CN110914365A - 具有改善的流动性的聚碳酸酯组合物和聚碳酸酯模塑料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产热塑性模塑料的组合物,其中所述组合物包含以下成分:A)芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯,B)橡胶改性的乙烯基(共)聚合物,C)包含芳族和脂族结构单元的烃树脂,D)任选不同于组分C的另外的添加剂,其特征在于,对于组分C,在波数范围1630 cm‑1至1560 cm‑1内的FTIR光谱的积分峰面积与在波数范围1520 cm‑1至1350 cm‑1内的FTIR光谱的积分峰面积之比为(80‑160)∙10‑3,涉及由该组合物制备模塑料的方法,该模塑料本身,该组合物或模塑料在制备成型体中的用途以及可由该组合物或模塑料获得的成型体。
Description
本发明涉及用于生产热塑性模塑料的聚碳酸酯组合物,用于所述制备热塑性模塑料的方法,该模塑料本身,该组合物或模塑料在制备成型体中的用途以及该成型体本身。
聚碳酸酯组合物和由其制备的模塑料用于许多应用,例如用于机动车领域,用于建筑领域,用于家用电器以及用于电气和电子领域。通过选择组合物的组分及其比例,可以使模塑料和制备的部件的性能在宽范围内在流变、热和机械性能方面匹配相应的应用。
在此经常遇到的挑战是模塑料的熔体流动性与最终部件的机械性能尤其是韧性之间的平衡。因此,尽管在热塑性聚碳酸酯模塑料的情况中可以通过降低聚碳酸酯或聚合物共混参与物的分子量来提高熔体流动性,但是该措施大都导致韧性降低,特别是在低温下。
替代于此地,描述了许多使用添加剂用于流动性改善。
WO 2008/016814公开了具有良好的化学品耐受性和耐刮擦性的组合的PC模塑料。描述了通过添加烃树脂形式的流动改善剂没有不利影响化学品耐受性。
US 2003/0181603描述了具有良好的在室温下的冲击韧性,流动性,加热形状稳定性和化学品耐受性之间的平衡的PC组合物。该组合物包含低分子量烃树脂作为流动剂。没有描述所使用的树脂对低温韧性的影响。
US 2009/0312479公开了滑石填充的阻燃PC/ABS模塑料,其包含低分子量烃树脂作为流动剂并且其特征在于提高的E-模量,冲击性能和改善的流动性。
在WO 2011/014778中描述了由聚碳酸酯和无机填料制成的阻燃热塑性模塑料,其特征在于较高的E模量但较差的流动性。公开了通过添加低分子量,在保持高弹性模量、冲击性能和良好阻燃性的情况下流动剂有利影响这些组合物的流动性。
US 2015/0183986公开了具有低分子量烃树脂作为流动剂的阻燃矿物填充PC组合物,其具有良好的阻燃性能,良好的韧性和刚性并结合以良好的流动性。
EP 2 574 642公开了包含乙烯-丙烯-辛烯-马来酸酐共聚物的阻燃PC模塑料,其在UL94 V-0分类下在1.5mm下,除了良好的流动性能而外,还具有良好的冲击韧性和良好的化学品耐受性。
WO 2017/005739公开了包含双甘油酯作为助流剂的抗冲改性的聚碳酸酯组合物,其特征在于良好的机械性能、非常好的流变性能(易流动)和高的加热形状稳定性。
然而,所描述的模塑料尚未提供在不损害低温韧性的情况下令人满意的改善的流动性的平衡。
因此,希望提供一种用于制备热塑性模塑料的组合物,以这种模塑料提高流动性同时保持所制备的成型体的低温韧性。
令人惊奇地发现,一种用于生产热塑性模塑料的组合物具有所希望的性能特征,其中所述组合物包含以下成分或由其组成:
A) 芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯,
B) 橡胶改性的乙烯基(共)聚合物,
C) 包含芳族和脂族结构单元的烃树脂,
D) 任选不同于组分C的另外的添加剂,
其特征在于,
对于组分C,在波数范围1630 cm-1至1560 cm-1内的FTIR光谱的积分峰面积与在波数范围1520 cm-1至1350 cm-1内的FTIR光谱的积分峰面积之比为(80-160)∙10-3,优选(90-150)∙10-3,特别优选(100-130)∙10-3。
在优选的实施方式中,所述组合物包含以下成分:
A) 40至90重量%,更优选50至85重量%,特别优选60至80重量%的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯,
B) 5至50重量%,更优选10至45重量%,特别优选15至35重量%的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物,
C) 0.5至15重量%,更优选1至12重量%,特别优选2至8重量%的包含芳族和脂族结构单元的烃树脂,
D) 0至20重量%,更优选0.1至15重量%,特别优选0.2至10重量%的不同于组分C的另外的添加剂,
其特征在于,
对于组分C,在波数范围1630 cm-1至1560 cm-1内的FTIR光谱的积分峰面积与在波数范围1520 cm-1至1350 cm-1内的FTIR光谱的积分峰面积之比为(80-160)∙10-3,更优选(90-150)∙10-3,特别优选(100-130)∙10-3。
此外希望,所述模塑料对聚合物水解降解显示出低敏感性。
组分A
本发明意义上的聚碳酸酯是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯;所述聚碳酸酯可以是以已知方式线性的或支化的。根据本发明,也可以使用聚碳酸酯的混合物。
所述芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的重均分子量Mw为15000至35000 g/mol,优选20000至33000,更优选23000至31000,通过GPC(凝胶渗透色谱法在二氯甲烷中用聚碳酸酯作为标准物)测定。
在根据本发明使用的聚碳酸酯中的碳酸酯基团中的一部分,至多80mol%,优选20mol%至50mol%,可以被芳族二羧酸酯基团替代。这种将碳酸的酸酯和芳族二羧酸的酸酯引入分子链中的聚碳酸酯被称为芳族聚酯碳酸酯。在本发明范围内,将它们归属于上位概念热塑性芳族聚碳酸酯下。
聚碳酸酯的制备以已知的方式由二酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂来进行,其中为了制备聚酯碳酸酯,碳酸衍生物中的一部分被芳族二羧酸或二羧酸衍生物替代,更确切地说根据在芳族聚碳酸酯中碳酸酯结构单元要被芳族二羧酸酯结构单元替代的程度。
适用于制备聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是式(1)的那些
HO-Z-OH (1),
其中
Z是具有6至30个C原子的芳族基团,其可包含一个或多个芳环,可以是取代的,并且可以包含脂族或脂环族基团或者烷基芳基或杂原子作为桥联部分(Brückenglieder)。
优选地,式(1)中的Z表示式(2)的基团
其中
R6和R7彼此独立地表示H,C1-至C18-烷基-,C1-至C18-烷氧基,卤素如Cl或Br或者表示任选取代的芳基或芳烷基,优选表示H或C1-至C12-烷基,特别优选表示H或C1-至C8-烷基,非常特别优选表示H或甲基,和
X 表示单键,-SO2-,-CO-,-O-,-S-,C1-至C6-烷撑基,C2-至C5-烷叉基或C5-至C6-环烷叉基,其可以是被C1-至C6-烷基、优选甲基或乙基取代的,此外表示C6-至C12-亚芳基,其可任选地与另外的包含杂原子的芳环稠合。
优选地,X 表示单键,C1-至C5-烷撑基,C2-至C5-烷叉基,C5-至C6-环烷叉基,-O-,-SO-,-CO-,-S-,-SO2-
或者式(3a)的基团
二羟基芳基化合物(二酚)的实例是:二羟基苯类,二羟基联苯类,双-(羟基苯基)-烷烃,双-(羟基苯基)-环烷烃,双-(羟基苯基)-芳基化合物,双-(羟基苯基)-醚,双-(羟基苯基)-酮,双-(羟基苯基)-硫醚,双-(羟基苯基)-砜,双-(羟基苯基)-亚砜,1,1'-双-(羟基苯基)-二异丙基苯类及其环上烷基化的和环上卤化的化合物。
适用于制备根据本发明使用的聚碳酸酯的二酚是例如对苯二酚,间苯二酚,二羟基联苯,双-(羟基苯基)-烷烃,双(羟基苯基)-环烷烃,双-(羟基苯基)-硫醚,双-(羟基苯基)-醚,双-(羟基苯基)-酮,双-(羟基苯基)-砜,双-(羟基苯基)-亚砜,α,α'-双-(羟基苯基)-二异丙基苯类及其烷基化的、环上烷基化的和环上卤化的化合物。
优选的二酚是4,4'-二羟基联苯,2,2-双-(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷,1,1-双-(4-羟基苯基)苯基乙烷,2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷,2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷,1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M),2,2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷,双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷,2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷,双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜,2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷,1,3-双-[2-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]苯和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯,1,1-双-(4-羟基苯基)苯基乙烷,2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷,1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
最优选的是2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)。
这些和另外的合适的二酚例如记载在US 2 999 835 A, 3 148 172 A, 2 991273 A, 3 271 367 A, 4 982 014 A和2 999 846 A中,在德文公开文献1 570 703 A, 2063 050 A, 2 036 052 A, 2 211 956 A和3 832 396 A1,法文专利文献1 561 518 A1中,在专著“H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, IntersciencePublishers, New York 1964, 第28页及其以后几页;第102页及其以后几页”中,和在“D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science andTechnology, Marcel Dekker New York 2000,第72页及其以后几页”中。
在均聚碳酸酯的情况中,仅使用一种二酚,在共聚碳酸酯的情况中,使用两种或更多种二酚。也与添加到合成中的所有其他化学药品和助剂一样,所使用的二酚可能被源自其自身合成,处理和储存的污染物所污染。但是,希望用尽可能纯的原料工作。
将调节分子量所需的单官能链终止剂,如酚或烷基酚,特别是苯酚,对叔丁基苯酚,异辛基苯酚,枯基苯酚,它们的氯碳酸酯或单羧酸的酰氯或这些链终止剂的混合物与所述一种或多种双酚盐/酯供入反应中,或者在合成的每个任意时间点加入,只要在反应混合物中仍存在光气或氯碳酸端基,或者在酰氯和氯碳酸酯作为链终止剂的情况中,只要具有足够的形成聚合物的酚端基。然而,优选地,在光气化之后在如果不再存在光气但催化剂尚未计量加入的位置处或时间点处添加一种或多种链终止剂,或者将链终止剂在催化剂之前、与催化剂一起或与催化剂同时进行计量加入。
以相同的方式,将可能要使用的支化剂或支化剂混合物添加至合成中,但是通常在链终止剂之前。通常使用三-或四羧酸的三酚,四酚或酰氯,或者多酚或酰氯的混合物。
一些可用作支化剂的具有三个或多于三个酚羟基的化合物是,例如,间苯三酚,4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯,4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷,1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯,1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷,三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷,2,2-双-[4,4-双-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷,2,4-双-(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚,四-(4-羟基苯基)-甲烷。
一些其他的三官能化合物是2,4-二羟基苯甲酸,均苯三酸,氰脲酰氯和3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
优选的支化剂是3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷。
任选地要使用的支化剂的量为0.05mol%至2mol%,又基于各自使用的二酚的摩尔数计。
支化剂可以与二酚和链终止剂一起存在于碱性水相中,或者在光气化之前溶解在有机溶剂中加入。
用于制备聚碳酸酯的所有这些措施是本领域技术人员熟悉的。
适用于制备聚酯碳酸酯的芳族二羧酸是,例如,邻苯二甲酸,对苯二甲酸,间苯二甲酸,叔丁基间苯二甲酸,3,3'-联苯二羧酸,4,4'-联苯二羧酸,4,4-二苯甲酮二羧酸,3,4'-二苯甲酮二羧酸,4,4'-二苯基醚二羧酸,4,4'-二苯基砜二羧酸,2,2-双-(4-羧基苯基)-丙烷,三甲基-3-苯基茚满-4,5'-二羧酸。
在所述芳族二羧酸中,特别优选使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
所述二羧酸的衍生物是二羧酰卤和二羧酸二烷基酯,特别是二羧酰氯和二羧酸二甲酯。
用芳族二羧酸酯基团替代碳酸酯基团基本上以化学计量并且也定量地进行,因此反应参与物的摩尔比也反映在最终的聚酯碳酸酯中。芳族二羧酸酯基团的引入既可以无规地进行也可以嵌段地进行。
根据本发明要使用的聚碳酸酯(包括聚酯碳酸酯)的优选制备方式是已知的界面法和已知的熔融酯交换法(参见例如WO 2004/063249 A1, WO 2001/05866 A1, WO 2000/105867, US 5,340,905 A, US 5,097,002 A, US-A 5,717,057 A)。
在第一种情况中,优选光气和任选的二羧酰氯充当酸衍生物; 在后一种情况中,优选碳酸二苯酯和任选的二羧酸二酯充当酸衍生物。在这两种情况中,用于聚碳酸酯制备或聚酯碳酸酯制备的催化剂、溶剂、后处理、反应条件等都是充分描述和已知的。
组分B
组分B是橡胶改性的乙烯基(共)聚合物。
组分B包含一种或多种接枝聚合物作为组分B.1)和没有化学键合到橡胶上或者包封在该橡胶中的无橡胶的乙烯基(共)聚合物作为组分B.2)。
组分B.1)
组分B.1)包含一种或多种B.1.1在B.1.2上的接枝聚合物:
B.1.1 10至80重量%,优选20至70重量%,特别优选25至55重量%的至少一种乙烯基单体
B.1.2 20至90重量%,优选30至80重量%,特别优选45至75重量%的一种或多种橡胶状的、在优选的实施方式中颗粒状的接枝基底,优选具有<10 ℃,更优选<0℃,特别优选<-20℃的玻璃化转变温度,
其中由单体B.1.1)形成的聚合物链化学键合到接枝基底B.1.2)上或者包封在接枝基底中,使得在根据本发明的组合物的制备和加工过程中它们不会从该接枝基底中逸出。
玻璃化转变温度借助于动态差示量热法(DSC),根据标准DIN EN 61006(2004版),在10 K/min的加热速率下来确定,其中Tg定义为中点温度(切线法)。
优选的颗粒状接枝基底B.1.2)通常具有0.05至10μm,优选0.1至5μm,特别优选0.2至1.5μm的平均粒径(d50值)。
平均粒径d50是在其之上和之下各自存在50重量%颗粒的直径。其可以借助于超速离心测量(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972),782-1796)来测定。
单体B.1.1优选是B.1.1.1和B.1.1.2的混合物
B.1.1.1 各自基于接枝鞘B.1.1的全部单体计 50至99重量%,优选65至85重量%,优选70至80重量%的乙烯基芳族化合物和/或环上取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯,α-甲基苯乙烯,对甲基苯乙烯,对氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯,如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯,
B.1.1.2 各自基于接枝鞘B.1.1的全部单体计1至50重量%,优选15至35重量%,特别优选20至30重量%的乙烯基氰(不饱和腈,如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯,如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯,和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺),例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
优选的单体B.1.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。优选的单体B.1.1.2选自单体丙烯腈、丙烯酸正丁酯、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
特别优选的单体是B.1.1.1苯乙烯和B.1.1.2丙烯腈。
适用于接枝聚合物B.1)的接枝基底B.1.2)是例如二烯橡胶,EP(D)M-橡胶,即基于乙烯/丙烯和任选的二烯的那些,丙烯酸酯-、聚氨酯-、硅酮-、氯丁二烯-和乙烯/乙酸乙烯酯-橡胶,以及硅酮/丙烯酸酯-复合橡胶。
优选的接枝基底B.1.2)是二烯橡胶,例如基于丁二烯和异戊二烯的,或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或它们与另外的可共聚单体(例如根据B.1.1.1和B.1.1.2)的混合物。
作为接枝基底B.1.2),特别优选的是纯聚丁二烯橡胶。
特别优选的接枝聚合物B.1)是例如ABS聚合物,如,其例如记载在DE-OS 2 035390(= US PS 3 644 574)中或在DE-OS 2 248 242(= GB-PS 1 409 275)中,或在Ullmanns,Enzyklopädie der Technischen Chemie,卷19(1980),第280页及其以后几页中。
接枝共聚物B.1)通过自由基聚合,例如通过乳液聚合,悬浮聚合,溶液聚合或本体聚合来制备。
在优选实施方式中,在组分B.1)中包含以本体聚合制备的接枝聚合物。
接枝基底B.1.2)的凝胶含量在25℃下在合适的溶剂中作为在该溶剂中的不溶比例来测定(M. Hoffmann,H. Krömer,R. Kuhn,Polymeranalytik I und II,Georg Thieme-Verlag,斯图加特1977)。
众所周知,在接枝时,接枝单体B.1.1)不一定完全接枝到接枝基底上。因此,接枝反应的产物经常仍包含相当比例的具有类似于接枝鞘的组成的游离(即,没有化学键合到接枝基底上并且没有不可逆地包封到接枝基底中的)共聚物。在本发明意义上,将组分B.1)仅理解为是指如上定义的接枝聚合物,而由于制备造成包含的没有化学键合到接枝基底上并且没有包封到该接枝基底中的共聚物属于组分B.2)。
该游离共聚物在接枝反应的产物中的比例可以由其凝胶含量来确定(游离共聚物的比例= 100重量%-以重量%计的产物的凝胶含量),其中凝胶含量在25℃下在合适的溶剂(例如丙酮,M. Hoffmann,H. Krömer,R. Kuhn,Polymeranalytik I und II,GeorgThieme-Verlag,斯图加特1977)中作为不溶于这些溶剂中的比例来确定。
优选地,组分B.1.1和B.1.2的接枝聚合物具有核-壳结构,其中组分B.1.1形成壳(也称为外壳),组分B.1.2形成核(参见例如Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry, VCH-Verlag, 第A21卷,1992,第635页和第656页)。
在优选实施方式中,组分B.1)包含用乙烯基单体B.1.1)接枝的含聚丁二烯的橡胶颗粒,其包含由乙烯基单体B.1.1)组成的乙烯基(共)聚合物的内含物(Inklusionen)。
在另一个优选的实施方式中,在组分B中使用各种接枝聚合物B.1)的混合物,其中所述接枝聚合物可以例如在制备方式方面和/或在接枝基底B.1.2)的性质方面和/或在接枝外壳B.1.1)的性质方面不同。
组分B.2)
该组合物包含至少一种乙烯基单体的一种或多种无橡胶的(共)聚合物作为另外的组分B.2),所述乙烯基单体优选选自乙烯基芳族化合物,乙烯基氰(不饱和腈),(甲基)丙烯酸-(C1至C8)-烷基酯,不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)。
特别适合的是B.2.1)和B.2.2)的(共)聚合物作为组分B.2)
B.2.1)基于(共)聚合物B.2)计50至99重量%,优选65至85重量%,特别优选70至80重量%的至少一种选自下述的单体:乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯,α-甲基苯乙烯),环上取代的乙烯基芳族化合物(例如对甲基苯乙烯,对氯苯乙烯)和(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸叔丁酯)
B.2.2)基于(共)聚合物B.2)计1至50重量%,优选15至35重量%,特别优选20至30重量%的至少一种选自下述的单体:乙烯基氰(例如不饱和腈,如丙烯腈和甲基丙烯腈),(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸叔丁酯),不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺)。
这些(共)聚合物B.2)是树脂状、热塑性和无橡胶的。特别优选的是B2.1)苯乙烯和B2.2)丙烯腈的共聚物。
这种(共)聚合物B.2)是已知的,并且可以通过自由基聚合,特别是通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合来制备。
(共)聚合物B.2)具有50000至200000 g/mol,优选70000至170000 g/mol,特别优选80000至130000g/mol的重均分子量(Mw),通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯作为标准物测定。
组分C
作为组分C使用包含芳族和脂族结构单元的低分子量烃树脂。
所述低分子量烃树脂是合成树脂。
所述合成烃树脂通过芳族(C9)烃(例如来自石油加工的副产物)或此类烃的混合物的聚合来制备。C9馏分包含芳族化合物,如茚,甲基苯乙烯等。该树脂另外可以是被部分氢化的。
所述低分子量树脂还包含一定比例的脂族(C5)结构单元。这些也例如源自石油生产,并且包含不饱和烯烃和/或二烯烃,如戊烯,戊二烯和环状烯烃/二烯烃,例如环戊烯,环戊二烯,二环戊二烯。
根据本发明使用的烃树脂的特征在于高比例的芳族结构单元。
该比例可以以合适的方式通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR光谱法)来表征。在FTIR光谱中,根据本发明使用的烃树脂在波数范围1630 cm-1至1560 cm-1内的积分峰面积与在波数范围1520 cm-1至1350 cm-1内的FTIR光谱的积分峰面积之比为(80-160)∙10-3,优选 (90-150)∙10-3,特别优选(100-130)∙10-3。
所述烃树脂是热塑性的,非常耐化学的,特别是不可皂化的,非极性低聚物或聚合物,具有优选低于3000g/mol,更优选低于2000g/mol,特别优选低于1000g/mol的重均摩尔质量MW。
组分C的平均摩尔质量用凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂和聚苯乙烯作为标准物来测定。
通过(例如石油衍生的)芳族C9馏分和脂族C5馏分的聚合制备的树脂是在名称Picco™ (Eastman Chemical)下在商业上已知的。
所述树脂优选具有80-115℃,更优选90-110℃的根据ASTM E 28测量的软化点。
组分D
此外,该组合物可以包含商业上惯用的添加剂作为组分D,其中合适的添加剂特别是并且优选选自阻燃剂(例如有机磷-或卤素化合物,特别是基于双酚A的低聚磷酸酯),抗滴落剂(例如,氟化聚烯烃、硅酮以及芳族聚酰胺纤维的物质类别的化合物),阻燃增效剂(例如纳米级金属氧化物),抑烟剂(例如硼酸锌),润滑剂和脱模剂(例如季戊四醇四硬脂酸酯),成核剂,抗静电剂,电导性添加剂,稳定剂(例如水解-、热老化-和UV-稳定剂,以及酯交换抑制剂和酸-/碱淬灭剂),流动性促进剂,增容剂,不同于组分B的另外的抗冲改性剂(有或没有芯-壳结构),另外的聚合物成分(例如功能性共混参与物),填料和增强材料(例如碳纤维,玻璃纤维,滑石,云母,高岭土,CaCO3)以及染料和颜料(例如二氧化钛或氧化铁)。
在优选的实施方式中,该组合物包含至少一种聚合物添加剂,其选自润滑剂和脱模剂,稳定剂,流动性促进剂,相增容剂,另外的抗冲改性剂,另外的聚合物成分,染料和颜料。
在优选的实施方式中,该组合物包含季戊四醇四硬脂酸酯作为脱模剂。
在优选的实施方式中,该组合物包含至少一种选自空间受阻酚,有机亚磷酸酯和硫基共稳定剂的代表作为稳定剂。
在特别优选的实施方式中,该组合物包含至少一种选自3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的代表作为稳定剂。
在特别优选的实施方式中,该组合物包含至少一种选自润滑剂和脱模剂,稳定剂,流动性促进剂以及染料和颜料的代表作为组分D),并且不含组分D)的另外的聚合物添加剂。
在另一个优选的实施方式中,该组合物包含至少一种脱模剂,至少一种稳定剂和任选的至少一种染料和/或颜料作为组分D),并且不含组分D)的另外的聚合物添加剂。
模塑料和成型体的制备
可以由根据本发明的组合物制备热塑性模塑料。
根据本发明的热塑性模塑料可以例如通过以已知的方式混合组合物的各个成分并在优选200℃至320℃,特别优选240至300℃的温度下,在常规设备,例如内部捏合机、挤出机和双轴螺杆系统(Doppelwellenschnecken)中熔融混料和熔融挤出来制备。
在本申请范围内,该过程通常被称为混料。
因此,将模塑料理解为是指,将组合物的成分熔融混料并熔融挤出获得的产物。
组合物的各个成分的混合可以以已知的方式连续地或同时地进行,更确切地说在约20℃(室温)下或在更高的温度下进行。这意味着,例如可以通过挤出机的主入口将一些成分计量加入,而其余成分随后通过侧挤出机在混料方法中供入。
本发明的主题也是用于制备根据本发明的模塑料的方法。
根据本发明的模塑料可用于制备任何种类的成型体。这些可以例如通过注塑,挤出和吹塑方法来制备。另一种加工形式是由事先制备的片材或薄膜通过深拉来制备成型体。根据本发明的模塑料特别适合于以挤出-、吹塑-和深拉方法进行加工。
也可以将组合物的成分直接计量加入到注塑机中或挤出设备中,并加工成成型体。
可以由根据本发明的组合物和模塑料制备的这种成型体的实例是薄膜,型材,任何类型的外壳部件,例如用于家用电器如榨汁机,咖啡机,混合器;用于办公机械如显示器,平板显示器,笔记本电脑,打印机,复印机;用于建筑领域(内部装修和外部应用)的板材、管材、电气安装管道、窗户、门和另外的型材,以及电气和电子部件如开关、插头和插座,以及用于生产/营业用车辆、尤其是用于汽车领域的部件。根据本发明的组合物和模塑料还适用于制备以下成型体或成型件:用于轨道车辆、轮船、飞机、公共汽车和其他机动车的内部支架构件(Innenausbauteile),用于机动车的车身部件,包含小型变压器的电气设备的外壳,用于信息处理和传输的设备的外壳,医疗设备的外壳和饰面,按摩设备及其外壳,儿童玩具车,平面壁元件,安全设备的外壳,隔热运输容器,用于卫生和浴室设备的成型件,用于通风装置开口的覆盖格栅和用于花园设备的外壳。
下面描述本发明的另外的实施方式1至21:
1.用于生产热塑性模塑料的组合物,其中所述组合物包含以下成分:
A) 芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯,
B) 橡胶改性的乙烯基(共)聚合物,
C) 包含芳族和脂族结构单元的烃树脂,
D) 任选不同于组分C的另外的添加剂,
其特征在于,
对于组分C,在波数范围1630 cm-1至1560 cm-1内的FTIR光谱的积分峰面积与在波数范围1520 cm-1至1350 cm-1内的FTIR光谱的积分峰面积之比为(80-160)∙10-3。
2. 根据实施方式1的组合物,其包含
40至90重量%的组分A,
5至50重量%的组分B,
0.5至15重量%的组分C和
0至20重量%的组分D。
3. 根据实施方式1或2的组合物,其中组分A 是基于双酚A的芳族聚碳酸酯。
4. 根据前述实施方式中任一项的组合物,其中组分B包含用乙烯基单体接枝的含聚丁二烯的橡胶颗粒,其包含由乙烯基单体组成的乙烯基(共)聚合物的内含物。
5. 根据前述实施方式中任一项的组合物,其中组分B包含以本体聚合制备的橡胶改性的接枝聚合物。
6. 根据前述实施方式中任一项的组合物,其中组分C具有低于3000 g/mol的重均分子量Mw。
7. 根据前述实施方式中任一项的组合物,其中组分C具有80-115℃的根据ASTM E28的软化点。
8. 根据前述实施方式中任一项的组合物,其中组分C具有90-110℃的根据ASTM E28的软化点。
9. 根据前述实施方式中任一项的组合物,其中对于组分C,在波数范围1630 cm-1至1560 cm-1内的FTIR光谱的积分峰面积与在波数范围1520 cm-1至1350 cm-1内的FTIR光谱的积分峰面积之比为(90-150)∙10-3。
10. 根据前述实施方式中任一项的组合物,其中对于组分C,在波数范围1630 cm-1至1560 cm-1内的FTIR光谱的积分峰面积与在波数范围1520 cm-1至1350 cm-1内的FTIR光谱的积分峰面积之比为(100-130)∙10-3。
11. 根据前述实施方式中任一项的组合物,其中组分C具有低于2000 g/mol的重均分子量Mw。
12. 根据前述实施方式中任一项的组合物,其中组分C具有低于1000 g/mol的重均分子量Mw。
13. 根据前述实施方式中任一项的组合物,其包含
50至85重量%的组分A,
10至45重量%的组分B,
1至12重量%的组分C和
0.1至15重量%的组分D。
14. 根据前述实施方式中任一项的组合物,其包含
60至80重量%的组分A,
15至35重量%的组分B,
2至8重量%的组分C和
0.2至10重量%的组分D。
15. 根据前述实施方式中任一项的组合物,其包含至少一种选自下述的添加物质作为组分D:阻燃剂,抗滴落剂,阻燃增效剂,抑烟剂,润滑剂和脱模剂,成核剂,抗静电剂,电导性添加剂,稳定剂,流动性促进剂,增容剂,不同于组分B的另外的抗冲改性剂,另外的聚合物共混参与物,填料和增强材料以及染料和颜料。
16. 根据前述实施方式中任一项的组合物,其中所述组合物仅由组分A)至D)组成。
17. 用于制备模塑料的方法,其特征在于,在200至320℃的温度下,将根据实施方式1至16中任一项的组合物的成分彼此混合。
18. 根据实施方式17的方法,其中温度为240℃至300℃。
19. 模塑料,其根据实施方式17或18中任一项的方法获得或可获得。
20. 根据实施方式1至16中任一项的组合物或根据实施方式19的模塑料在制备注塑或热成型的成型体中的用途。
21. 成型体,其可由根据实施方式1至16中任一项的组合物或根据实施方式19的模塑料获得。
实施例
组分A:
基于双酚A的线性聚碳酸酯,其具有26000 g/mol的重均分子量MW(通过GPC在二氯甲烷中用聚碳酸酯作为标准物测定)。
组分B:
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,以本体聚合法制备,其包含由具有苯乙烯-丙烯腈共聚物内含物的含聚丁二烯的橡胶颗粒和苯乙烯-丙烯腈-共聚物-基质构成的分散相,具有23:10:67重量%的A:B:S-比率和20重量%的凝胶含量,作为不溶于丙酮中的比例来确定。组分B中游离的,即可溶于丙酮中的苯乙烯-丙烯腈-共聚物具有165k g/mol的重均分子量Mw(通过GPC在作为溶剂的丙酮中用聚苯乙烯作为标准物来测量)。通过超速离心测量的橡胶平均粒径D50为0.85μm。根据ISO 1133在220℃下以10kg的冲头负荷测量的组分B的熔体流速(MVR)为6.7ml/10min。
组分C-1:
KristallexTM F115(Eastman):重均分子量MW为2000g/mol(通过GPC在作为洗脱剂的THF和作为标准物的聚苯乙烯中测定)的单体芳族烃树脂的混合物。在波数范围1630 cm-1至1560 cm-1内的FTIR光谱的积分峰面积与在波数范围1520 cm-1至1350 cm-1内的FTIR光谱的积分峰面积之比为170∙10-3。根据ASTM E28(2004版)的软化点为117℃。
组分C-2:
Picco™ AR100 (Eastman):重均分子量MW为800g/mol(通过GPC在作为洗脱剂的THF和作为标准物的聚苯乙烯中测定)的芳族和脂族烃树脂的混合物。在波数范围1630 cm-1至1560 cm-1内的FTIR光谱的积分峰面积与在波数范围1520 cm-1至1350 cm-1内的FTIR光谱的积分峰面积之比为120∙10-3。根据ASTM E28(2004版)的软化点为100℃。
组分C-3:
Arkon™ P-125 (Arakawa Europe GmbH):重均分子量MW为1400g/mol(通过GPC在作为洗脱剂的THF和作为标准物的聚苯乙烯中测定)的完全氢化的脂环族烃树脂。在波数范围1630 cm-1至1560 cm-1内的FTIR光谱的积分峰面积与在波数范围1520 cm-1至1350 cm-1内的FTIR光谱的积分峰面积之比为20∙10-3。根据ASTM E28(2004版)的软化点为125℃。
组分D:
热稳定剂,Irganox™ B900
(80% Irgafos™ 168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)和20% Irganox™ 1076(2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧羰基乙基)苯酚的混合物)(BASF AG)。
组分E:
季戊四醇四硬脂酸酯作为润滑剂/脱模剂。
根据本发明的模塑料的制备和测试
组分的混合在Werner & Pfleiderer的双螺杆挤出机ZSK-25上,在260℃的物料温度下进行。成型体在注塑机型号Arburg 270 E上,在260℃的物料温度和80℃的模具温度下来制备。
熔体粘度根据ISO 11443(2014版)在260℃的温度和1000 s-1的剪切速率下来测定。
熔体流速(MVR)根据ISO 1133(2012版)在260℃下使用5kg的冲头负荷在5分钟的停留时间后来确定。
将粒料在95℃和100%相对空气湿度下存储7天后,根据ISO 1133(2012版)在260℃下用5kg的冲头负荷测得的MVR的增加充当耐水解性的量度。
IZOD缺口冲击韧性在-30℃下根据ISO 180/1A(1982版)在尺寸为80 mm x 10 mmx 4 mm的每次十个试样上来测定。
击穿测试在-30℃下根据ISO 6603-2(2000版;根据表示:未进行试样的目视检查)在尺寸为60 mm x 60 mm x 2 mm的试样上进行。
断裂伸长率根据ISO 527(1996版)在室温下测定。
表1: 模塑料及其性质
<u>组分[重量份]</u> | 1 (对比) | 2 对比 | 3 | 4 (对比) |
A | 70.0 | 70.0 | 70.0 | 70.0 |
B | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 |
C-1 | - | 5.0 | - | - |
C-2 | - | - | 5.0 | - |
C-3 | - | - | - | 5.0 |
D | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
E | 0.74 | 0.74 | 0.74 | 0.74 |
<u>性质</u> | ||||
Izod 缺口冲击韧性 (-30℃) [kJ/m<sup>2</sup>] | 40 | 26 | 39 | 20 |
击穿测试 (-30℃) 总能量[J] | 55 | 51 | 55 | 19 |
断裂伸长率[%] | 111 | 110 | 102 | 76 |
MVR (260℃/5 kg/5 min) [cm<sup>3</sup>/10min] | 19 | 23 | 23 | 23 |
MVR [cm<sup>3</sup>/10 min] (储存7天后, 95℃/100% 相对空气湿度; 260℃/5 kg/5 min) | 20 | 25 | 24 | 30 |
MVR增加[%] | 5 | 9 | 4 | 30 |
熔体粘度[Pas] | 230 | 195 | 196 | 190 |
粘度的降低[%] | - | 15 | 15 | 17 |
从表1中可以看出,仅包含低分子量树脂的组合物,其在波数范围1630 cm-1至1560 cm-1内的FTIR光谱的积分峰面积与在波数范围1520 cm-1至1350 cm-1内的FTIR光谱的积分峰面积之比为(80-160)∙10-3,这实现了根据本发明的目的,即仅根据实施例3(表1)的根据本发明的组合物在同时保持低温韧性、耐水解性和高断裂伸长率的情况下具有改善的流动性(较低的熔体粘度,在没有储存的情况下较高的MVR)。
Claims (15)
1.用于生产热塑性模塑料的组合物,其中所述组合物包含以下成分:
A) 芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯,
B) 橡胶改性的乙烯基(共)聚合物,
C) 包含芳族和脂族结构单元的烃树脂,
D) 任选不同于组分C的另外的添加剂,
其特征在于,
对于组分C,在波数范围1630 cm-1至1560 cm-1内的FTIR光谱的积分峰面积与在波数范围1520 cm-1至1350 cm-1内的FTIR光谱的积分峰面积之比为(80-160)∙10-3。
2.根据权利要求1的组合物,其包含
40至90重量%的组分A,
5至50重量%的组分B,
0.5至15重量%的组分C和
0至20重量%的组分D。
3.根据权利要求1或2的组合物,其中组分A是基于双酚A的芳族聚碳酸酯。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物,其中组分B包含以本体聚合制备的橡胶改性的接枝聚合物。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物,其中组分C具有低于3000 g/mol的重均分子量Mw。
6.根据前述权利要求中任一项的组合物,其中组分C具有80-115℃的根据ASTM E 28的软化点。
7.根据前述权利要求中任一项的组合物,其中对于组分C,在波数范围1630 cm-1至1560 cm-1内的FTIR光谱的积分峰面积与在波数范围1520 cm-1至1350 cm-1内的FTIR光谱的积分峰面积之比为(100-130)∙10-3。
8.根据前述权利要求中任一项的组合物,其中组分C具有低于1000 g/mol的重均分子量Mw。
9.根据前述权利要求中任一项的组合物,其包含
60至80重量%的组分A,
15至35重量%的组分B,
2至8重量%的组分C和
0.2至10重量%的组分D。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物,其包含至少一种选自下述的添加物质作为组分D:阻燃剂,抗滴落剂,阻燃增效剂,抑烟剂,润滑剂和脱模剂,成核剂,抗静电剂,电导性添加剂,稳定剂,流动性促进剂,增容剂,不同于组分B的另外的抗冲改性剂,另外的聚合物共混参与物,填料和增强材料以及染料和颜料。
11.根据前述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物仅由组分A)至D)组成。
12.用于制备模塑料的方法,其特征在于,在200至320℃的温度下,将根据权利要求1至11中任一项的组合物的成分彼此混合。
13.模塑料,其根据权利要求12的方法获得或可获得。
14.根据权利要求1至11中任一项的组合物或根据权利要求13的模塑料在制备注塑或热成型的成型体中的用途。
15.成型体,其可由根据权利要求1至11中任一项的组合物或根据权利要求13的模塑料获得。
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