CN110911629B - Agm蓄电池内化成工艺及agm起停蓄电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于蓄电池化成工艺，具体涉及一种AGM蓄电池内化成工艺，先按蓄电池实际容量的100％确认充电电流恒流不间断充电，然后以每充电4‑6min、放电1min、充入0.9‑1.0蓄电池实际容量时静置5‑25min，再进行真空抽酸，最后以每充电4‑6min、放电1min，充电安时量按15％‑17％的总充电安时量确认。本发明还提供了AGM起停蓄电池。本发明所提供的AGM蓄电池内化成工艺大大增加了极板充电接受能力，将化成时间缩短到7h‑8h内，提高了化成效率。

Description

AGM蓄电池内化成工艺及AGM起停蓄电池

技术领域

本发明属于蓄电池内化成工艺，具体涉及一种AGM蓄电池内化成工艺以及AGM起停蓄电池。

背景技术

起动用AGM蓄电池是一种采用吸液玻璃纤维隔板(AGM)的阀控式密封铅蓄电池，与其使用性能相关的关键指标是高温循环寿命和深放电循环寿命，就这两个技术条件而言，目前所使用的起动用AGM蓄电池还无法满足使用需求：针对高温循环寿命要求，AGM起停电池的主要失效模式为板栅腐蚀长大导致短路，以及充电末期电流过高引发快速水损耗导致隔板干涸；针对深放电测试(ROD测试)要求，国内AGM起停蓄电池进行ROD循环寿命持续10单元测试，对失效后的AGM起停电池进行解剖发现，正极活性物质出现提早软化脱落的现象。

若要改进蓄电池生产工艺以提高蓄电池寿命，则需解决内化成困难问题。目前采用的内化成工艺一般分为阶段恒流充电或多步充放电(如三充两放)，但没有用大电流内化成的，因为大电流内化成时蓄电池极板对电流的接收受到限制，电流会作用于电解液，将电解液电解，放出大量的气体；而且，现有技术内化成时间最短也要72h，如何缩短电池的化成时间，提高电池的生产效率是急需解决的问题。

为解决该问题，本领域技术人员研究出一种新型电池化成方式：脉冲化成，但是，利用脉冲化成还存在如下问题：(1)如何消除充电化成过程中的浓差极化，减小析气量，提高电池接受能力，缩短充电时间；(2)化成充电时会产生大量的气体，从而延缓硫酸和水在铅膏空隙中的扩散，气体还会把硫酸液体排出铅膏空隙，降低充电效率。

现有技术中，申请CN101853969A公开了一种蓄电池生极板内化成的充放电方法及内化成工艺，该方法及工艺虽然可以迅速而有效地消除各种极化电压，充电速度快，化成时间短，但所需时间长达21h，化成效率低；最大充电电流为27.5％C₂₀，仍是小电流充电，极板充电接受能力很小。

申请CN109616702A公开了一种交替式脉冲化成充电工艺，其将蓄电池化成充电过程分为涓流预处理、恒流充电、静置、正负脉冲充电、间歇脉冲充电等多种方式多阶段交替充电，该工艺通过正负脉冲和间歇脉冲交替充电，减少析气，提高充电转化效率，但该工艺充电化成所需时间仍长达18h。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种AGM蓄电池内化成工艺，包括如下步骤：

第一步：向蓄电池加入稀硫酸作为电解液；

第二步：采取恒流不间断充电，充电电流按蓄电池实际容量的100％确认，充电时长0.8-1.2h；

第三步：静置5-25min；

第四步：每充电4-6min、放电1min、充入0.9-1.0蓄电池实际容量时静置5-25min，重复上述充放电步骤，至累积充电量达到83％-85％的总充电安时量，其中充电电流以蓄电池实际容量的60％确认，放电电流以蓄电池实际容量的30％确认；

第五步：真空吸酸；

第六步：每充电4-6min，放电1min，充电安时量按15％-17％的总充电安时量确认，其中充电安时量按15％-17％的总充电安时量确认。

首先采用恒流只充电0.8-1.2h而不放电，这是因为，在充电开始阶段，蓄电池产生极化反应较小，不需要短时间放电；在充电完毕后，停止充电，静置蓄电池，目的是消除欧姆极化和浓差极化；在中间步骤让蓄电池通过放电回路进行短时间的放电，目的是消除充电过程中积累的电化学极化，并排除极板中产生的气体。具体地：

蓄电池化成的理想充电电流取决于极板上活性物质的多少及其周围反应环境，化成充电极板的极化是电池充电过程中不可避免的，但是可以加以控制，通过短暂放电和静置可消除浓差极化实现高效快速充电。因此，本发明的内化成工艺，在蓄电池充入100％蓄电池实际容量的电量后，电化学极化和浓差极化开始显现，此时，静置5-25min可有效去除以上极化；

之后，以每充电4-6min、放电1min为一个充放电单元，充入0.9-1.0蓄电池实际容量时为一个中间步骤，若干充放电单元组成中间步骤，若干次中间步骤组成中间充放电阶段，中间充放电阶段的每个中间步骤采用短时放电去极化，即多单元充放电(以蓄电池实际容量的60％确认充电电流充4-6min，以蓄电池实际容量的30％确认放电电流放1min为1个单元)的方法，每充入0.9-1.0蓄电池实际容量再次静置5-25min去除极化，比如，蓄电池实际容量为70Ah，那么充入63Ah-70Ah时就静置5-25min，以上方法能够去除蓄电池在充电过程中产生的电化学极化和浓差极化，从而进一步提高充电效率，减少充电时间。

而且，当浓差极化减小，蓄电池充电接受能力提高，电流电解水的机会减少，析气量就自然小了。

在内化成的中间步骤，将蓄电池进行短时的放电(1min)，使蓄电池可接受充电电流提高，从而使蓄电池保持大电流充电，提高充电效率；同时，短时间的放电，能够去除蓄电池在充电过程中产生的电化学极化和浓差极化，从而进一步提高充电效率，减少充电时间。

本发明所提供的AGM蓄电池内化成工艺通过采用每充电4-6min、放电1min的阶段性充放电程序，大大增加了极板充电接受能力，结合充电时间和充电电流的合理设置，将化成时间缩短到7h-8h内，比现有时间缩短30％，大大提高了化成效率；而且，本发明化成时以脉冲化成，能以蓄电池实际容量的100％作为最大充电电流，实现以大电流充电化成，大大缩短了化成时间，提高化成效率。

在一些实施方式中，第一步稀硫酸的比重为1.245±0.005g/cm³(25℃)。

由此，采用高比重电解液进行内化成，其化成之后得到的蓄电池放电容量可提高10％，放电时间也可提高10％左右，且改善活性物质晶体结构，延长电池的使用寿命，有效提高电池活性物质的利用率。这是由于，铅酸蓄电池正极活性物质PbO₂是多晶形化合物，它存在着四种形态，但主要是α-PbO₂和β-PbO₂两种，α-PbO₂和β-PbO₂的氧化还原能力即化学活性有很大差别，在高比重化成液中化成的极板β-PbO₂高，在放电时β-PbO₂给出的容量比α-PbO₂多1.5-3倍，β-PbO₂具有较小的颗粒尺寸和大的比表面积，正极板中β-PbO₂含量高，将会提高电池放电容量，提高电池正极板活性物质利用率。

在一些实施方式中，总充电安时量根据蓄电池理论容量的1.4-1.6倍或实际容量的3.3-3.5倍确认。

在一些实施方式中，第五步真空吸酸时，真空压力保持在10-20kPa。

在一些实施方式中，第六步充放电次数根据如下公式计算得到：4.5IN＝nC，其中，I为100％蓄电池实际容量，单位为A；C为总充电安时量，单位为Ah；n为15～17，N为充电次数，放电次数等于充电次数。

在一些实施方式中，第六步中的充电安时量按15％-17％的总充电安时量确认，使充电后AGM隔板吸酸饱和度为96％～97％。

若隔板吸酸饱和度≥100％，氧不能顺利到阴极复合，电池充电态的端电压对于同样的荷电状态就会升高，阴、阳极达到了析氢、氧的电势，充电式产生氢氧气体；若隔板吸酸饱和度过低，电解液量减少，造成电池容量不足和后期因过早缺水而易报废；多孔结构的隔板和电解液共同组成的氧的通道，保持隔板吸酸饱和度在96％～97％时，才可以很好地形成氧可以通过的通道。

在一些实施方式中，电解液温度为50～60℃。温度一般会高于50℃，当电解液温度高于60℃时，可在蓄电池外壁注入流动冷却水进行降温。这是由于，化成温度主要通过影响电解液的粘度和电导率及电极材料离子扩散速度，对化成效果产生影响，化成温度越高电解液粘度越低、电解液电导率越高、电极材料离子扩散速度越快，因此极化越小，化成效果越好。但是，温度过高时，将会使极板化成不均匀，进一步加剧正负极板上气体析出，降低电流化成效率，因此，高温化成温度要保持在50～60℃。

本发明的内化成工艺采用高温及大电流充放电方法，利用高温下化学反应加速以及前期具有强充电接受能力之特性，既保证活性物质结构不被破坏同时使活性物质反应尽可能充分，从而达到深循环起停应用之最佳活性物质结构比例；而且，本发明的内化成工艺精确计算和控制AGM起停蓄电池最低电解液硫酸量，在充分满足蓄电池正常充放电使用的前提下，选用满足要求的隔板厚度，降低隔板的装配压力，并精准控制AGM隔板的吸酸率，确保正极氧气通往负极，减少水损耗。

根据本发明的另一个方面，提供一种真空抽酸装置，包括：

与蓄电池顶部连通的富液壶，

与富液壶上部通过管道连通的真空罐，真空罐外壁上连接有用于监测真空罐内部真空度的真空表；

与真空罐顶部通过管道连通的排气装置；

与真空罐下部通过管道连通的排液装置。

在一些实施方式中，富液壶与真空罐连通点的高度(相当于进液口高度)，要大于真空罐与排液装置连通点的高度(相当于出液口高度)，便于吸酸的进行，此处的高度参比基准面为装置放置面。

在一些实施方式中，真空罐内还设有液位计，以监测真空罐中收集的液体量，根据液位计显示结果来判别是否抽酸，当真空罐中液位达到一定高度后，将酸抽出真空罐。

本发明提供的真空抽酸装置是根据本发明AGM蓄电池内化成工艺而特别设置，以确保真空吸酸，蓄电池顶部的单格液孔每个孔上都设有富液壶，富液壶底端与单格液孔密封连接，具体地：

正常充电时，蓄电池单格液孔上相连的富液壶与蓄电池密封结合，蓄电池充电反应产生的微量气体会通过打开的截止阀从排气口排出。

真空抽酸时，打开富液壶上与真空罐相连的截止阀，闭合与排气口相连的截止阀，电池中的电解液(流体)将被吸入到真空罐中，当电解液达到一定的液面高度时，开启水泵将电解液抽出，送至配酸车间配酸使用。

附图说明

图1为本发明一些实施例的6-QW-70Ah(L3)内化成充放电示意图；

图2为本发明一些实施例的真空抽酸装置示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细的说明，值得说明的是，以下实施例只是为了更好地解释本发明的内容，并不对本发明保护的范围做限制。

实施例一

以蓄电池6-QW-70Ah(L3)为例，按照蓄电池实际容量的3.3倍确认总充电安时量，即总充电安时量为70Ah×3.3＝231Ah，最后一步充电次数N＝nC/4.5I，其中，I＝70，C＝231，n＝15，则N＝11，最后一步放电次数也为11次。

对蓄电池6-QW-70Ah(L3)进行内化成充放电方法，步骤如下：

1、隔板选型：选用尺寸为240×162×2.87(10KPa)的隔板，每格用5片隔板包正极板；

2、向蓄电池加入稀硫酸作为电解液，加入稀硫酸比重为1.245±0.005g/cm³(25℃)；

3、以如下程序进行充放电：

第一步：70A充电1h，恒流充电，不放电，则第一步充电安时量为70Ah；

第二步：静置20min；

第三步：以42A充电5min，再以21A放电1min，以充电5min放电1min记为一次，共进行20次，则充电共计100min，充入安时量为100/60×42＝70Ah；放电共计20min，放出电量20/60×21＝7Ah；则第三步充入量为70Ah-7Ah＝63Ah；

第四步：静置20min；

第五步：以42A充电5min，再以21A放电1min，以充电5min放电1min记为一次，共进行20次，则充电共计100min，充入安时量为100/60×42＝70Ah；放电共计20min，放出电量20/60×21＝7Ah；第五步充入量为70Ah-7Ah＝63Ah；

第六步：静置20min；

第七步：真空吸酸；

第八步：以42A充电5min，再以21A放电1min，以充电5min放电1min记为一次，共进行11次，则充电共计55min，充入安时量为55/60×42＝38.5Ah；放电共计11min，放出电量11/60×21＝3.85Ah；第八步充入量为38.5Ah-3.85Ah＝34.65Ah。

内化成过程结束后，实施例1得到的蓄电池的电解液比重为1.30g/cm³(25℃)。

整个内化成过程充放电曲线如图1所示，充入总电量为70Ah+63Ah+63Ah+34.65Ah＝230.65Ah，总耗时长为1h+20min+2h+20min+2h+20min+66min＝7.1h，内化成程序见表1。

表1内化成充放电程序

吸酸后最后一个阶段的充电安时量按15％的总充电安时量计算(减去放电电量)，使内化成过程结束后AGM隔板吸酸饱和度为96％～97％，比如，以3.3确认总安时量的倍数时，铅酸蓄电池1Ah容量计算方法如下：

充电反应：2PbSO₄+2H₂O→PbO₂+Pb+2H₂SO₄，其中反应物和生成物的摩尔质量(g/mol)分别如下：2H₂O＝36，PbO₂＝239，Pb＝207，2H₂SO₄＝196。

根据上式成流反应的方程式和法拉第定律(通过电极的电量与电极上参加反应的物质量成正比)可知，电池每充入2法拉第电量(1F＝96500库伦＝26.8Ah，则2F＝53.6Ah)将生成：1mol(239g)PbO₂，1mol(207g)Pb，2mol(196g)H₂SO₄(正负极板各消耗1mol)，同时消耗2mol(36g)H₂O；如果放出1法拉第电量将生成：0.5mol(119.5)PbO₂，0.5mol(103.5)Pb，1mol(98g)H₂SO₄，同时消耗水0.5mol(18g)H₂O；那么充入1Ah的电量消耗水0.67g(18/26.8＝0.67)，换算成体积为0.67ml。

铅酸蓄电池1Ah容量，最低酸量V为：V＝(366-2.99n)/[(m-n)D]

式中：V-放出1Ah容量所消耗电解液最低量，单位ml/Ah；

m-放电前电解液酸含量，单位:质量百分比％，(AGM蓄电池1.3g/cm³，25℃，1.30＝39.1％)

n-放电后电解液浓酸含量,单位:质量百分比％(放电结束电解液密度为1.10g/cm³，25℃，1.10＝14.3％)

D-放电前电解液密度；366-理论值；2.99-常数。

因此，放出1Ah容量所消耗电解液最低量V为：V＝(366-2.99×14.3)/(39.1-14.3)×1.3＝10.026ml。

以蓄电池实际容量的3.3倍确定总化成安时量，吸酸后最后一个阶段的充电安时量以15％计，则：1Ah*3.3*15％＝0.495Ah，消耗水0.67*0.495＝0.33165ml，隔板吸酸饱和度＝(10.026-0.33165)/10.5273＝96.69％；

以蓄电池实际容量的3.3倍确定总化成安时量，吸酸后最后一个阶段的充电安时量以17％计，则：1Ah*3.3*17％＝0.561Ah，消耗水0.67*0.561＝0.37587ml，隔板吸酸饱和度＝(10.026-0.37587)/10.026＝96.25％。

由此，使得隔板吸酸饱和度保持在96-97％，以保证隔板和电解液形成氧的通道。

下面以实验来对蓄电池的化成效率进行检验说明。

根据AGM起停蓄电池的要求，国内外专家认为内化成透是很重要的，如内化成不透，剩余PbO在做成电池后，PbO会慢慢吸收H₂SO₄，表现出电压降。正极板的PbO₂在83％以上才可能减少自放电，但过化成时活性物质就会变得松软和不牢固。以上述内化成方法化成分别得到三个蓄电池样品，标记为1#、2#、3#，对1#、2#、3#蓄电池的化成效率进行检验，检验结果如表2所示。

表2化成效率检验

由表2可知，化成后的正极板表面无白斑，负极板表面呈金属光泽，正极板的PbO₂％含量不小于83％，负极板的Pb％含量不小于85％，技术参数符合VRLASLI-电池(AGM)标准。

按上述内化成工艺化成分别得到同一批次五个蓄电池样品，标号A1、A2、A3、A4、A5，对A1、A2、A3、A4、A5蓄电池样品按照JB/T12666-2016检验标准进行性能检测，检测报告见表3。

表3蓄电池检测结果

实施例二

实现上述真空抽酸的装置结构示意图如图2所示，图2中箭头所指方向表示流体(如气体、液体)流动方向，该真空抽酸装置包括：

与蓄电池1顶部连通的富液壶2(图2中只示意出1个富液壶，实际上富液壶与蓄电池1顶部每个孔闭合连接)，富液壶2顶部设有第一排气口21，富液壶2顶部靠近第一排气口21段设有决定第一排气口21开闭的截止阀22；

与富液壶2上部通过管道连通的真空罐3，真空罐3外壁上连接有用于监测真空罐3内部真空度的真空表31；真空罐3内部还设有液位计32，以监测真空罐3中收集的液体量，根据液位计32显示结果来判断抽酸时机，真空表31、液位计32与真空罐3的连接方式均为现有，为节约篇幅，此处不再列举；真空罐3与富液壶2之间还设有第一过滤装置6。

与真空罐3顶部通过管道连通的排气装置4，排气装置4包括与真空罐3顶部通过管道连通的真空泵41，与真空泵41通过管道连通的汽水分离器42，汽水分离器42顶部设有第二排气口421、底部设有放水口422，第二排气口421用于抽真空时排出装置内气体，放水口422用于将汽水分离器42中留存的液体排出；

而且，真空泵41的下端与汽水分离器42的下端联通有管道，管道上设有第二过滤器43，第二过滤器43与汽水分离器42之间设有球阀44。

与真空罐3下部通过管道连通的排液装置5，排液装置5包括与真空罐3下部通过管道连通的液泵51，以及与液泵51通过管道连通的出液管52，出液管52上设有调压器53和与调压器53连接用于测试调压器53压力的压力表54，出液管52远离液泵51的一端为出液口521，出液管52靠近出液口521一端设有控制出液口521启闭的闸阀55，闸阀55打开，则出液口521开启，可进行排液(如排酸)，闸阀55关闭，则出液口521关闭。

其中，富液壶2与真空罐3连通点的高度(相当于进液口高度)，要大于真空罐3与排液装置5连通点的高度(相当于出液口高度)，便于吸酸的进行，此处的高度参比基准面为装置放置面。

以上所述的仅是本发明的一些具体实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造性构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.AGM蓄电池内化成工艺，其特征在于，包括如下步骤：

第一步：向蓄电池加入稀硫酸作为电解液；

第二步：采取恒流不间断充电，充电电流按蓄电池实际容量的100％确认，充电时长0.8-1.2h；

第三步：静置5-25min；

第四步：每充电4-6min、放电1min、充入0.9-1.0蓄电池实际容量时静置5-25min，重复上述充放电步骤，至累积充电量达到83％-85％的总充电安时量，其中充电电流以蓄电池实际容量的60％确认，放电电流以蓄电池实际容量的30％确认；

第五步：真空吸酸；

第六步：每充电4-6min，放电1min，充电安时量按15％-17％的总充电安时量确认，其中充电电流按蓄电池实际容量的60％确认，放电电流按蓄电池实际容量的30％确认。

2.根据权利要求1所述的AGM蓄电池内化成工艺，其特征在于，所述总充电安时量根据蓄电池理论容量的1.4-1.6倍或实际容量的3.3-3.5倍确认。

3.根据权利要求2所述的AGM蓄电池内化成工艺，其特征在于，所述电解液温度为50～60℃。

4.根据权利要求1-3任一项所述的AGM蓄电池内化成工艺，其特征在于，第一步稀硫酸的比重在25℃为1.245±0.005g/cm³。

5.根据权利要求4所述的AGM蓄电池内化成工艺，其特征在于，第六步充放电次数根据如下公式计算得到：4.5IN＝nC，其中，I为100％蓄电池实际容量，C为总充电安时量，n为15～17，N为充电次数，放电次数等于充电次数。

6.根据权利要求5所述的AGM蓄电池内化成工艺，其特征在于，第五步真空吸酸时，真空压力保持在10-20kPa。

7.实现权利要求1所述的AGM蓄电池内化成工艺中真空抽酸的装置，其特征在于，包括：

与蓄电池顶部连通的富液壶，

与所述富液壶上部通过管道连通的真空罐，所述真空罐外壁上连接有真空表；

与所述真空罐顶部通过管道连通的排气装置；

与所述真空罐下部通过管道连通的排液装置。

8.根据权利要求7所述的真空抽酸的装置，其特征在于，所述富液壶与真空罐连通点的高度大于真空罐与排液装置连通点的高度。

9.根据权利要求8所述的真空抽酸的装置，其特征在于，所述真空罐内还设有监测真空罐中所收集液体液位的液位计。

10.AGM起停蓄电池，其特征在于，由权利要求1至6任一项所述的AGM蓄电池内化成工艺化成得到。

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