CN110904497A - 厘米级铬氧化物单晶及其制备方法和存储器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及单晶材料的制备领域，具体而言，涉及一种厘米级铬氧化物单晶及其制备方法和存储器件。该制备方法包括：利用等静压法对铬化合物和经过固相烧结形成的含铬的单相多晶物质的混合物进行造型，再利用激光浮区法生长形成厘米级铬氧化物单晶。通过上述方法能够制备得到厘米级的单晶，扩大其应用范围。

Description

厘米级铬氧化物单晶及其制备方法和存储器件
技术领域
本发明涉及单晶材料的制备领域，具体而言，涉及一种厘米级铬氧化物单晶及其制备方法和存储器件。
背景技术
铬化合物长期以来一直是一类备受关注的功能材料。由于其内部的铬离子存在磁有序，在与部分元素形成相关氧化物时会产生磁有序和电子有序共存的状态及相应的磁电耦合作用，即多铁特性。拥有这种特性的功能材料有望发展成为下一代信息存储器件的载体材料。众所周知，目前我们使用的磁性存储硬盘主要是通过产生磁场对磁盘表面进行磁化，从而形成磁畴来记录信息数据，这就需要大量的能量来产生相应的磁场。与传统存储方式不同的是，基于多铁特性的存储机制特别是第二类多铁特性，由于其内部材料存在比较强的磁和电的耦合作用，可以实现调制磁场控制铁电极化，更可以通过调节电场来操控磁极化，考虑到变化电场需要的能量比变化磁场小得多，这便可以有效地降低信息存储过程中的能耗。除此之外，多铁特性还提供了一条新的制备存储器的途径，即用电来写入存储信息并仍沿用磁随机存储器(MRAMs)的磁头读取信息，即“电写磁读”模式。由于多铁材料的磁电耦合作用，用这种材料制备的器件信息安全性更高，使用寿命更长。
另一方面，由于铬元素本身是3d过渡金属元素，与镧系元素形成相关氧化物时，如ABO3结构，由于A位与B位的元素均带有净磁矩，两种磁序的相互作用会产生有趣的物理现象，如低温下的自旋重取向，以及自旋阻挫等现象，这一类低温磁现象是凝聚态物理学家们经常关注的科学问题。另外，铬元素还是研究室温铁磁半导体的主要候选元素，室温铁磁半导体的发明被美国《科学》杂志列入影响人类发展的125个关键问题之一，而针对铬化合物的铁磁半导体物理特性，科学家们做了大量尝试。要研究该类物理问题，就需要高质量的单晶体样品来从实验上进行表征，如确定晶体的晶轴和晶面取向，从而进行各向异性磁学、电学、光学和热学的相关表征。另外，还需要足够大尺寸的单晶体并利用中子衍射来获得材料倒易空间的晶体结构和磁有序结构。
基于上面论述，寻找一种能够制备出高质量铬化合物单晶的方法，对新一代存储器件的发展，以及研究过渡金属之间强关联电子耦合的理论内涵具有重要的科学意义和潜在的工业应用价值。
发明内容
本发明提供了一种厘米级铬氧化物单晶及其制备方法和存储器件，通过该制备方法可以制备得到高质量的大尺寸的铬化合物单晶体，可应用于存储器件中。
本发明是这样实现的：
本实施例提供一种厘米级铬氧化物单晶的制备方法，包括：利用等静压法对铬化合物和经过固相烧结形成的含铬的单相多晶物质的混合物进行造型，再利用激光浮区法生长形成厘米级铬氧化物单晶。
本实施例还提供一种厘米级铬氧化物单晶，其通过上述厘米级铬氧化物单晶的制备方法制备得到。
本实施例还提供一种存储器件，其主要通过上述厘米级铬氧化物单晶的制备方法制备得到的厘米级铬氧化物单晶制备得到。
本发明的有益效果是：本发明通过利用固相烧结得到单相多晶物质，而后再利用静水压成型以及激光浮区法使得多晶物质变为单晶，且形成的单晶较大，能够达到厘米级，而单晶生长到厘米级别方便进行中子散射来研究其晶体结构和磁学性质，大尺寸的单晶便于大规模的刻蚀电路及完成相关器件工艺的批量化生产，会大大降低器件的制作成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施方式提供的激光浮区法形成厘米级铬氧化物单晶的结构示意图；
图2为实施例1制备得到的铬氧化物单晶中的中子Laue衍射图谱；
图3为实施例1制备得到的铬氧化物单晶的X射线衍射图谱；
图4为实施例1实际生产的铬氧化物单晶的照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供一种厘米级铬氧化物单晶及其制备方法和存储器件具体说明。
本发明实施例提供一种厘米级铬氧化物单晶的制备方法，包括：
S1、制备单相多晶物质
首先，将铬化合物与稀土氧化物混合后进行固相烧结形成所述单相多晶物质。具体地，将铬化合物与所述稀土氧化物混合后研磨1-2小时，且研磨是与锆石圆球混合进行研磨，保证物料混合均匀，同时，降低物料的粒径，有利于单相多晶物质的形成。
研磨后进行多次烧结，且每次烧结后均进行X射线粉末检测，直至形成单相多晶物质，则不再进行烧结。
进一步地，多次煅烧过程中后一次的煅烧温度高于前一次煅烧的温度，使未反应完全的反应物，结合更加致密化，更容易成键，从而使得化学反应充分完成，生成高纯的单相多晶物质。
具体地，在空气氛围下，以100-200℃/小时的升温速率将温度升至1100℃，保温18-36小时，而后以100-200℃/小时的降温速率将温度降至100℃-200℃，而后自然冷却，接着研磨上一次煅烧的生产物，而后再以100-200℃/小时的升温速率将温度升至1200℃，保温18-36小时，而后以100-200℃/小时的降温速率将温度降至100℃-200℃，而后自然冷却。采用上述分阶段煅烧，保证煅烧效果，有利于单相多晶物质的形成。
进一步地，稀土氧化物包括铈组稀土氧化物和钇组稀土氧化物；可选地，所述铈组稀土氧化物包括：镧，铈，镨，钕，钷，钐和铕中的任意一种铈组稀土元素形成的氧化物。可选地，钇组稀土氧化物包括：钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥和钇中的任意一种钇组稀土元素形成的氧化物。
进一步地，铬化合物的摩尔用量为所述稀土氧化物的摩尔量的105-110％。铬化合物的用量高于稀土氧化物的用量，保证了即使固相烧结过程中，铬化合物有严重挥发，也能够保证单相多晶物质的形成。
S2、造型；
利用等静压法对铬化合物和经过固相烧结形成的含铬的单相多晶物质的混合物进行造型。
具体地，将单相多晶物质与铬化合物混合，并利用锆石球研磨1-2小时形成混合物，其中，铬化合物的使用量为单相多晶物质的摩尔量的6-15％，添加铬化合物更有利于后续形成单晶物质，此处的用量表示的也为摩尔用量。
而后进行造型，造型有利于后续激光浮区法时，单晶的生长，具体地，将混合物加入模具中依次进行加压和煅烧分别形成给料母棒和种子棒，优选地，在加压之前，排除所述模具中的所述混合物内的空气。排出混合物中的空气，防止在单晶形成过程中氧对晶体的生长和性能等造成不利影响。
其中，加压包括：将压强增加至300-700个大气压，而后保持10-20分钟；烧结包括：在空气氛围下，以100-200℃每小时的升温速率升至1100-1300℃，保温12-36小时，以100-200℃的降温速率降至100-200℃，然后自然冷却至10-25℃。
具体地，将混合物放入直径5-8毫米的长条形气球中，用加工好的圆柱状模具压成对应直径的圆柱形长棒，过程中用机械干泵抽掉气球中混杂在粉体中的空气，抽10-30分钟后，扎紧并密封气球，保持竖直状态放入压机中，把静水压机的压强增加至300-700大气压，保持10-20分钟后取出。而后，取出压制成型后的圆柱形长棒，用剪刀慢慢剪掉表面包裹的气球，轻轻放入柱形氧化铝坩埚舟中并转移至马弗炉内，在空气气氛下，以100-200℃/小时的升温速率升至1100-1300℃，保温12-36小时，以100-200℃的降温速率降至100-200℃，然后自然冷却至10-25℃。
上述种子棒的造型的方法和条件与给料母棒的造型方法和条件一样，且成分也一样，保证不会因为种子棒的原因引入杂相、晶体位错等。形成的种子棒的长度为1-3厘米，直径为4-6毫米。
S3、激光浮区法形成厘米级铬氧化物单晶；
参见图1，将所述给料母棒的一端和所述种子棒的一端接触，且所述给料母棒和所述种子棒以20-40转每分钟的转速反方向旋转，而后激光作用于所述给料母棒和所述种子棒接触的端部，使得接触的端部开始熔化，而后继续增加激光的功率，在所述给料母棒和所述种子棒接触的端部形成稳定的熔区，接着，给料母棒和种子棒同时以5-15毫米/小时的生长速率缓慢向下移动形成所述厘米级铬氧化物单晶；在移动过程中，种子棒逐渐下移并逐渐远离稳定熔区中心，悬浮在种子棒上的熔区在冷却过程中内部逐渐成核并结晶成多个小的晶粒，随着晶体生长过程的进行，大晶粒逐渐吃掉小晶粒，最终成长为单个晶粒的大块儿单晶体，也就形成厘米级铬氧化物单晶。
其中，功率增加的速率为1-2％/分钟，最终的功率增至激光器的最大功率的40-90％。
在设置给料母棒和种子棒时，给料母棒和种子棒相对设置，且给料母棒在所述种子棒上方使得单晶可以进行生长，且在生长形成厘米级铬氧化物单晶前，需要进行洗气；而在激光浮区法生长形成厘米级铬氧化物单晶的过程中，工作气氛为4-9个大气压的保护气；继而保证单晶的生长。
具体地激光浮区法的操作为：
将上述造型得到的给料母棒竖直悬挂在旋转机械臂上，其下端放置于5束均匀激光的汇聚中心处(每个激光器的功率为200瓦特，激光的波长为976±5纳米)，在其正下方安装好圆柱形种子棒，调节两个棒的位置使得给料母棒与种子棒接触点的位置在激光汇聚的中心处；
分别在给料母棒和种子棒外加装抗高压的石英管，厚度为5-10毫米，接口处施加密封圈并以磁密封技术密封，腔体低端以KF-40毫米波纹管和法兰连接真空泵系统，真空度可以抽至小于5×10-3帕斯卡，关闭真空阀门，充入99.99％浓度的氩气进行洗气，重复上述操作2-3次，最终保持单晶生长腔内的工作气氛为4-9个大气压压强的氩气；
接着，上部给料母棒和下部种子棒，反方向以20-40转每分钟的转速旋转，启动激光，缓慢增加激光功率直到两根棒的接触端开始融化成液态，继续缓慢增加激光功率使得在上下棒的接触端逐渐形成稳定的熔区，功率增至40-90％，然后给料母棒和种子棒同时以5-15毫米每小时的生长速率缓慢向下移动。
本发明实施例记载的铬化合物为三氧化二铬，因此制备得到的是铬氧化物单晶，也可以采用本申请的方法制备其他单晶。
本发明实施例还提供一种厘米级铬氧化物单晶，其通过上述厘米级铬氧化物单晶的制备方法制备得到。
本发明实施例还提供一种存储器件，其主要通过上述厘米级铬氧化物单晶的制备方法制备得到的厘米级铬氧化物单晶制备得到。
实施例1
本实施例提供一种厘米级铬氧化物单晶的制备方法，包括：
按照配制30克的HoCrO3称量对应化学计量配比的Cr2O3和Ho2O3粉末，考虑固相烧结过程中Cr2O3的挥发，需要多称量8％化学计量配比的Cr2O3粉末。用锆石球磨机将上述二者混合研磨1小时后，放入坩埚中并置于马弗炉内，在空气气氛下以200℃/小时的升温速率升至1100℃保温24小时，再以相同速率降至100℃，然后自然冷却至室温。利用X射线粉末衍射检测，未形成单相多晶物质。
再把上述反应生成物放入锆石球磨机中混合球磨1小时，球磨后的粉体放入坩埚中并置于马弗炉内，在空气气氛下以200℃/小时的升温速率升至1200℃保温36小时，再以200℃/小时的降温速率降至100℃，然后自然冷却。利用X射线粉末衍射检测，全部反应形成单相多晶物质。
称重生成物的质量，以HoCrO3的相对分子质量计算生成单相多晶粉末的摩尔数，并对应的加入12％的Cr2O3粉末，混合后用锆石球磨机研磨1小时，研磨成微米级别的多晶颗粒混合物。将上述混合物置于气球中压成圆柱形长棒，在压棒的过程中不断地用机械干泵抽真空，抽20分钟后，竖直放入静水压机的腔体中，压至500个大气压，保持20分钟。将取出的圆柱形长棒放入坩埚舟中并转移至马弗炉内，在空气气氛下以200℃/小时的升温速率升至1250℃，保温36小时，再以200℃/小时的降温速率降至100℃，然后自然冷却。
这样制备的给料母棒长度约12厘米，直径约为8毫米。同样采用上述方法制备种子棒，种子棒的长度为1-3厘米，直径为4-6毫米。
将烧结完的给料母棒和种子棒挂在5个激光器均匀激光束的汇聚中心，加装抗高压石英管。单晶生长过程在6个大气压的氩气气氛下进行，启动5个激光器，上下料棒以28转/分钟的速率反方向旋转，调节生长速率和激光功率，最终稳定生长条件为激光最大功率的81.6％，激光器电流103.4安培，上下料棒的下降速率均为10毫米/小时，最终生长得到圆柱状的大单晶体，得到的单晶体为5-12厘米，直径6-10毫米。
实施例2
本实施例提供一种厘米级铬氧化物单晶的制备方法，包括：
按照配制15克的DyCrO3称量对应化学计量配比的Cr2O3粉末和Dy2O3粉末，考虑固相烧结过程中Cr2O3的挥发，需要多称量10％化学计量配比的Cr2O3粉末。用锆石球磨机将上述二者混合研磨1小时后，放入坩埚中并置于马弗炉内，在空气气氛下以200℃/小时的升温速率升至1100℃，保温24小时，再以相同速率降至100℃，然后自然冷却至室温。利用X射线粉末衍射检测，未形成单相多晶物质。
再把上述反应生成物放入锆石大球研磨机混合球磨1小时，球磨后的粉体放入坩埚中并置于马弗炉内，在空气气氛下以200℃/小时的升温速率升至1200℃，保温36小时，再200℃/小时的降温速率降至100℃，然后自然冷却。利用X射线粉末衍射检测，原料全部反应形成单相多晶物质。
称重生成物的质量，以DyCrO3的相对分子质量计算生成多晶粉末的摩尔数并对应地加入8％的Cr2O3粉末，混合后用锆石球磨机研磨1小时，研成微米级别的多晶颗粒混合物。将上述混合物置于气球中压成棒状，在这个过程中不断用机械干泵抽真空，抽20分钟后，竖直的放入静水压机的腔体中，压至600个大气压，保持12分钟。将取出的多晶棒放入坩埚舟中并移至马弗炉内在空气气氛下以200℃/小时的升温速率升至1250℃，保温36小时，再以200℃/小时的降温速率降至100℃，然后自然冷却。
这样制备的给料母棒长度约8厘米，直径约为8毫米。同样采用上述方法制备种子棒，种子棒的长度为1-3厘米，直径为4-6毫米。
将烧结完的多晶给料母棒和种子棒挂在5个激光器均匀激光束的汇聚中心，加装抗高压石英管。单晶生长过程在4个大气压氩气气氛下进行，启动激光器，上下料棒以22转/分钟的转速反方向旋转，调节生长速率和激光功率，最终稳定生长条件为激光最大功率的70.7％，激光器电流90.8安培，给料母棒下移速率为10.5毫米/小时，下端种子棒下移速率为10毫米每小时，最终生长得到柱状的大块单晶体,得到的单晶体长为5-12厘米，直径6-10毫米。
实施例3
本实施例提供一种厘米级铬氧化物单晶的制备方法，包括：
按照配制30克的TmCrO3称量对应化学计量配比的Cr2O3粉末和Tm2O3粉末，考虑固相烧结过程中Cr2O3的挥发，需要多称量5％化学计量配比的Cr2O3粉末。用锆石球磨机将上述二者混合并研磨1小时后，放入坩埚中并置于马弗炉内，在空气气氛下以100℃/小时的升温速率升至1100℃，保温12小时，再以相同速率降至100℃，然后自然冷却至10-25℃。
再把上述反应生成物放入锆石大球研磨机混合并球磨1小时，球磨后的粉体放入坩埚中并置于马弗炉内，在空气气氛下以100℃/小时的升温速率升至1200℃，保温12小时，再100℃/小时的降温速率降至100℃，然后自然冷却至10-25℃。利用X射线粉末衍射方法检测所生成物的质量，是否原料全部充分反应并形成单相多晶物质。
称重生成物的质量，以TmCrO3的相对分子质量计算生成多晶粉末的摩尔数并对应地加入15％的Cr2O3粉末，混合后用锆石球磨机研磨1小时，使之成为微米级别的多晶颗粒混合物。将上述混合物置于气球中并用模具压成圆柱形状，在这个过程中不断用机械干泵抽真空，抽30分钟后，竖直的放入等静水压机的腔体中，增加压强至700个大气压，保持10分钟。将取出的多晶棒移至马弗炉内在空气气氛下以100℃/小时的升温速率升至1100℃，保温18小时，再以100℃/小时的降温速率降至100℃，然后自然冷却至10-25℃。
这样制备的给料母棒长度约8-15厘米，直径为6-10毫米。同样采用上述方法制备种子棒，种子棒的长度为1-3厘米，直径为4-6毫米。
将烧结完的多晶给料母棒和种子棒挂在5个激光器均匀激光束的汇聚中心，加装抗高压石英管。单晶生长过程在4个大气压氩气气氛下进行，启动激光器，上下料棒以30转/分钟的转速反方向旋转，调节生长速率和激光功率，最终稳定生长条件为激光器最大功率的80.10％，给料母棒下移速率为15毫米/小时，下端种子棒下移速率为15毫米每小时，最终生长得到圆柱状的大块单晶体,得到的单晶体为长度5-12厘米。
实施例4
本实施例提供一种厘米级铬氧化物单晶的制备方法，包括：
按照配制30克的YCrO3称量对应化学计量配比的Cr2O3粉末和Y2O3粉末，考虑固相烧结过程中Cr2O3的挥发，需要多称量10％化学计量配比的Cr2O3粉末。用锆石球磨机将上述二者混合并研磨1小时后，放入坩埚中并置于马弗炉内，在空气气氛下以150℃/小时的升温速率升至1100℃，保温36小时，再以相同速率降至100℃，然后自然冷却至10-25℃。
再把上述反应生成物放入锆石大球研磨机混合并球磨1小时，球磨后的粉体放入坩埚中并置于马弗炉内，在空气气氛下以150℃/小时的升温速率升至1200℃，保温36小时，再150℃/小时的降温速率降至100℃，然后自然冷却至10-25℃。利用X射线粉末衍射方法检测所生成物的质量，是否原料全部充分反应并形成单相多晶物质。
称重生成物的质量，以YCrO3的相对分子质量计算生成多晶粉末的摩尔数并对应地加入6％的Cr2O3粉末，混合后用锆石球磨机研磨1小时，使之成为微米级别的多晶颗粒混合物。将上述混合物置于气球中并用模具压成圆柱形状，在这个过程中不断用机械干泵抽真空，抽20分钟后，竖直的放入等静水压机的腔体中，增加压强至300个大气压，保持20分钟。将取出的多晶棒移至马弗炉内在空气气氛下以150℃/小时的升温速率升至1300℃，保温36小时，再以150℃/小时的降温速率降至100℃，然后自然冷却至10-25℃。
这样制备的给料母棒长度约8-15厘米，直径为6-10毫米。同样采用上述方法制备种子棒，种子棒的长度为1-3厘米，直径为4-6毫米。
将烧结完的多晶给料母棒和种子棒挂在5个激光器均匀激光束的汇聚中心，加装抗高压石英管。单晶生长过程在4个大气压氩气气氛下进行，启动激光器，上下料棒以22转/分钟的转速反方向旋转，调节生长速率和激光功率，最终稳定生长条件为激光器最大功率的72％，给料母棒下移速率为12毫米/小时，下端种子棒下移速率为8毫米每小时，最终生长得到圆柱状的大块单晶体,得到的单晶体为长度5-12厘米。
表征
对实施例3制备得到的单晶进行Laue衍射、X射线衍射以及实际拍照，参见图2-图4。其中，图2为实施例3制备得到的铬氧化物单晶中的中子Laue衍射图谱，其包括所生长的化合物材料确实为大的单晶体。图3为实施例3制备得到的铬氧化物单晶的X射线衍射图谱，连续线是根据对应晶体结构计算出的理论X射线衍射图谱，空心圆圈表示实验测量的数据，竖直条表示布拉格衍射峰对应的衍射角度，最下面的一条连续曲线表示实验测量与理论模拟之间的差值。图4为实施例3实际生产的铬氧化物单晶的照片，说明成功制备得到大体积单晶。
相比于通常使用的助溶剂法生长得到的毫米级别的铬氧化物单晶，当前方法生长得到的单晶具有高纯度，体积大等特点。对于科学研究及工业应用，意义重大。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种厘米级铬氧化物单晶的制备方法，其特征在于，包括：利用等静压法对铬化合物和经过固相烧结形成的含铬的单相多晶物质的混合物进行造型，再利用激光浮区法生长形成厘米级铬氧化物单晶。
2.根据权利要求1所述的厘米级铬氧化物单晶的制备方法，其特征在于，所述铬化合物与所述单相多晶物质的混合物的制备步骤包括：将所述单相多晶物质与所述铬化合物混合，而后研磨1-2小时形成混合物；
优选地，所述铬化合物的使用量为所述单相多晶物质的摩尔量的6-15％。
3.根据权利要求1所述的厘米级铬氧化物单晶的制备方法，其特征在于，等静压法造型包括：将所述单相多晶物质与所述铬化合物的混合物加入模具中依次进行加压和煅烧分别形成给料母棒和种子棒。
4.根据权利要求3所述的厘米级铬氧化物单晶的制备方法，其特征在于，在加压之前，排除所述模具中的所述混合物内的空气；
优选地，加压包括：将绝对压强增加至300-700个大气压，而后保持10-20分钟；
优选地，烧结包括：在空气氛围下，以100-200℃每小时的升温速率升至1100-1300℃，保温12-36小时，以100-200℃的降温速率降至100-200℃，然后自然冷却至10-25℃。
5.根据权利要求4所述的厘米级铬氧化物单晶的制备方法，其特征在于，激光浮区法的操作步骤包括：
将所述给料母棒的一端和所述种子棒的一端接触，且所述给料母棒和所述种子棒以20-40转每分钟的转速反方向旋转，而后激光作用于所述给料母棒和所述种子棒接触的端部，使得接触的端部开始熔化，而后继续增加激光的功率，在所述给料母棒和所述种子棒接触的端部形成稳定的熔区，接着，给料母棒和种子棒同时以5-15毫米/小时的生长速率缓慢向下移动形成所述厘米级铬氧化物单晶；
优选地，功率增加的速率为1-2％/分钟，最终的功率增至激光器的最大功率的40-90％。
6.根据权利要求5所述的厘米级铬氧化物单晶的制备方法，其特征在于，所述给料母棒和所述种子棒相对设置，
优选地，所述给料母棒在所述种子棒上方；
优选地，激光浮区法生长形成厘米级铬氧化物单晶的过程中，工作气氛为4-9个大气压的保护气；
优选地，在进行激光浮区法生长形成厘米级铬氧化物单晶前，需要进行洗气；
优选地，洗气包括：将真空度抽至小于5×10-3帕斯卡，而后利用保护气体进行洗气，
优选地，保护气体为氩气。
7.根据权利要求1-6任一项所述的厘米级铬氧化物单晶的制备方法，其特征在于，所述单相多晶物质的制备包括：
将铬化合物与稀土氧化物混合后进行固相烧结形成所述单相多晶物质；
优选地，所述单相多晶物质的制备包括：将所述铬化合物与所述稀土氧化物混合后研磨1-2小时，而后在进行多次煅烧，且每次烧结后进行检测，直至形成所述单相多晶物质；
优选地，多次煅烧过程中后一次的煅烧温度高于前一次煅烧的温度；
优选地，多次煅烧包括：在空气氛围下，以100-200℃/小时的升温速率将温度升至1100℃，保温18-36小时，而后以100-200℃/小时的降温速率将温度降至100℃-200℃，而后自然冷却，接着研磨上一次煅烧的生产物，而后再以100-200℃/小时的升温速率将温度升至1200℃，保温18-36小时，而后以100-200℃/小时的降温速率将温度降至100℃-200℃，而后自然冷却。
8.根据权利要求7所述的厘米级铬氧化物单晶的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物包括铈组稀土氧化物和钇组稀土氧化物；
更优选地，所述铈组稀土氧化物包括：镧，铈，镨，钕，钷，钐和铕中的任意一种铈组稀土元素形成的氧化物；
更优选地，钇组稀土氧化物包括：钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥和钇中的任意一种钇组稀土元素形成的氧化物；
优选地，所述铬化合物的摩尔用量为所述稀土氧化物的摩尔量的105-110％。
9.一种厘米级铬氧化物单晶，其特征在于，其通过权利要求1-8任一项所述的厘米级铬氧化物单晶的制备方法制备得到。
10.一种存储器件，其特征在于，其主要通过权利要求1-8任一项所述的厘米级铬氧化物单晶的制备方法制备得到的厘米级铬氧化物单晶制备得到。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101307491A (zh) * 2008-02-02 2008-11-19 中国科学院物理研究所 Sr1－xCaxCrO3钙钛矿莫特化合物及其高压高温合成方法
CN101307493A (zh) * 2008-02-02 2008-11-19 中国科学院物理研究所 一种白钨矿型YCrO4晶体及其高压合成方法
CN101935878A (zh) * 2010-09-13 2011-01-05 中国科学院物理研究所 6H相钙钛矿BaCrO3晶体及其制备方法
CN102154700A (zh) * 2011-05-17 2011-08-17 中国科学院物理研究所 一种钙钛矿铬氧化物晶体及其制备方法
JP2015074579A (ja) * 2013-10-08 2015-04-20 キヤノンマシナリー株式会社 単結晶育成装置及び単結晶
CN105887199A (zh) * 2016-04-20 2016-08-24 中国科学院物理研究所 一种新型化合物Ca2CrO4晶体及其制备方法
CN109082707A (zh) * 2018-08-09 2018-12-25 同济大学 基于温度梯度法的稀土倍半氧化物晶体的生长装置及方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101307491A (zh) * 2008-02-02 2008-11-19 中国科学院物理研究所 Sr1－xCaxCrO3钙钛矿莫特化合物及其高压高温合成方法
CN101307493A (zh) * 2008-02-02 2008-11-19 中国科学院物理研究所 一种白钨矿型YCrO4晶体及其高压合成方法
CN101935878A (zh) * 2010-09-13 2011-01-05 中国科学院物理研究所 6H相钙钛矿BaCrO3晶体及其制备方法
CN102154700A (zh) * 2011-05-17 2011-08-17 中国科学院物理研究所 一种钙钛矿铬氧化物晶体及其制备方法
JP2015074579A (ja) * 2013-10-08 2015-04-20 キヤノンマシナリー株式会社 単結晶育成装置及び単結晶
CN105887199A (zh) * 2016-04-20 2016-08-24 中国科学院物理研究所 一种新型化合物Ca2CrO4晶体及其制备方法
CN109082707A (zh) * 2018-08-09 2018-12-25 同济大学 基于温度梯度法的稀土倍半氧化物晶体的生长装置及方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. T. M. NAZMUL ISLAM，ET AL.: "Optical Floating-Zone Growth of Large Single Crystal of Spin Half Dimer Sr3Cr2O8", 《CRYSTAL GROWTH & DESIGN》 *
钱小龙: "稀土钙钛矿铬氧化物的磁相变机理与玻璃态动力学行为研究", 《中国博士学位论文全文数据库 基础科学辑》 *

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