CN1109116A - 聚吲哚纤维的快速干燥法 - Google Patents

Abstract

不会引起纤维损伤的聚吲哚纤维的干燥方法，它 是通过将纤维暴露在二个或多个设定的温度中，温度 的选择取决于纤维的残余水分。如果纤维与干燥设 备中设定的温度总是全接触，在每个比前一个更高的 温度中纤维干燥所需的滞留时间降低。

Description

本申请是申请号07/985，080，申请日：1992年12月3日美国专利申请的部分继续申请。

本发明涉及的是干燥聚吲哚纤维的改进方法。聚吲哚纤维（“PBZ”）包括聚苯并噁唑（“PBO”）或聚苯并噻唑（“PBT”）纤维。

易溶液状晶态PBZ一般通过干喷、湿纺技术制成纤维，在该技术中，含有PBZ聚合物和酸性溶剂的溶液（俗称“纺丝液”）通过喷丝头纺丝以形成纺液长丝，将长丝结合制成单根或多根纺液纤维。这些纤维穿过一个空气缝隙而被拉伸，然后同用来稀释溶剂的流体接触，该流体对聚合物是一种非溶剂。这种接触流体使聚合物与溶剂相分离。PBZ纤维的纺丝工艺参见申请人自己的专利申请号US-07/985，079（聚吲哚纤维的纺丝方法）和US-07/985，078（聚吲哚纤维的高速纺丝方法）。

从在纺液纤维的溶剂中分离出的纺液纤维中的PBZ聚合物的方法被称为凝固。在凝固之后，大部分滞留的剩余溶剂被洗掉沥滤，纤维保持湿润状态。对于凝固工艺的详细描述见申请人自己申请的美国专利申请号08/110，149（凝固和洗涤聚吲哚纤维的改进工艺）。

在冲洗之后，聚吲哚纤维一般含有很高的残余水份。残余水份的量经常在30-200wt%之间，在某些纤维中可能更高。残余水份量的百分比（在下文称为RMC百分率）按照下式以每百份为基础计算：

([（初始纤维重量-干燥后纤维重）])/(干燥后纤维重) ×100%

有许多理由都需要通过干燥纤维来降低纤维中的残余水分的量。需要降低纤维中残余水分的量的理由之一是使纤维能经受热处理而不损伤纤维。进行干燥的纤维的热处理能改善纤维的物理性质。业已发现，当纤维含超过12%RMC时，热处理时将纤维暴露在典型的加热温度（约400℃）时，PBZ纤维会被损伤。因此，为了能进行加热处理而不损伤纤维，PBZ纤维通常必须有一个小于约12%的RMC。

在纤维热处理之前，为了减少纤维中残余水份以使之低于12%RMC，本发明之前的技术要求在65℃干燥纤维40小时。由于如前所述的低温干燥是很耗时并且很浪费的，因此在低温下干燥从经济上是不理想的。业已发现，增加干燥工艺的温度将加速干燥过程，但也会使纤维受到损伤。这种加热使纤维外表产生可见的空隙损伤，这些空隙对于所有的PBZ纤维均是极不理想的，因此，需要一种既能迅速干燥PBZ纤维，而又不损伤纤维的改进工艺。

本发明是迅速干燥聚吲哚纤维，并且极少损伤所述纤维的工艺，该种纤维最初含有超过30%的残余水份含量。所述的工艺包括使纤维连续两次或多次加热处理的步骤，在此，温度的设定与所述纤维的残余水份含量的百分率有关，并且每个设定的温度均比前一个温度高，在干燥期间使纤维经过短暂的非接触时间，在此期间内所述的纤维不完全暴露在设定点的温度下，在纤维暴露于所述的两个或多个温度之后，最终纤维的残余水份百分含量约是12%或更低。

本发明的第二个方面是迅速干燥初始残余水份含量大于30%的聚吲哚纤维，并且最小地损伤纤维的工艺，所述的工艺包括将纤维连续地暴露在二个或多个温度下的步骤，温度的选择与纤维的残余水份含量百分比有关，每一个所选择的温度均比前一个温度高，在纤维暴露于二个或多个温度之后，纤维最终的残余水份含量的百分比约是12%或更低。

图1是聚苯并噁唑纤维的残余水份含量百分比对温度（℃）的曲线图。在该图中，负的斜率曲线10示意在代表“安全”干燥条件区域30和代表“不安全”干燥条件区域20之间的分界线。对于PBO纤维，这条线10被称为不损伤干燥（“NDD”）线。

图2显示在聚苯并噁唑纤维的残余水份含量百分比对温度（℃）的曲线图上的NDD线10，在其上的一系列垂直和水平线12代表PBO纤维的干燥路线，在此，PBO接受的暴露温度随着纤维含水份量的降低而增加。在该图中，干燥路线均在曲线上的“安全”区域30内。

图3显示聚苯并噁唑纤维的残余水份含量百分比对温度（℃）的曲线图上的NDD线10。相应的干燥路线1和2代表二种不同的PBO纤维在暴露于逐渐升高的温度后，RMC降低。

如这里所使用的，术语聚吲哚（“PBZ”）包括聚苯并噁唑（“PBO”）均聚物，聚苯并噻唑（“PBT”）均聚物和PBO或PBT无序的、有序的以及嵌段共聚物。聚苯并噁唑，聚苯并噻唑和聚苯并噁唑，聚苯并噻唑无序的、有序的和嵌段共聚物在参考文献中已有描述，例如Wolfe等人，Liquid Crystalline Polymer Compositions，Process and Products，美国专利4，703，103（1987.10.27）;Wolfe等人，LiquidCrystalline Polymer Compositions，Proccss and Products，美国专利4，533，692（1985，8，6）;Wolfe等人，Liquid Crystalline Poly（2.6-Benzothiazole）Compositions，Process and Products，US-4，533，724（1985，8，6）;Wolfe，Liquid Crystalline Polmer Compositions，Proccss and Products，US-4，533，693（1985，8，6）;Evers，Thermooxidatively Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisthiazole Polymers，US-4，359，567（1982，11，6）;和Tsai等人，Method for Making Heterocyclic Block Copolymer US-4，578，432（1986，3，25）。

较好地选择PBZ聚合物中的单元，以使聚合物是易溶液状晶态的。较好的单体如结构式（a）-（h）所列的。聚合物更优选地主要由（a）-（h）中选择出的单体单元组成，最好主要由（a）-（c）中选择出的一定数量的相同的单体单元组成。

适宜于形成PBZ聚合物纺丝液的溶剂包括甲苯酚以及能够溶解聚合物的非氧化生酸。适宜的酸性溶剂的例子包括多磷酸，甲磺酸和高浓度硫酸以及这些酸的混合物。较好的溶剂是多磷酸或甲磺酸。最好的溶剂是多磷酸。

在溶剂中，聚合物的浓度至少是约7wt%，较好的至少是10wt%，最好的至少是14wt%。最大浓度受具体因素的限制，如前述的聚合物溶解度和纺液粘度。由于这些限制因素，聚合物的浓度通常不超过约20wt%。

适宜的聚合物或共聚物和纺液能用已知的工艺来合成，例如在以下专利中介绍的，Wolfe等人，US-4，533，693（1985，8，6）;Sybert等人，US-4，772，678（1988.9.20）;和Harris，US-4，847，350（1989.7.11）。按照Gregory等人在US-5，089，591（1992.2.18）中描述的那样，在无水溶剂酸中，采用相应的高温高剪切，PBZ聚合物能迅速地成为高分子量的。

纺液通过已知的干喷湿纺技术纺成纤维，在此，纺液通过喷丝板纺成纺液长丝，将纺液长丝集束形成单根或多根纺液纤维。PBZ聚合物的纺丝技术是已知的，可参见前面提及的本发明的背景技术部分。

在穿过空气缝隙之后，纺液纤维同稀释溶剂的流体接触，对聚合物而言，该溶剂是无溶解性的。这个工艺被称为凝固工艺。在凝固之后，大部分滞留的残余溶剂从每根纤维上冲掉/洗掉，留下湿润的纤维。凝固工艺的详述参见申请人本人的美国专利申请08/110，149（Improved Process for Coagulation and Washing of Polybenzazole fibers）。

在纤维冲洗之后，纤维中残余水份的含量在从30%RMC到200%RMC之间变化。正如前面所提及的，有许多的理由要求干燥纤维，其中之一是需要去除纤维中几乎所有的水份，保留极少量的水份以避免纤维在热处理时受到损伤。因此，在干燥工艺的最后，希望纤维中残余水份含量的百分比是12%RMC或更低，较好的是10%RMC或更低，更好是6%RMC或更低，最好的是4%RMC或更低，最佳的是2%RMC或更低。

已经发现，对于PBZ纤维的迅速干燥，而不损伤纤维的最高温度的选择与纤维表面逸出的水份成反比。反比关系是指纤维中水份含量越少，纤维能暴露于越高温度下而不损伤纤维。随着干燥工艺的继续，纤维的水份含量降低，可以增加纤维暴露的温度而不会损伤纤维。优化（指增加）PBZ纤维的干燥速率的方式是尽可能快的提高纤维暴露温度，但对每一特定残余水份含量的纤维而言，不能超过最大的安全温度。

用于PBO纤维干燥的RMC%和温度间相关的数据已被收集。这个数据的曲线在图1，2，3中以NDD线10显示。这个NDD线代表对每个特定RMC百分率而言，纤维干燥而不导致损伤的最大安全暴露温度。

NDD线起在图1中“安全”干燥条件区域30和“不安全”干燥条件区域20间分界线的作用。当纤维开始在某温度下暴露时，通过已知的纤维RMC%可方便地选出干燥每种PBO纤维的该最高干燥温度。对每种纤维应尽可能地选择最高干燥温度，以使其在最少的干燥时间内使纤维的RMC降至12%或更低。为方便起见，可以选择所使用的干燥温度弧数目，已经发现需要和必需有二个或多个干燥温度，选择的每个温度是后一个温度比前一个温度高，以减少干燥纤维至含湿量约12%或更低所花费的时间。

图2说明多个温度干燥工艺，其中，使用23个渐进的加热温度以干燥PBO纤维，使其从最初的RMC%超过40%至最终RMC%低于5%。在该干燥段中，所选择的与纤维的RMC%有关的温度应尽可能接近NDD线，而不要越过它。这样选择的方式是确保对纤维最迅速的干燥工艺，并在纤维干燥期间避免纤维上出现孔隙。

经干燥的PBZ纤维的形态和物理性质能随纺液成分，聚合物结构和特定的纤维加工条件而变化。因此，每个RMC%的PBZ纤维可不受损伤而暴露的最高的温度是可变的。结果是不同的PBZ纤维和在不同条件下加工的相同的PBZ聚合物，其NDD线能并且可以改变，变化的量取决于下列任何一些或全部（但并不限于这些因素）的差别程度。

a）在干燥之前，纤维中的加工损伤;

b）纤维的多孔性;

c）纤维加工条件;

d）残余化学品，例如残余酸，杂质或

e）纤维中的添加剂或加工助剂;

在实际中，用于干燥纤维的一种标准设备包括啮合的加热辊。纤维在这些辊上卷缠多次以增加纤维同加热辊接触时间。接触时间定义为纤维同加热辊（或其它能用于干燥PBZ纤维的装置）设定的温度点直接触的时间的总和。设定纤维在同加热辊接触时其温度和辊表面温度相同，并且辊的表面温度和辊设定点的温度相同，即加热辊设定点温度是180℃，表面温度也是180℃。加热装置的设定点温度在此被定义为加热装置的加热机构的设定温度。

除了同加热辊的接触时间以外，在纤维再次接触加热辊或穿过下一对加热辊之前，纤维必须从每对加热辊间穿过。在干燥过程中，纤维不和加热辊或其它任何直接加热源接触的时间被称为非接触时间。在干燥过程中，纤维总滞留时间是接触时间（CT）加上非接触时间（NCT）。当纤维不直接与加热辊接触时，纤维温度低于加热辊。因此，当纤维用加热辊干燥时，本发明将纤维暴露于逐渐增加的温度下，在干燥加工期间，纤维将经历一些不完全暴露于加热辊设定点温度的极短的瞬间。

可以认为，在纤维非接触时间（NCT）期间，纤维连续地接受加热辊的干燥，但是在NCT期间纤维的干燥与在纤维的CT期间纤维接受加热辊的干燥相比不是有效干燥。用以增加过程的效率的一种方式是将通常将成对的加热辊置于其中的柜密封，并且将不损伤纤维的热空气或气体如氮气、氦、氩气或二氧化碳吹入其中，以使整个柜中的温度和加热辊的设定点温度相同。另一种有效干燥纤维的方式是使纤维依次穿过热炉，在此每个炉温依次增高，纤维连续暴露在每个加热炉的设定温度下。用这二种较有效的干燥方法，纤维的滞留时间只有接触时间，而无任何非接触时间。如前面早已阐述的，接触时间比非接触时间能更有效地干燥。用这些较有效的干燥方法能降低纤维达到需要量的RMC百分比的加热滞留时间。为了使纤维达到特定百分比的残余水份含量，使用仅有接触时间的干燥条件（例如纤维在连续炉中干燥或使用置于隔离柜中的干燥辊，该隔离柜具有保持柜内温度于加热辊设定点温度的装置），达到特定百分比RMC所需的滞留时间是具有接触时间和非接触时间的干燥（例如采用不具有绝热干燥拒的加热辊干燥）所需时间的2/3或更少。

当同时有CT和NCT滞留时间时，干燥PBZ纤维使之含湿量低于12%所需的总滞留时间不超过约10分钟，较好的不超过约5分钟，最好的是不超过约3分钟。当仅有CT（无NCT）时，干燥PBZ纤维使之含湿量低于12%所需的总滞留时间不超过约6分钟，较好的是约不超过3分钟，最好是不超过约2分钟。当CT和NCT二者同时存在，干燥PBZ纤维使之RMC小于2%所需的总的滞留时间不超过20分钟，较好的是不超过约15分钟，最好是不超过约10分钟。当仅有CT（无NCT）时，干燥PBZ纤维使之RMC小于2%所需的总的滞留时间不超过约14分钟，较好的是不超过约10分钟，最好是不超过约7分钟。

为了在上段指定的时间中干燥纤维到特定的残余水份含量，宜在特定的低限温度下开始干燥过程。相应地，纤维暴露在较低的开始温度至少约是140℃，较好地至少约是150℃，更好至少约是160℃，最好地至少约是170℃，极好地至少约是180℃。应尽可能减少干燥纤维所需时间。已经发现，选择接近于在NDD线上这些温度的中间加工温度而不选择高于NDD线上这些温度（如在图2中一系列水平和垂直线12所说明的）可最迅速地干燥PBZ纤维。而不产生损伤。典型地，最终的干燥温度不超过300℃，较好地不超过280℃，最好地不超过260℃。

当纤维的RMC百分比达到预想值时，结束干燥过程。干燥最好是连续进行，直至纤维含最多约12%RMC，较好的是最多约10%RMC，更好是最多约8%RMC，最好是最多约6%RMC，极好是最多约4%RMC，顶好是最多约2%RMC时从干燥设备中退出。

在纤维干燥后，可以进行适当的热处理以改善它的物理性质。PBZ纤维的热处理在申请人本人申请的（已审定）US专利申请号07/985，068（Rapid Heat Treatment Method for Polybenzazole Polymer）07/985，067（Steam Heat-Treatment Method for Polybenzazolefiber）中已有阐述。

用这种干燥方法可以迅速地干燥PBZ纤维而最小地损伤纤维。使PBZ纤维受到最低量的损伤是本发明所希望的。

下述实施例仅用于说明本发明，它们并不能限制本发明说明书或权利要求的范围。除非特指，所有份和百分比均为重量份和百分比。

在这些实施例中，通过下面描述的重量测定方法来测定残余水份含量百分比（RMC%）。取约0.5g的纤维样品并在天平上称重。样品在炉中于250℃加热30分钟以去除残余水份，并再次称重。通过[（初始样品至一干燥后样品重）/干燥后样品重]×100%来计算RMC%。

在这些实施例中，使用光学显微镜方法来测定空隙量和分布。切取3英寸长的纤维样品并且在显微镜玻璃片上夹住末端，在光学显微镜下，以200倍放大观察。沿着纤维，空隙通常呈斑状或深条状。不同的纤维样品其空隙的尺寸，数量和厚度而不同，空隙量被定性评定为无空隙，略有空隙和许多空隙。

例

损伤干燥和不损伤干燥的实例

一种溶于多磷酸中含量为14%的顺式聚苯并噁唑（I.V.30g/dl）纺液在160℃，从含有166孔，每个孔直径0.22mm的纺丝板中挤出。得到的长丝在22cm的空气缝隙上拉伸，并且在温度保持约22℃的水基凝固液中浸渍。长丝集束成纤维，纤维在依次经过各辊时用水冲洗。

使用3对加热干燥辊来干燥纤维，每对加热干燥辊安置在分开的，未绝热的干燥拒中。

每对加热干燥辊有相同的设定点温度。在每个柜中的滞留时间是纤维同辊接触时间（CT）加上纤维未同辊接触时间（NCT）的总和。在干燥之后，测定干燥后纤维的物理性质。

图3显示了在下面例子中，所描述纤维的干燥路线。

比较例。

在图3中，线1代表的是对纤维1的干燥曲线。纤维1以200米/分钟移动穿过干燥过程。对纤维1的干燥曲线1表示在180℃（滞留时间42秒）时干燥纤维，直至它的水份量低于25%，然后在240℃（滞留时间121秒）时干燥纤维，直至水份含量低于15%。干燥曲线1在位置5越过NDD线。纤维抗拉强度33.8g/d（4.66GPa），弹性模量1671g/d（230GPa），断裂伸长2.46%。这种纤维有许多可见的空隙存在，该纤维不是本发明的实施例。

本发明实施例

在图3中，线2代表的是对纤维2的干燥曲线。纤维2以100米/分钟移动通过干燥加工。线2表示纤维2在170℃（滞留时间84.3秒）干燥，直至它的含湿量低于20%，然后在200℃（滞留时间84.3秒）干燥，直至它的含湿量低于10%，接着在240℃（滞留时间79.3秒）干燥，直至它的含湿量低于3%。总的滞留时间4.1分，最终纤维含湿量为3.0%。对于此种纤维在240℃的滞留时间延长至158.6秒时，最终纤维残余水份含量将降至1.0%。对于这种纤维，干燥曲线2从未越过NDD线。该纤维的抗拉强度为38.0-39.3g/d（5.24至5.42GPa），弹性模量为1616至1624g/d（223至224GPa），断裂伸长为2.86-3.00%，该种纤维在干燥过程终了无可见的空隙。

使用CT和NCT的干燥对仅仅使用CT为干燥的实例

提供的PBO纤维具有一定百分比的RMC。

将该种纤维的一段以100米/分钟线速度，使用置于未绝热柜（滞留时间是CT和NCT）的加热辊干燥。第一对加热辊设定点温度是180℃，第二对加热辊设定点温度是200℃，第三对加热辊设定点温度是220℃。对于PBO纤维，总的滞留时间是所有的滞留时间（在每一设定温度CT是33.7秒，NCT是50.6秒）的总和。以这种方式干燥PBO纤维至纤维RMC为4.8%，总滞留时间是4.2分钟。

以100米/分钟速度，用位于绝热柜中的加热辊来干燥相同的纤维，在此，每个柜的内部温度被保持在加热辊设定点温度上，加热辊位于柜中（滞留时间仅为CT成分）。辊的设定点温度曲线与用CT和NCT成分干燥的纤维的设定点温度相同。用该方法干燥PBO纤维至RMC为4.8%，总的滞留时间是2.4分钟。

Claims (10)

1、一种迅速干燥初始水份含量超过30%的聚吲哚纤维、并且极少损伤纤维的方法，上述方法具有使纤维连续地暴露在二个或多个温度下的步骤，其中，温度的设定与上述纤维残余水份含量百分比有关，并且设定的每一温度都比前一个温度高，在干燥期间，向纤维提供一个短暂的非接触时间，在该时间内纤维没有暴露在设定的温度下，在纤维暴露于二个或多个温度之后，纤维中最终残余水含量是12%或更低。

2、一种迅速干燥初始残余水份含量超过30%的聚吲哚纤维、并且极少损伤纤维的方法，上述方法具有使纤维连续地暴露在二个或多个温度下的步骤;其中温度的选择与所述纤维的残余水份含量百分比有关;所选择的每个温度均比前一温度高;在纤维暴露于二个或多个温度之后，所述纤维的最终残余水份含量百分比是12%或更低。

3、如权利要求1或2的方法，在纤维暴露于二或多个温度之后，所述纤维的最终残余水份含量百分比是6%或更低。

4、如权利要求1的方法，其特征在于纤维连续暴露在二个或多个温度下的总滞留时间小于20分钟。

5、如权利要求2的方法，其特征在于纤维连续暴露在二个或多个温度下的总滞留时间小于6分钟。

6、如权利要求1或2的方法，其特征在于所述纤维暴露的温度数目是两个。

7、如权利要求1的方法，其特征在于上述二个或多个温度中的第一个温度至少是140℃。

8、如权利要求1或2的方法，其特征在于所述的聚吲哚纤维是聚苯并噁唑纤维。

9、如权利要求1或2的方法，其特征在于所述聚吲哚纤维是聚苯并噻唑纤维。

10、用权利要求1或2的方法干燥的聚吲哚纤维。

Images