CN110922588A - 一种碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料及其制备方法，制备方法包括：将碳黑粉末混合于苯胺、有机酸和有机溶剂构成的有机层中，并进行超声分散；将引发剂和无机酸在水中混合均匀形成无机层；将无机层边搅拌边缓慢滴加至有机层中，并进行超声分散，然后静置反应生成聚苯胺纳米纤维，实现对碳黑的复合改性；将反应产物后处理得到所述碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料。本发明采用自由基聚合反应生成聚苯胺纳米纤维，与碳黑进行复合，在提高碳黑分散能力的同时，增强碳黑在基体材料中的镶嵌及拉拽能力以提升界面结合能力，从而更大程度上提高材料的力学性能。

Description

一种碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种碳黑复合材料及其制备方法。
背景技术
碳黑是由有机物不完全燃烧形成的碳微粒，其内部晶粒结构介于有序三维石墨结构与无序二维碳层结构之间，晶粒之间通过官能团或无定形碳层相连，且碳层发育不完全，即使热处理温度达到3000℃以上，也无法形成较高的石墨化度。同时，碳黑在碳层结构上的特殊性也使其具有良好的硬度、强度及耐磨性，因而常作为填料或增强相广泛应用于碳石墨材料、橡胶材料中。然而，碳黑较大的比表面积、表面静电力导致其在溶剂中极易团聚沉淀，即使采用长时间的机械搅拌、超声振荡也无法有效分散。为提升碳黑填料的分散能力及其与基体材料的结合力，需对碳黑进行表面改性，目前大部分改性方法集中在表面附着或生成亲水/亲油官能团以提高碳黑在溶剂中的分散性能。
例如，CN 101679776A公开了分散性表面改性碳黑，其通过三异氰酸酯化合物与碳黑表面的官能团及具有二醇改性端基的聚合物结合，使表面改性过的碳黑在非极性或低极性溶剂中良好分散。
CN 109836851A公开了一种碳黑的氧化方法，采用氧气反应形成的氧气和臭氧的混合气体对碳黑进行氧化处理，使碳黑表面生成氧化官能团以具备一定的亲水性能。
但是，采用官能团改性碳黑表面的方法无法改善碳黑颗粒在基体中的镶嵌性能，尤其在需要高温焙烧的基体材料中，有机官能团极易分解挥发，此时官能团改善复合材料界面性能的价值不再体现，性能将无法得到有效提升。因此，亟需提出一种可同时提高碳黑分散能力及其在基体材料中的镶嵌能力的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种碳黑复合材料及其制备方法，以提高碳黑的分散能力及在基体材料中的镶嵌能力。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，包括下述的步骤：
S1.将碳黑粉末混合于苯胺、有机酸和有机溶剂构成的有机层中，并进行超声分散；
S2.将引发剂和无机酸在水中混合均匀形成无机层；
S3.将无机层边搅拌边缓慢滴加至有机层中，并进行超声分散，然后静置反应生成聚苯胺纳米纤维，实现对碳黑的复合改性；
S4.将S3的反应产物后处理得到所述碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料。
进一步的，S1所述碳黑包括喷雾碳黑、高耐磨碳黑或造粒碳黑中的任意一种或多种。
进一步的，S1所述有机溶剂为不溶于水的有机溶剂。
进一步的，S1所述有机酸包括柠檬酸、醋酸或苯磺酸中的任意一种或多种。
进一步的，S1所述有机层中苯胺、有机酸和有机溶剂的质量比为2:(1～2):(10～20)，碳黑与苯胺质量比≤1:2。
进一步的，S2所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、FeCl3或MnCl2中的任意一种或多种。
进一步的，S2所述无机酸包括盐酸、硫酸、高氯酸或硼酸中的任意一种或多种。
进一步的，所述过硫酸铵与苯胺的质量比为(0.5～1.5):2；所述无机层中过硫酸铵、盐酸和水的质量比为(1～2.5)：1：20。
进一步的，S3所述反应温度为20～30℃，反应时间为5h～20h。
本发明的碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料为聚苯胺纳米纤维接枝改性碳黑，包括碳黑和包覆在碳黑表面呈现树枝状结构的聚苯胺纳米纤维。
本发明的机理为：碳黑有较大的比表面积，尤其是本发明所用的喷雾碳黑、高耐磨碳黑的颗粒尺寸在纳米级，造粒碳黑的颗粒尺寸在微米级，均具有较大的比表面积，对苯胺分子有一定的吸附能力，可促使自由基聚合反应在碳黑表面或/与周围进行。在酸性条件中，由于引发剂的作用，苯胺单体首先通过氧化反应生成苯胺阳离子自由基，自由基通过自由基聚合反应在碳黑表面或/与周围生成聚苯胺纳米纤维。在充分反应后，聚苯胺纳米纤维在碳黑表面或/与周围形成纳米纤维层，实现对碳黑的复合改性。其中，喷雾碳黑、高耐磨碳黑颗粒尺寸较小，可与聚苯胺纳米纤维均匀复合。而造粒碳黑尺寸较大，聚苯胺纳米纤维可在造粒碳黑表面形成均匀覆盖层。聚苯胺纳米纤维的存在可减少碳黑静电团聚富集，且聚苯胺分子链中含有大量亚氨基，具有良好的极性，极易在极性溶剂中均匀分散。同时，与聚苯胺纳米纤维复合改性后的碳黑作为碳石墨材料或橡胶材料增强相时，具有树枝状结构的聚苯胺纳米纤维可在界面处形成镶嵌、拉拽作用，以此提高碳黑与基体材料的咬合能力，实现复合材料力学性能的提升。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用自由基聚合反应生成聚苯胺纳米纤维，与碳黑进行复合，在提高碳黑分散能力的同时，增强碳黑在基体材料中的镶嵌及拉拽能力以提升界面结合能力，从而更大程度上提高材料的力学性能。相对于以往采用在碳黑表面形成或附着官能团以改善分散性的方式，聚苯胺纳米纤维复合改性碳黑可操作性强、增强效果更为显著，且在不同尺寸的碳黑上形成不同结构的复合形式，均可实现复合材料力学性能的有效提升，对采用碳黑增强的碳石墨、橡胶等材料的性能提升研究具有重大意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是不同碳黑及碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料扫描电镜图；
图2是碳黑及碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料分散性对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明一个具体实施方式的碳黑/聚苯胺纳米纤维的制备方法，包括下述的步骤：
(1)将碳黑粉末混合于苯胺、溶剂及有机酸中构成有机层，并进行超声分散使碳黑与苯胺充分接触，使之表面或周围吸附大量的苯胺分子为碳黑表面或/周围的接触改性提供足够反应点。
优选的，所述碳黑为喷雾碳黑、高耐磨碳黑与造粒碳黑中的任意一种或多种。
优选的，所述有机溶剂为四氯化碳、甲苯、苯等不溶于水的有机溶剂。
优选的，有机酸为柠檬酸、醋酸与苯磺酸中的任意一种或多种。
优选的，有机层中各组分质量比为mA：mCA：mCT＝2:(1～2):(10～20)，其中mCB、mA、mCA、mCT分别为苯胺、有机酸和溶剂的质量。
优选的，碳黑与苯胺质量比≤1:2。同时，有机层溶液需完全浸没碳黑颗粒。
(2)将氧化剂(引发剂)，与无机酸在去离子水均匀混合中形成无机层。
优选的，以过硫酸铵、过硫酸钾、FeCl3、MnCl2等为氧化剂(引发剂)。优选的，过硫酸铵与苯胺的质量比为(0.5～1.5):2。
优选的，无机酸为盐酸、硫酸、高氯酸、硼酸等中的任意一种或多种。
优选的，无机层中各组分质量比mAPS：mHA：mDW＝(1～2.5)：1：20，其中mAPS、mHA、mDW分别为过硫酸铵、盐酸(质量分数为30％)和去离子水的质量。
(3)将无机层边搅拌边缓慢滴加到有机层溶液中，并进行超声分散，然后静置反应，在无机相与有机相界面处，附着在碳黑表面的苯胺单体首先通过氧化反应生成苯胺阳离子自由基，并通过自由基聚合生成聚苯胺纳米纤维，随后具有良好亲水性能的碳黑/聚苯胺纳米纤维复合体向无机相扩散降低界面处产物浓度，使聚合反应进一步进行，最终实现对碳黑的复合改性。这种两相反应的方式可以阻止纳米纤维进一步长大，利于控制纤维形貌。
如果无机层和有机层迅速混合，会产生大量的热，并影响最终产品形貌，所以需要缓慢滴加，优选的，将无机层以1ml.min-1的速度边搅拌边缓慢滴加到有机层溶液中。
聚合反应在常温(20～30℃)下进行，反应时间为5h～20h。
(4)反应完成后，将产物分离洗涤、烘干得到碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料粉末。
优选的，所述分离洗涤过程先通过抽滤去除反应溶剂，再用无水乙醇、去离子水洗涤、抽滤至滤液pH≈7。所述烘干温度为65～80℃，时间为10～12h。
实施例1：
一种碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其制备步骤如下：
1)按照质量比2:1分别称取5g苯胺与2.5g柠檬酸溶于25g四氯化碳溶剂中，机械搅拌5min使苯胺单体在溶剂中分散均匀，得到苯胺有机层。进而，称取2g高耐磨碳黑分散于有机层中，并超声分散30min，使碳黑表面与苯胺充分接触，同时吸附足够量的苯胺分子为碳黑表面或/周围的接触改性提供足够反应点；
2)按照质量比2:1称取2.5g过硫酸铵(引发剂)与1.25g质量分数为30％的盐酸溶于25g去离子水中，机械搅拌15min使过硫酸铵完全溶解，得到引发剂无机层；
3)将无机层以1ml·min-1边搅拌边缓慢滴加到有机层溶液中，机械搅拌5min，并进行超声分散30min使苯胺分子与引发剂接触生成苯胺阳离子自由基。将混合溶液在室温环境(24℃)中静置反应6h，使自由基聚合反应充分进行。
4)反应完成后，首先抽滤反应液去除溶剂，再用无水乙醇、去离子水分别洗涤产物3次以上，直至滤液达到中性。将产物置于烘箱中80℃干燥12h，得到表面包覆有聚苯胺纳米管的接枝改性高耐磨碳黑。
实施例2：
一种碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其制备步骤如下：
1)按照质量比2:1.5分别称取4g苯胺与3g柠檬酸溶于25g四氯化碳溶剂中，机械搅拌5min使苯胺单体在溶剂中分散均匀，得到苯胺有机层。进而，称取1.5g喷雾碳黑分散于有机层中，并超声分散30min，使碳黑表面与苯胺充分接触，同时吸附足够量的苯胺分子为碳黑表面或/周围的接触改性提供足够反应点；
2)按照质量比1:1称取1.5g过硫酸铵(引发剂)与1.5g质量分数为30％的盐酸溶于30g去离子水中，机械搅拌15min使过硫酸铵完全溶解，得到引发剂无机层；
3)将无机层以1ml·min-1边搅拌边缓慢滴加到有机层溶液中，机械搅拌5min，并进行超声分散30min使苯胺分子与引发剂接触生成苯胺阳离子自由基。将混合溶液在室温环境(24℃)中静置反应8h，使自由基聚合反应充分进行。
4)反应完成后，首先抽滤反应液去除溶剂，再用无水乙醇、去离子水分别洗涤产物3次以上，直至滤液达到中性。将产物置于烘箱中65℃干燥10h，得到表面包覆有聚苯胺纳米管的接枝改性喷雾碳黑。
实施例3：
一种碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其制备步骤如下：
1)按照质量比1:1分别称取5g苯胺与5g苯磺酸溶于30g四氯化碳溶剂中，机械搅拌5min使苯胺单体在溶剂中分散均匀，得到苯胺有机层。进而，称取2.5g造粒碳黑分散于有机层中，并超声分散30min，使碳黑表面与苯胺充分接触，同时吸附足够量的苯胺分子为碳黑表面或/周围的接触改性提供足够反应点；
2)按照质量比2:1称取2.5g过硫酸铵(引发剂)与1.25g质量分数为30％的盐酸溶于25g去离子水中，机械搅拌15min使过硫酸铵完全溶解，得到引发剂无机层；
3)将无机层以1ml·min-1边搅拌边缓慢滴加到有机层溶液中，机械搅拌5min，并进行超声分散30min使苯胺分子与引发剂接触生成苯胺阳离子自由基。将混合溶液在室温环境(24℃)中静置反应6h，使自由基聚合反应充分进行。
4)反应完成后，首先抽滤反应液去除溶剂，再用无水乙醇、去离子水分别洗涤产物3次以上，直至滤液达到中性。将产物置于烘箱中65℃干燥10h，得到表面包覆有聚苯胺纳米管的接枝改性造粒碳黑。
如图1(a)、(c)与(e)所示分别为喷雾碳黑(MSCB)、高耐磨碳黑(HWCB)和造粒碳黑(PCB)。其中，MSCB、HWCB为纳米级球形颗粒，PCB为无规则微米级颗粒。如图1(b)、(d)与(f)分别为实施例2、实施例1和实施例3制备的三种碳黑与聚苯胺纳米纤维(PANF)复合材料的扫描电镜图，图中黑色虚线圈内为典型的碳黑颗粒区，白色虚线圈内为典型的聚苯胺纳米纤维区。图1(f)右上角为造粒碳黑表面聚苯胺纳米纤维选区放大图。由图可知，喷雾碳黑与高耐磨颗粒与聚苯胺纳米纤维复合较为均匀，碳黑颗粒可在纳米纤维中镶嵌，形成交互掺杂的复合材料。而PCB/PANF复合材料中，由于造粒碳黑颗粒尺寸较大，聚苯胺纳米纤维在碳黑表面均匀包覆形成纳米纤维层。三种复合材料表明，聚苯胺纳米纤维与碳黑颗粒可以均匀复合，可通过调节聚苯胺纳米纤维含量实现对碳黑颗粒分散性的提高。同时，由电镜图可知，聚苯胺纳米纤维呈现树枝状结构，可实现对基体材料的镶嵌与拉拽作用以此提高复合材料中的界面咬合能力。
对经聚苯胺纳米纤维复合改性的碳黑进行分散性及分散稳定性检测：取0.2g的改性碳黑分散于22ml去离子水中，超声分散20min后静置观察。取相同量的未改性碳黑进行相同的试验过程作为对照。如图2(a)为实施例2制备的喷雾碳黑(左侧)与喷雾碳黑/聚苯胺纳米纤维复合体系(右侧)在去离子水中静置20min后的分散效果图，图2(b)为实施例1制备的高耐磨碳黑(左侧)与复合体系(右侧)在去离子水中静置20min后的分散效果图，图2(c)为实施例3制备的造粒碳黑(左侧)与复合体系(右侧)在去离子水中静置20min后的分散效果图。图中显示，碳黑颗粒在去离子水中极易团聚下沉，稍加静置就出现明显分层。而碳黑/聚苯胺纳米纤维复合体系的分散性良好，分散液较为均匀。
试验结果表明，改性后的碳黑在去离子水中具有更良好的分散性，且经过一定时间20min的静置后，复合改性后的碳黑依旧分散性良好，而未改性的碳黑则出现团聚沉淀现象。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：
S1.将碳黑粉末混合于苯胺、有机酸和有机溶剂构成的有机层中，并进行超声分散；
S2.将引发剂和无机酸在水中混合均匀形成无机层；
S3.将无机层边搅拌边缓慢滴加至有机层中，并进行超声分散，然后静置反应生成聚苯胺纳米纤维，实现对碳黑的复合改性；
S4.将S3的反应产物后处理得到所述碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，S1所述碳黑包括喷雾碳黑、高耐磨碳黑或造粒碳黑中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，S1所述有机溶剂为不溶于水的有机溶剂。
4.根据权利要求1或2所述的碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，S1所述有机酸包括柠檬酸、醋酸或苯磺酸中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，S1所述有机层中苯胺、有机酸和有机溶剂的质量比为2:(1～2):(10～20)，碳黑与苯胺质量比≤1:2。
6.根据权利要求1或2所述的碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，S2所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、FeCl3或MnCl2中的任意一种或多种。
7.根据权利要求6所述的碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，S2所述无机酸包括盐酸、硫酸、高氯酸或硼酸中的任意一种或多种。
8.根据权利要求7所述的碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述过硫酸铵与苯胺的质量比为(0.5～1.5):2；所述无机层中过硫酸铵、盐酸和水的质量比为(1～2.5)：1：20。
9.根据权利要求1或2所述的碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，S3所述反应温度为20～30℃，反应时间为5h～20h。
10.一种碳黑/聚苯胺纳米纤维复合材料，其特征在于，该复合材料为聚苯胺纳米纤维接枝改性碳黑，包括碳黑和包覆在碳黑表面呈现树枝状结构的聚苯胺纳米纤维。
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