CN110915043B - 电化学电池堆 - Google Patents

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Abstract

固体电解质层(120)具有：下游部位(120a)，其位于在燃料极(110)与第一隔板(200a)之间的燃料流路(110S)中流动的燃料气体的流通方向(FG)的下游侧；以及上游部位(120b)，其位于流通方向(FG)的上游侧。下游部位(120a)包含：与燃料极侧表面(120S)相距3μm以内的第一区域(a1)；以及设置在第一区域(a1)上的第二区域(a2)。第一区域(a1)的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比例(R1)大于第二区域(a2)的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比例(R2)。

Description

电化学电池堆
技术领域
本发明涉及电化学电池堆。
背景技术
以往，作为电化学电池堆的一种，已知多个燃料电池单电池和多个隔板交替层叠而得到的、具有所谓的平板堆结构的燃料电池堆(例如参见专利文献1)。
各燃料电池单电池具有：燃料极、空气极、以及配置在燃料极与空气极之间的固体电解质层。配置于燃料电池单电池的一方侧的隔板与燃料极之间的空间为燃料流路。在燃料电池运转时，燃料气体(例如氢气)在燃料流路中流动。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－115181号公报
发明内容
但是，如果将专利文献1中记载的燃料电池堆紧急停止，则有时空气从燃料气体的流出口逆流到燃料流路内。这种情况下，燃料极中的下游侧的区域通过逆流的空气而再次氧化，从而对固体电解质层施加应力，固体电解质层有可能受损。
本发明是鉴于上述的状况而实施的，其目的在于，提供一种能够抑制固体电解质层受损的电化学电池堆。
本发明所涉及的电化学电池堆具备：第一隔板；第二隔板；以及电化学电池，该电化学电池配置在第一隔板与第二隔板之间。电化学电池具有：燃料极；空气极；以及固体电解质层，该固体电解质层以氧化锆系材料为主成分，且配置在燃料极与空气极之间。固体电解质层具有：下游部位，该下游部位位于在燃料极与第一隔板之间的燃料流路中流动的燃料气体的流通方向的下游侧；以及上游部位，该上游部位位于流通方向的上游侧。下游部位包含：与燃料极侧表面相距3μm以内的第一区域；以及设置在第一区域上的第二区域。第一区域的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比例大于第二区域的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比例。
根据本发明，能够提供一种可以抑制固体电解质层受损的电化学电池堆。
附图说明
图1是燃料电池堆的立体图。
图2是燃料电池堆的截面图。
图3是图2的放大图。
图4是单电池的立体图。
具体实施方式
(燃料电池堆10)
图1是燃料电池堆10的立体图。图2是燃料电池堆10的截面图。图3是图2的局部放大图。
燃料电池堆10具有多个燃料电池单电池(以下，简称为“单电池”。)100和多个隔板200交替层叠得到的、所谓的“平板堆结构”。
1.单电池100
如图3所示，单电池100具备：燃料极110、固体电解质层120、以及空气极130。单电池100的平面形状没有特别限制，例如可以为边长10～300mm的正方形。单电池100的厚度没有特别限制，例如可以为110～2100μm。
燃料极110由具有电子传导性的物质和具有氧离子传导性的物质构成。燃料极110可以由例如NiO－8YSZ(用8mol％的三氧化二钇稳定化的氧化锆)、NiO－GDC(掺杂钆的二氧化铈)等构成。燃料极110的厚度没有特别限制，例如可以为50～2000μm。燃料极110的气孔率没有特别限制，例如可以为15～55％。
固体电解质层120配置在燃料极110与空气极130之间。固体电解质层120作为防止燃料气体(例如氢气)和含氧气体(例如空气)混合的密封层发挥作用。固体电解质层120含有氧化锆系材料作为主成分。含有氧化锆系材料作为主成分是指含有70wt％以上的氧化锆系材料。作为氧化锆系材料，例如可以使用3YSZ(用3mol％的三氧化二钇稳定化的氧化锆)、8YSZ、ScSZ(用氧化钪稳定化的氧化锆)等。下文中，对固体电解质层120的详细构成进行说明。
固体电解质层120的厚度没有特别限制，例如可以为3～50μm。固体电解质层120的气孔率没有特别限制，例如可以为0～10％。
空气极130由例如(La，Sr)(Co，Fe)O3(LSCF、镧锶钴铁酸盐)、(La，Sr)FeO3(LSF、镧锶铁酸盐)、La(Ni，Fe)O3(LNF、镧镍铁酸盐)、(La，Sr)CoO3(LSC、镧锶钴酸盐)等构成。空气极130的厚度没有特别限制，例如可以为50～2000μm。空气极130的气孔率没有特别限制，例如可以为15～55％。
2.隔板200
隔板200可以由Ni系耐热合金(例如、铁酸盐系SUS、铬镍铁合金600以及耐蚀耐热镍基合金等)构成。隔板200的平面形状与单电池100的平面形状相同。
如图2及图3所示，隔板200具备平板部210以及框体部220。平板部210的周缘部整周都被框体部220包围。框体部220的厚度大于平板部210的厚度。框体部220向平板部210的两侧突出。
如图3所示，单电池100配置在第一隔板200a与第二隔板200b之间。单电池100被第一隔板200a和第二隔板200b夹持。单电池100与第一隔板200a以及第二隔板200b各自的框体部220连接。单电池100的周缘部能够借助接合材料(玻璃材料等)而与各框体部220连接。
单电池100的燃料极110与第一隔板200a之间的空间为供燃料气体流通的燃料流路110S。单电池100的空气极130与第二隔板200b之间的空间为供空气流通的空气流路130S。
使燃料气体在燃料流路110S中流动，并且，使空气在空气流路130S中流动，将单电池100与外部的负荷电连接，由此，进行基于下述的化学反应式(1)以及(2)的发电。
(1/2)·O2+2e－→O2－(于：空气极130)…(1)
H2+O2－→H2O+2e－(于：燃料极110)…(2)
(固体电解质层120的构成)
接下来，对各单电池100的固体电解质层120的构成进行说明。
固体电解质层120具有下游部位120a以及上游部位120b。
下游部位120a与上游部位120b一体地形成。下游部位120a以燃料气体的流通方向FG为基准而位于上游部位120b的下游侧。即，下游部位120a为固体电解质层120中的靠近燃料气体的流出口(未图示)的区域。具体而言，下游部位120a可以设定为流通方向FG上的固体电解质层120的全长L的1/4的区域(L/4)。
上游部位120b以燃料气体的流通方向FG为基准而位于下游部位120a的上游侧。即，上游部位120b为固体电解质层120中的靠近燃料气体的流入口(未图示)的区域。具体而言，上游部位120b可以设定为流通方向FG上的固体电解质层120的全长L的3/4的区域(3L/4)。
此处，如图4所示，下游部位120a包含第一区域a1和第二区域a2。
第一区域a1为下游部位120a中的与燃料极侧表面120S相距3μm以内的区域。燃料极侧表面120S为燃料极110与固体电解质层120的界面。燃料极侧表面120S为如下直线，该直线为在单电池100的截面内对成分浓度进行映射的情况下、以最小二乘法对固体电解质层120中包含的元素浓度急剧变化的线进行近似而得到的直线。
第一区域a1含有氧化锆系材料作为主成分。对于第一区域a1，作为氧化锆系材料，含有立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆。
立方晶系氧化锆为结晶相主要由立方晶相构成的氧化锆。作为立方晶系氧化锆，例如可以举出：8YSZ、10YSZ(用10mol％的三氧化二钇稳定化的氧化锆)。
正方晶系氧化锆为结晶相主要由正方晶相构成的氧化锆。作为正方晶系氧化锆，例如可以举出：2.5YSZ(用2.5mol％的三氧化二钇稳定化的氧化锆)、像3YSZ那样用3mol％以下的三氧化二钇稳定化的氧化锆。
第二区域a2为配置在第一区域a1与空气极130之间的区域。第二区域a2为固体电解质层120的下游部位120a中的、第一区域a1以外的区域。隔着第一区域a1而设置于燃料极110的相反侧。第二区域a2的厚度没有特别限制，可以为1μm～30μm。如果考虑抑制固体电解质层120受损，则第二区域a2的厚度优选为固体电解质层120的总厚度的80％以下。如果考虑抑制固体电解质层120的氧化物离子传导性降低，则第二区域a2的厚度优选为固体电解质层120的总厚度的20％以上。
第二区域a2含有氧化锆系材料作为主成分。对于第二区域a2，作为氧化锆系材料，含有立方晶系氧化锆。第二区域a2也可以含有正方晶系氧化锆。
此处，第一区域a1的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆的峰强度相对于立方晶系氧化锆的峰强度的比例R1(以下，适当简称为“第一区域a1的强度比例R1”。)大于第二区域a2的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆的峰强度相对于立方晶系氧化锆的峰强度的比例R2(以下，适当简称为“第二区域a2的强度比例R2”。)。
因此，通过将立方晶系氧化锆粒子彼此以与立方晶系氧化锆粒子相比粒径较小的正方晶系氧化锆粒子牢固地连结，能够强化多孔质的第一区域a1的骨架结构。因此，在将燃料电池堆10紧急停止的情况下，即便燃料极的下游侧的区域通过从燃料气体的流出口逆流到燃料流路110S内的空气而再次氧化并对固体电解质层120施加应力，也能够抑制固体电解质层120受损。
另外，上游部位120b含有氧化锆系材料作为主成分。对于上游部位120b，作为氧化锆系材料，含有立方晶系氧化锆。上游部位120b也可以含有正方晶系氧化锆。上游部位120b的材料组成可以与下游部位120a中的第二区域a2的材料组成相同。
第一区域a1的强度比例R1优选大于上游部位120b的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比例R3(以下，适当简称为“上游部位120b的强度比例R3”。)。由此，能够使下游部位120a的第二区域a2和上游部位120b中的氧化物离子传导性与下游部位120a的第一区域a1的氧化物离子传导性相比有所提高，因此，能够确保固体电解质层120整体的氧化物离子传导性。
应予说明，如下获取第一区域a1的强度比例R1。
首先，在与第一区域a1的厚度方向平行的截面内，在沿与厚度方向垂直的表面方向将第一区域a1等分的5处获取拉曼光谱。获取拉曼光谱的5处在厚度方向上的位置优选为大致相同的位置。
接下来，使用立方晶系氧化锆以及正方晶系氧化锆各自固有的拉曼光谱(已知的光谱数据)，对5处拉曼光谱分别进行解析，由此，计算出正方晶系氧化锆的光谱强度相对于立方晶系氧化锆的光谱强度的比值。作为使用已知的光谱数据对拉曼光谱进行解析的方法，使用CLS法，所述CLS法为用于由拉曼光谱推定化学种的周知方法。
接下来，对由5处拉曼光谱分别计算出的强度比例进行算术平均，由此，计算出第一区域a1的强度比例R1。强度比例R1为表示第一区域a1中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的浓度比率(存在比率)的指标。第一区域a1的强度比例R1的单位为“％”。
第一区域a1的强度比例R1没有特别限制，可以为0.5％～10％。第一区域a1的强度比例R1优选为1％以上，更优选为8％以下。
与第一区域a1的强度比例R1同样地，如下获取第二区域a2的强度比例R2。
首先，在与第二区域a2的厚度方向平行的截面内，在沿表面方向将第二区域a2等分的5处获取拉曼光谱。获取拉曼光谱的5处在厚度方向上的位置优选为大致相同的位置。
接下来，使用立方晶系氧化锆以及正方晶系氧化锆各自固有的拉曼光谱(已知的光谱数据)，对5处拉曼光谱分别进行解析，由此，计算出正方晶系氧化锆的光谱强度相对于立方晶系氧化锆的光谱强度的比值。
接下来，对由5处拉曼光谱分别计算出的强度比例进行算术平均，由此，计算出第二区域a2的强度比例R2。强度比例R2为表示第二区域a2中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的浓度比率(存在比率)的指标。第二区域a2的强度比例R2的单位为“％”。
第二区域a2的强度比例R2小于第一区域a1的强度比例R1即可，没有特别限制，可以为0.1％以下。第二区域a2的强度比例R2更优选为0.05％以下。
与下游部位120a的第一区域a1的强度比例R1同样地，如下获取上游部位120b的强度比例R3。
首先，在与上游部位120b的厚度方向平行的截面内，在沿表面方向将上游部位120b等分的5处获取拉曼光谱。获取拉曼光谱的5处在厚度方向上的位置优选为大致相同的位置。
接下来，使用立方晶系氧化锆以及正方晶系氧化锆各自固有的拉曼光谱(已知的光谱数据)，对5处拉曼光谱分别进行解析，由此，计算出正方晶系氧化锆的光谱强度相对于立方晶系氧化锆的光谱强度的比值。
接下来，对由5处拉曼光谱分别计算出的强度比例进行算术平均，由此，计算出上游部位120b的强度比例R3。强度比例R3为表示上游部位120b中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的浓度比率(存在比率)的指标。上游部位120b的强度比例R3的单位为“％”。
上游部位120b的强度比例R3小于下游部位120b的第一区域a1的强度比例R1即可，没有特别限制，可以为0.1％以下。上游部位120b的强度比例R3更优选为0.05％以下。
(燃料电池堆10的制造方法)
对燃料电池堆10的制造方法进行说明。
首先，在用于形成燃料极110的混合粉末(例如、NiO粉末与YSZ粉末的混合粉末)中混合有机粘合剂以及溶剂，由此，调制浆料。然后，使用该浆料，制作燃料极用片材(燃料极110的成型体)。
接下来，在燃料极110的成型体中的、从燃料气体的流通方向FG的下游端侧开始沿流通方向FG为1/4的区域，将第一区域a1用的氧化锆系材料浸渍成型，然后，在第一区域a1上将第二区域a2用的氧化锆系材料浸渍成型，由此，形成固体电解质层120中的、下游部位120a的成型体。
此时，使第一区域a1用的氧化锆系材料中包含的正方晶系氧化锆的混合比例大于第二区域a2用的氧化锆系材料中包含的正方晶系氧化锆的混合比例。可以通过第一区域a1用的氧化锆系材料中包含的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的混合比例来调整第一区域a1的强度比例R1。同样地，可以通过第二区域a2用的氧化锆系材料中包含的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的混合比例来调整第二区域a2的强度比例R2。不过，第二区域a2用的氧化锆系材料中可以仅包含立方晶系氧化锆。
接下来，在燃料极110的成型体中的、从燃料气体的流通方向FG的下游端侧开始沿流通方向FG超过1/4的区域，将氧化锆系材料浸渍成型，由此，形成固体电解质层120中的、上游部位120b的成型体。此时，使上游部位120b用的氧化锆系材料中包含的正方晶系氧化锆的混合比例小于下游部位120a的第一区域a1用的氧化锆系材料中包含的正方晶系氧化锆的混合比例。用于上游部位120b的氧化锆系材料可以仅包含立方晶系氧化锆，而不含有正方晶系氧化锆。例如，上游部位120b中可以使用与下游部位120a的第二区域a2相同的氧化锆系材料。
接下来，对燃料极110的成型体与固体电解质层120的成型体的层叠体实施用于脱粘合剂处理的热处理，然后，在含氧气氛中，于1300～1600℃进行共烧成，由此，得到燃料极110与固体电解质层120的共烧成体。
接下来，将用于形成空气极130的粉末(例如LaFeO3系氧化物粉末)分散于溶剂而得到的涂布液在固体电解质层120的表面浸渍成型，由此，形成空气极130的成型体。
接下来，将空气极130的成型体于1000～1300℃进行烧成，由此，形成空气极130。
(其它实施方式)
本发明并不限定于如上的实施方式，可以在不脱离本发明范围的范围内进行各种变形或变更。
上述实施方式中，对燃料电池堆10具备的所有单电池100均应用本发明所涉及的固体电解质层120，不过，本发明所涉及的固体电解质层120只要应用于至少1个单电池100即可。
上述实施方式中，燃料电池堆10具备多个单电池100和多个隔板200，不过，只要至少具备1个单电池100和将该单电池100夹持的2个隔板(第一隔板200a以及第二隔板200b)即可。
上述实施方式中，单电池100被形成为正方形板状，不过，并不限于此。例如单电池100可以形成为圆形板状、矩形板状、三角形板状、或者五边形以上的多边形板状。即便在这种情况下，固体电解质层120的下游部位120a也为从燃料气体的流通方向FG上的固体电解质层120的下游端开始沿流通方向FG为L/4的区域。
上述实施方式中，如图4所示，燃料气体的流通方向FG为与单电池100的外缘两边平行的方向，不过，并不限于此。燃料气体的流通方向FG可以相对于单电池100的外缘倾斜，而不被单电池100的形状限制。即便在这种情况下，固体电解质层120的下游部位120a也为从燃料气体的流通方向FG上的固体电解质层120的下游端开始沿流通方向FG为L/4的区域。
上述实施方式中，单电池100由燃料极110、固体电解质层120以及空气极130构成，不过，燃料极110和固体电解质层120可以不直接接触，固体电解质层120和空气极130也可以不直接接触。例如，可以在固体电解质层120与空气极130之间插入用于抑制形成高电阻层的阻隔层。阻隔层例如可以使用包含二氧化铈以及固溶于二氧化铈的稀土金属氧化物的二氧化铈系材料。作为像这样的二氧化铈系材料，可以举出：GDC、SDC(掺杂钐的二氧化铈)等。
上述实施方式中，对将本发明所涉及的固体电解质层应用于固体氧化物型燃料电池的情形进行了说明，不过，本发明所涉及的固体电解质层除了应用于固体氧化物型燃料电池，还可以应用于包含固体氧化物型电解电池在内的固体氧化物型电化学电池。
符号说明
10 燃料电池堆
100 单电池
110 燃料极
110S 燃料流路
120 固体电解质层
120a 下游部位
120S 燃料极侧表面
a1 第一区域
a2 第二区域
120b 上游部位
130 空气极
130S 空气流路
200 隔板
FG 燃料气体的流通方向

Claims (5)

1.一种电化学电池堆，其中，具备：
第一隔板；
第二隔板；以及
电化学电池，该电化学电池配置在所述第一隔板与所述第二隔板之间，
所述电化学电池具有：燃料极；空气极；以及固体电解质层，该固体电解质层以氧化锆系材料为主成分，且配置在所述燃料极与所述空气极之间，
所述固体电解质层具有：下游部位，该下游部位位于在所述燃料极与所述第一隔板之间的燃料流路中流动的燃料气体的流通方向的下游侧；以及上游部位，该上游部位位于所述流通方向的上游侧，
所述下游部位包含：与燃料极侧表面相距3μm以内的第一区域；以及配置在所述第一区域与所述空气极之间的第二区域，
所述第一区域的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比例大于所述第二区域的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比例，
所述第一区域的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比例大于所述上游部位中的与所述燃料极侧表面相距3μm以内的区域的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比例。
2.一种电化学电池堆，其中，具备：
第一隔板；
第二隔板；以及
电化学电池，该电化学电池配置在所述第一隔板与所述第二隔板之间，
所述电化学电池具有：燃料极；空气极；以及固体电解质层，该固体电解质层以氧化锆系材料为主成分，且配置在所述燃料极与所述空气极之间，
所述固体电解质层具有：下游部位，该下游部位位于在所述燃料极与所述第一隔板之间的燃料流路中流动的燃料气体的流通方向的下游侧；以及上游部位，该上游部位位于所述流通方向的上游侧，
所述下游部位包含：与燃料极侧表面相距3μm以内的第一区域；以及配置在所述第一区域与所述空气极之间的第二区域，
所述第一区域的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比例大于所述第二区域的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比例，
所述上游部位中使用与所述下游部位的所述第二区域相同的氧化锆系材料。
3.根据权利要求1或2所述的电化学电池堆，其中，
所述第一区域的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比例为1％以上。
4.根据权利要求1或2所述的电化学电池堆，其中，
所述第二区域的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比例为0.1％以下。
5.根据权利要求1所述的电化学电池堆，其中，
所述第一区域的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比例大于所述上游部位的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比例。
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