯热熔胶膜优选为BEMIS 3218热熔胶膜或LV386A热熔胶膜；其中，BEMIS 3218热熔胶膜由BEMIS公司提供，LV386A热熔胶膜由江苏和和新材料股份有限公司提供。所述聚酯热熔胶膜优选为3MTM615热熔胶膜、
Figure BDA0002317177400000111
8444热熔胶膜或D3600热熔胶膜；其中，3MTM 615热熔胶膜由3M公司提供，
Figure BDA0002317177400000112
8444热熔胶膜由德莎公司提供，D3600热熔胶膜由迪睿合株式会社提供。市场上生产的聚氨酯热熔胶膜和聚酯热熔胶膜并不是纯的聚氨酯和聚酯，纯的聚氨酯和聚酯的粘合效果并不理想，往往是增粘剂及填料等配合后才能达到理想的粘合效果，因此，不同生产商生产的聚氨酯热熔胶膜和聚酯热熔胶膜，由于配料差异会导致与钣金件及丁基胶条的剥离强度不一致，本发明中，优选采用上述型号的热熔胶膜产品，其能够平衡丁基胶条、热熔胶膜、钣金件之间的剥离强度，实现丁基胶条的内聚破坏性能，而试用的一些厂商的某些型号产品则出现与钣金件或丁基胶条剥离强度低的问题，无法满足丁基胶条的内聚破坏性能。
本发明中，所述热熔胶膜的厚度优选为0.06～0.25mm。
本发明提供的是复合型胶条，在丁基胶条的表面附着有热熔胶膜，其包括以下两种情况：(1)丁基胶条的一个表面附着有热熔胶膜；此种情况下，优选的，丁基胶条的另一个表面复合有隔离纸，通过设置隔离纸，避免未使用时丁基胶条与其它物质粘合，使用时，撕掉隔离纸即可。本发明对所述隔离纸的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规隔离纸即可。(2)丁基胶条的两个表面均附着有热熔胶膜。为节省出成本，优选采用第一种复合型胶条。
本发明提供的覆热熔胶膜的丁基胶条具有以下有益效果：
(1)本发明提供的胶条为热熔胶膜+丁基胶条的复合型胶条，利用热熔胶膜在室温下不粘以及高温下粘合的性质，可以方便作为点焊密封胶和减振胶使用时在焊装车间的随意装配压合，能够避免普通丁基胶条在钣金件装备不良时需要清除点焊密封胶和减振胶再重新施胶后再装配压合的问题，允许零部件装备压合时方便的调整与热熔胶膜接触的钣金件的位置。对准装配后，无需去除热熔胶膜，在后续的电泳漆烘烤工序，热熔胶膜在高温下软化并贴合丁基胶条与钣金件，使钣金件与胶条紧密结合。
(2)所提供胶条可以是膨胀型或非膨胀型胶条，在电泳漆烘烤工序下能够交联固化，同时在160～200℃的烘烤温度下不挂流。
(3)硬度合适，与钣金件具有良好的粘合性能。
(4)经电泳漆烘烤工序后的位于两钣金件之间的复合胶条，室温下重新固化的热熔胶膜与丁基胶条及钣金件的剥离强度、丁基胶条与钣金件的剥离强度均大于丁基胶条本身的剥离强度，即两个钣金件之间的复合胶条剪切破坏时，每个钣金件上都有残留的丁基橡胶，达到了丁基胶条的内聚破坏效果。同时，复合胶条剪切破坏的拉伸剪切强度要达到汽车生产企业的要求(大于0.5MPa)。
(5)满足阻燃性能、VOC等性能要求。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的覆热熔胶膜的丁基胶条的制备方法，包括以下步骤：
a)将丁基橡胶、聚异丁烯、萜烯树脂、润滑剂、硫化活性剂、补强剂、阻燃剂和发泡剂密炼排胶后，加入对叔丁基苯酚甲醛树脂进行混炼、薄通下片；
b)将步骤a)得到的产物挤出胶体，并复合热熔胶膜，得到覆热熔胶膜的丁基胶条。
其中，所述丁基橡胶、聚异丁烯、萜烯树脂、润滑剂、硫化活性剂、补强剂、阻燃剂、发泡剂和对叔丁基苯酚甲醛树脂的种类、用量及来源等均与上述技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。
关于步骤a)：所述密炼的初始温度优选为60～85℃。所述密炼的方式优选为：先将丁基橡胶密炼2～4min，再加入其余物料，继续密炼3～6min；当温度升至100～110℃时排胶，得到丁基橡胶复合物。所述混炼优选为：先在开炼机上，将获得的丁基橡胶复合物进行翻炼，再加入对叔丁基苯酚甲醛树脂混炼均匀。之后，进行薄通下片停放。
关于步骤b)：所述挤出胶条可借助丁基胶条生产设备进行，优选的，在挤出胶条的同时，与热熔胶膜复合。更优选的，在挤出胶条的同时，分别与隔离纸及热熔胶膜复合，形成隔离纸-丁基胶条-热熔胶膜的三层夹芯结构，然后包装备用。
本发明中，所述覆热熔胶膜的丁基胶条的固化温度范围为175～195℃，固化时间为25～35min。
在使用时，将覆热熔胶膜的丁基胶条放置在两钣金件之间，调整与钣金件的接触位置(带有隔离纸的复合胶条，去掉隔离纸)，对准装配后，进行后续的电泳漆烘烤工序，热熔胶膜在高温下软化并贴合丁基胶条与钣金件，使钣金件与胶条紧密结合。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
以下实施例和对比例中，所用丁基橡胶包括日本JSR公司的JSR268、朗盛公司的IIR 268、美国埃克森美孚公司的EB268。所用聚异丁烯为锦州精联润滑油添加剂有限公司的JX6130(分子量1300g/mol)、JX6230(分子量2225g/mol)、JX6240(分子量2800g/mol)。所用萜烯树脂为厦门重华源化工有限公司的软化点10～35℃之间的液体萜烯树脂和深圳市吉田化工有限公司的软化点为80℃的萜烯树脂(型号T-80)；所用对叔丁基苯酚甲醛树脂购自郑州博利安贸易有限公司；所用硬脂酸为印尼杜库达公司的1820型硬脂酸，所用氧化锌为青岛金兰化工有限公司的橡胶专用的间接法氧化锌，所用氧化镁为石家庄金宇镁业有限公司的轻质氧化镁；所用炭黑为加拿大肯卡伯公司的N990；所用白炭黑为山东省寿光市昌泰微纳化工厂的CT-175型白炭黑；所用氢氧化铝阻燃剂为美国雅宝公司的MARTINAL OL-104LEO；所用AC基发泡剂为湖南长沙恒昌化工有限公司的ST-309型AC发泡剂(分解温度175～185℃)；所述聚氨酯热熔胶膜为BEMIS公司的BEMIS 3218及江苏和和新材料股份有限公司的LV386A热熔胶膜；所述聚酯热熔胶膜包括3M公司的3MTM 615、德莎公司的
Figure BDA0002317177400000131
8444、迪睿合株式会社的D3600热熔胶膜。
实施例1
1.1原料
丁基胶条配方：
Figure BDA0002317177400000141
热熔胶膜：3M公司的3MTM 615的聚酯热熔胶膜。
1.2制备
A)密炼初始温度为70℃，加入丁基橡胶密炼3min，再依次加入炭黑、白炭黑、氧化镁、氧化锌、阻燃剂、发泡剂、硬脂酸、聚异丁烯、萜烯树脂密炼4min，当温度升到105℃排胶；
B)在开炼机上，将上一步骤的丁基橡胶复合物继续翻炼，加入对叔丁基苯酚甲醛树脂混炼均匀后，薄通下片停放；
C)用丁基胶条生产设备挤出胶条的同时与隔离纸及热熔胶膜复合，然后包装备用。
所得带膜丁基胶条的固化温度为180℃,固化时间为30min。
1.3测试
普通丁基胶条的包装形式如图1所示，黑色丁基胶条的上下两面都是黄色隔离纸。实施例1所得带膜丁基胶条的包装形式如图2所示，黑色丁基胶条的上表面为白色半透明热熔胶膜，下表面为黄色隔离纸，可以看出，实施例1中热熔胶膜的存在有利于与钣金件的装配和压合，能够避免普通丁基胶条在钣金间装备不良时需要清除点焊密封胶和减振胶再重新施胶后再装配压合的问题，允许零部件装备压合时方便的调整与热熔胶膜接触的钣金件的位置。
实施例1所得带膜丁基胶条置于两个钢片之间、固化后，按照GB/T714-2008测定拉伸剪切强度，观测其外观，结果如图3所示，图3为实施例1所得带膜丁基胶条经拉伸剪切测试后的外观图，图3中，左侧为与热熔胶膜面接触的钣金件(钣金件与丁基胶条之间有热熔胶膜)，右侧为与丁基胶条面接触的钣金件，经拉伸剪切测试后，有热熔胶膜的面和无热熔胶膜的面均与钢片粘合的很好，达到内聚破坏效果，测试合格。
实施例2
1.1原料
丁基胶条配方：
Figure BDA0002317177400000151
热熔胶膜：BEMIS公司的BEMIS 3218的聚氨酯热熔胶膜。
1.2制备
A)密炼初始温度为75℃，加入丁基橡胶密炼3min，再依次加入炭黑、白炭黑、氧化镁、氧化锌、阻燃剂、发泡剂、硬脂酸、聚异丁烯、萜烯树脂密炼4min，当温度升到110℃排胶；
B)在开炼机上，将上一步骤的丁基橡胶复合物继续翻炼，加入对叔丁基苯酚甲醛树脂混炼均匀后，薄通下片停放；
C)用丁基胶条生产设备挤出胶条的同时与隔离纸及热熔胶膜复合，然后包装备用。
所得带膜丁基胶条的固化温度为180℃,固化时间为30min。
实施例3
1.1原料
丁基胶条配方：
Figure BDA0002317177400000161
热熔胶膜：德莎公司的
Figure BDA0002317177400000162
8444的聚酯热熔胶膜。
1.2制备
A)密炼初始温度为80℃，加入丁基橡胶密炼3min，再依次加入炭黑、白炭黑、氧化镁、氧化锌、阻燃剂、发泡剂、硬脂酸、聚异丁烯、萜烯树脂密炼4min，当温度升到110℃排胶；
B)在开炼机上，将上一步骤的丁基橡胶复合物继续翻炼，加入对叔丁基苯酚甲醛树脂混炼均匀后，薄通下片停放；
C)用丁基胶条生产设备挤出胶条的同时与隔离纸及热熔胶膜复合，然后包装备用。
所得带膜丁基胶条的固化温度为180℃,固化时间为30min。
实施例4
1.1原料
丁基胶条配方：
Figure BDA0002317177400000163
Figure BDA0002317177400000171
热熔胶膜：江苏和和新材料股份有限公司的LV386A聚氨酯热熔胶膜。
1.2制备
A)密炼初始温度为80℃，加入丁基橡胶密炼3min，再依次加入炭黑、白炭黑、氧化镁、氧化锌、阻燃剂、发泡剂、硬脂酸、聚异丁烯、萜烯树脂密炼4min，当温度升到110℃排胶；
B)在开炼机上，将上一步骤的丁基橡胶复合物继续翻炼，加入对叔丁基苯酚甲醛树脂混炼均匀后，薄通下片停放；
C)用丁基胶条生产设备挤出胶条的同时与隔离纸及热熔胶膜复合，然后包装备用。
所得带膜丁基胶条的固化温度为180℃,固化时间为30min。
实施例5
1.1原料
丁基胶条配方：
Figure BDA0002317177400000172
Figure BDA0002317177400000181
热熔胶膜：迪睿合株式会社提供的D3600聚酯热熔胶膜。
1.2制备
A)密炼初始温度为80℃，加入丁基橡胶密炼3min，再依次加入炭黑、白炭黑、氧化镁、氧化锌、阻燃剂、发泡剂、硬脂酸、聚异丁烯、萜烯树脂密炼4min，当温度升到110℃排胶；
B)在开炼机上，将上一步骤的丁基橡胶复合物继续翻炼，加入对叔丁基苯酚甲醛树脂混炼均匀后，薄通下片停放；
C)用丁基胶条生产设备挤出胶条的同时与隔离纸及热熔胶膜复合，然后包装备用。
所得带膜丁基胶条的固化温度为185℃,固化时间为25min。
对比例1
1.1原料
丁基胶条配方：
Figure BDA0002317177400000182
热熔胶膜：3M公司的3MTM 615的聚酯热熔胶膜。
1.2制备
A)密炼初始温度为85℃，加入丁基橡胶密炼3min，再依次加入炭黑、白炭黑、氧化镁、氧化锌、阻燃剂、发泡剂、硬脂酸、聚异丁烯、萜烯树脂密炼4min，当温度升到110℃排胶；
B)在开炼机上，将上一步骤的丁基橡胶复合物继续翻炼，加入对叔丁基苯酚甲醛树脂混炼均匀后，薄通下片停放；
C)用丁基胶条生产设备挤出胶条的同时与隔离纸及热熔胶膜复合，然后包装备用。
所得带膜丁基胶条的固化温度为180℃,固化时间为30min。
对比例2
1.1原料
丁基胶条配方：
Figure BDA0002317177400000191
热熔胶膜：3M公司的3MTM 615的聚酯热熔胶膜。
1.2制备
A)密炼初始温度为60℃，加入丁基橡胶密炼3min，再依次加入炭黑、白炭黑、氧化镁、氧化锌、阻燃剂、发泡剂、硬脂酸、聚异丁烯、萜烯树脂密炼4min，当温度升到100℃排胶；
B)在开炼机上，将上一步骤的丁基橡胶复合物继续翻炼，加入对叔丁基苯酚甲醛树脂混炼均匀后，薄通下片停放；
C)用丁基胶条生产设备挤出胶条的同时与隔离纸及热熔胶膜复合，然后包装备用。
所得带膜丁基胶条的固化温度为180℃，固化时间为30min。
实施例6
对实施例和对比例所得带膜胶条的硬度、拉伸剪切强度、阻尼性能、体积膨胀率等性能进行检测，测试结果参见表1。
其中，各项测试如下：
①硬度：采用邵氏硬度计(邵A)测试样品的硬度。
②拉伸剪切强度：参照国标GB/T 7124-2008利用美国Instron公司的5869型材料试验机对样品在两个钢片间(按GB/T 7124-2008制样)的拉伸剪切强度进行测试。
③室温下的阻尼性能：采用使用美国TA公司的DHR-2型流变仪表征不同频率下的阻尼因子(tanδ)，选用25mm平行板，测试频率为0.1rad/s-500rad/s，测试的应变0.1％(线性应变区)。由于汽车行驶过程中的共振频率在30Hz左右，采用在26.83rad/s下的阻尼因子(tanδ)来比较其相对的阻尼性能。
④体积膨胀率(针对实施例2、实施例3和实施例5)：体积膨胀率(p％)的计算方式为：
p％＝[(V2-V1)*100/V1]％
其中，V1和V2分别是样品室温下固化前和固化后在室温下的体积。参照Q/CAM-259-2014，
⑤阻燃性能：按照GB 8410-2016标准进行测试。
表1实施例和对比例的各项性能
Figure BDA0002317177400000201
Figure BDA0002317177400000211
由表1测试结果结合实际测试得出：
(1)实施例1-3和对比例1所得带膜胶条在180℃下固化30min后，在室温下测试损耗因子(tanδ)随频率的变化，结果如图4所示，图4为实施例和对比例所得带膜胶条的损耗因子(tanδ)-频率测试图，可以看出，实施例1-3所得试样的阻尼效果均较好，对比例1较差。作为点焊密封胶和减振胶使用的丁基胶条对性能的要求不止阻尼因子，还有其它各项性能要求，如下。
(2)实施例1-5所得样品的硬度较低，与钣金件接触后具有很好的粘合性能。对比例1硬度过高，与钣金件接触后粘合性能比实施例1-5较差，需要施压才能较好的粘合。对比例2虽然也能较好的粘合，但由于聚异丁烯和萜烯树脂的含量较高，拉伸剪切强度不合格。
(3)作为点焊密封胶和减振胶，汽车生产企业通常要求大于拉伸剪切强度大于0.5MPa，如中国第一汽车股份有限公司企业标准(Q/CAM-259-2014，商用车用减振胶带)中要求减振胶带的拉伸剪切强度大于0.5MPa。实施例1-5的拉伸剪切强度合格，对比例1-2不合格。
对比例1虽然本身的拉伸强度尚可，但是由于与钢片的粘合不好，不满足内聚破坏性能，拉伸剪切强度不合格。
(4)在固化过程中观察是否出现溢流挂流问题以及固化后经拉伸剪切测试后，观察两半钣金件上胶条的外观。结果显示，实施例1-5在固化时均未出现溢流挂流问题，固化后经拉伸剪切测试、达到内聚破坏效果；对比例1未达到内聚破坏，性能不合格；对比例2在固化时出现流出施胶部位的问题，不合格。
(5)对于膨胀型胶条(实施例2、实施例3和实施例5)，加入了少量发泡剂，得到了体积膨胀率在25％左右的样品，其作为点焊密封胶和减振胶，能更好的填充空隙较大的两个钣金件。
(6)实施例1-5所得试样的阻燃性能合格。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种覆热熔胶膜的丁基胶条，其特征在于，包括：丁基胶条和附着在所述丁基胶条表面的热熔胶膜；
所述丁基胶条由包括以下质量比组分的原料制得：
Figure FDA0002317177390000011
2.根据权利要求1所述的覆热熔胶膜的丁基胶条，其特征在于，所述丁基橡胶选自门尼粘度(ML1+8 125℃)为46～56，不饱和度为1.4mol％～1.8mol％的丁基橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的覆热熔胶膜的丁基胶条，其特征在于，所述丁基橡胶为268牌号的丁基橡胶。
4.根据权利要求3所述的覆热熔胶膜的丁基胶条，其特征在于，所述丁基橡胶选自JSR268、IIR268和EB268中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的覆热熔胶膜的丁基胶条，其特征在于，所述聚异丁烯的数均分子量为1000～3000g/mol。
6.根据权利要求1所述的覆热熔胶膜的丁基胶条，其特征在于，所述萜烯树脂选自软化点在10～35℃的液体萜烯树脂和软化点在50～80℃之间的萜烯树脂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的覆热熔胶膜的丁基胶条，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸；所述硫化活性剂为氧化锌和氧化镁；
所述补强剂为炭黑和白炭黑；
所述阻燃剂为氢氧化铝；
所述发泡剂为AC基发泡剂。
8.根据权利要求7所述的覆热熔胶膜的丁基胶条，其特征在于，所述氧化锌的粒径为0.1～10μm，所述氧化镁的粒径为20～50μm；
所述炭黑的粒径为100～300nm，白炭黑的粒径为25～45μm；
所述氢氧化铝的粒径为0.5～6μm；
所述AC基发泡剂为分解温度在175～185℃的AC基发泡剂。
9.根据权利要求1所述的覆热熔胶膜的丁基胶条，其特征在于，所述热熔胶膜为聚氨酯热熔胶膜或聚酯热熔胶膜；
所述聚氨酯热熔胶膜为BEMIS 3218热熔胶膜或LV386A热熔胶膜；
所述聚酯热熔胶膜为3MTM 615热熔胶膜、
Figure FDA0002317177390000021
8444热熔胶膜或D3600热熔胶膜；
所述丁基胶条的一面复合热熔胶膜，另一面复合隔离纸。
10.一种权利要求1～9中任一项所述的覆热熔胶膜的丁基胶条的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将丁基橡胶、聚异丁烯、萜烯树脂、润滑剂、硫化活性剂、补强剂、阻燃剂和发泡剂密炼排胶后，加入对叔丁基苯酚甲醛树脂进行混炼、薄通下片；
b)将步骤a)得到的产物挤出胶体，并复合热熔胶膜，得到覆热熔胶膜的丁基胶条。
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