CN110895269B - 热导检测器和具备该热导检测器的气相色谱仪 - Google Patents

Abstract

本发明提供热导检测器和具备该热导检测器的气相色谱仪。热导检测器包括第一管路和排气管路。第一管路与加热装置一起被收容在池体内。排气管路在下游端具有排出口，排气管路的包括下游端的大部分被引出到池体的外部。加热装置将池体内的空间维持为能够使试样气化的温度。在第一管路的内部收容有热丝。经过第一管路的气体通过排气管路的排出口被排出到热导检测器的外部。在排气管路的内表面形成有覆膜，该覆膜针对用于将因试样气体产生的附着物去除的清洗液具有耐久性。

Description

热导检测器和具备该热导检测器的气相色谱仪

技术领域

本发明涉及一种气相色谱仪用的热导检测器和具备该热导检测器的气相色谱仪。

背景技术

在气相色谱仪中，为了对试样进行分析，例如使用热导检测器。美国专利第7185527号说明书中记载的热导检测器具备配置有热丝(filament)的一个空腔。在将热丝加热到固定温度的状态下，向该空腔内交替地导入试样气体和基准气体。

此时，根据被导入的气体的热导而夺取热丝的热，从而热丝的电阻值变化。因此，通过测定试样气体流过空腔内时的热丝的电阻值相对于基准气体流过空腔内时的热丝的电阻值而言变化了多少，来测定试样气体的热导率。

经过了空腔内的试样气体和基准气体通过连接于该空腔的配管被排出到热导检测器的外部。

发明内容

如上所述，在热导检测器中设置有配管(以下，称为排气管。)，该配管用于将被导入到配置有热丝的流路内的试样气体排出到热导检测器的外部。

在气相色谱仪中，在热导检测器的排气管中发生了堵塞的情况下，需要将该热导检测器更换为新的热导检测器。然而，热导检测器价格昂贵。因此，难以降低气相色谱仪的运行成本。

本发明的目的在于，提供一种能够降低气相色谱仪的运行成本的热导检测器以及具备该热导检测器的气相色谱仪。

如上所述，在气相色谱仪中，在热导检测器的排气管中发生堵塞是以往以来众所周知的。然而，该排气管的堵塞被识别为表示热导检测器的更换时期。因此，关于热导检测器中的排气管的堵塞的机理，既没有完全解释清楚，也没有受到关注。与此相对，本发明人在进行热导检测器的开发期间对排气管堵塞的机理进行了研究，并得出以下研究结果。

向气相色谱仪的热导检测器导入通过使试样气化而生成的温度比较高的试样气体，并检测该试样气体的热导率。另一方面，在热导检测器中，排气管的大部分通常位于大气中。因此，认为发生排气管堵塞的原因在于，气化后的高温的试样气体在排气管内被冷却并且冷凝或凝固。

根据上述的研究结果，为了去除试样气体的冷凝物和凝固物、即附着在排气管的内表面的物质(以下，称为附着物。)，只要能够对排气管的内部进行清洗，则不需要在每次发生排气管的堵塞时进行热导检测器的更换。然而，在该情况下，根据用于去除附着物的清洗液的不同，排气管的内表面有可能由于清洗而被腐蚀。

因此，本发明人将通过消除排气管的堵塞来继续利用热导检测器的技术与上述的课题一起进行了进一步研究，并提出了以下所示的发明。

(1)本发明的一个方面的热导检测器是气相色谱仪用的热导检测器，具备：流路，其具有第一部分和位于第一部分的下游的位置的第二部分，用于将试样气体通过第一部分和第二部分引导到第二部分的排出口；发热体，其被收容于第一部分，用于检测试样气体的热导率；以及保温部，其用于对第一部分进行保温，其中，在流路中的第二部分的内表面形成有第一覆膜，该第一覆膜针对用于将因试样气体产生的附着物去除的清洗液具有耐久性。

流路的第一部分通过保温部被进行保温。由此，减少试样气体的温度降低，因此不会在第一部分的内部产生因试样气体产生的附着物。另一方面，第二部分没有通过保温部被进行保温，因此有可能产生附着物。

即使在这种情况下，通过向流路的第二部分供给清洗液，也能够使在该第二部分的内部产生的附着物溶解，并将该附着物从该第二部分去除。此时，在第二部分的内表面形成有第一覆膜，因此能够抑制其内表面被清洗液腐蚀。由此，能够重复使用清洗后的热导检测器。因而，不需要更换气相色谱仪中的热导检测器，从而能够降低气相色谱仪的运行成本。

(2)也可以是，第一覆膜还形成于第一部分的内表面。

在该情况下，即使在清洗第二部分时清洗液流到第一部分的情况下，也能够抑制第一部分的内表面被清洗液腐蚀。另外，第一覆膜还作为流路的内表面的保护膜发挥功能。由此，实现热导检测器的长寿命化。

(3)也可以是，第一覆膜针对清洗液具有比形成流路的材料针对该清洗液所具有的耐久性高的耐久性。

在该情况下，能够充分地抑制第二部分的内表面被清洗液腐蚀。

(4)也可以是，在发热体形成针对清洗液具有耐久性的第二覆膜。

在该情况下，即使在清洗液流到第一部分的情况下，也能够抑制第一部分内的发热体被清洗液腐蚀。另外，第二覆膜还作为发热体的保护膜发挥功能。由此，实现热导检测器的长寿命化。

(5)也可以是，第二覆膜针对清洗液具有比形成发热体的材料针对该清洗液所具有的耐久性高的耐久性。

在该情况下，能够充分地抑制发热体被清洗液腐蚀。

(6)本发明的其它方面的气相色谱仪具备：试样气化部，其通过使试样气化来生成试样气体；柱，其用于使由试样气化部生成的试样气体的成分分离；以及上述的热导检测器，其中，热导检测器对利用柱分离出的各成分的试样气体的热导率进行检测。

该气相色谱仪具备上述的热导检测器。因而，能够降低运行成本。

附图说明

图1是示出第一实施方式所涉及的气相色谱仪的结构的框图。

图2是示出第二实施方式所涉及的气相色谱仪的结构的框图。

图3是示出第三实施方式所涉及的气相色谱仪的结构的框图。

具体实施方式

下面，参照附图来说明本发明的一个实施方式所涉及的热导检测器以及具备该热导检测器的气相色谱仪。

[1]第一实施方式

(1)气相色谱仪的结构的概要以及基本动作

图1是示出第一实施方式所涉及的气相色谱仪的结构的框图。如图1所示，本实施方式所涉及的气相色谱仪1主要具备气罐10、流量调整部20、试样气化部30、柱40、流量调整部50、切换阀60、热导检测器70以及控制部80。

在气罐10中贮存有用于将后述的试样气体引导至柱40和热导检测器70的载气。作为载气，例如使用氦气等非活性气体。

气罐10经由分支管路向两个流量调整部20、50供给载气。一方的流量调整部20基于控制部80的控制将规定流量的载气供给到试样气化部30。

试样气化部30包括喷射器和气化室。经由喷射器向试样气化部30的气化室注入试样。气化室的内部气氛被维持为试样气化的状态。由此，被注入到气化室的试样在气化室的内部被气化。试样气化部30将被气化的试样与从流量调整部20供给的载气一边进行混合一边供给到柱40。在以下的说明中，将含有在试样气化部30中被气化的试样的成分的气体统称为试样气体。

柱40被收容在未图示的柱加热炉内。在柱40中，从试样气化部30供给的试样气体的各成分被分离。柱40将按每种成分分离出的试样气体供给到热导检测器70的后述的试样导入管路76。

另一方的流量调整部50基于控制部80的控制将规定流量的载气供给到切换阀60。切换阀60例如是三通电磁阀，与流量调整部50连接，并且与热导检测器70的后述的两个载气导入管路75、77连接。切换阀60基于控制部80的控制将从流量调整部50供给的载气供给到载气导入管路75、77中的某一方。

此外，作为用于将经过流量调整部50的载气供给到两个载气导入管路75、77中的某一方的结构，也可以使用包括多个控制阀和分支管路的切换机构来替代切换阀60。例如，将主管路连接于流量调整部50，将两根副管路分别连接于载气导入管路75、77。另外，在两根副管路上分别设置两个控制阀。在该情况下，通过控制两个控制阀的开闭状态，能够选择性地向热导检测器70的两个载气导入管路75、77中的某一方供给从流量调整部50供给的载气。

本实施方式所涉及的热导检测器70包括分别呈直线状地延伸的第一管路71、第二管路72、第三管路73、第四管路74、载气导入管路75、77、试样导入管路76以及排气管路78。这些多个管路例如由金属制的配管形成。另外，热导检测器70的多个管路中的第一管路～第四管路71～74与加热装置70H一起被收容在池体(cell block)79内。池体79是通过对金属制的多个板状构件进行加工和接合而制成的。

第一管路71和第二管路72形成为彼此相向且平行地延伸。第三管路73形成为将第一管路71的一端与第二管路72的一端连接，第四管路74形成为将第一管路71的另一端与第二管路72的另一端连接。在第一管路71的内部收容有热丝F。另一方面，在第二管路72的内部没有收容热丝F。

在第三管路73上，依次并排地设置有第一气体导入部73a、第二气体导入部73b以及第三气体导入部73c。第一气体导入部～第三气体导入部73a～73c中的第一气体导入部73a离第一管路71最近，第三气体导入部73c离第二管路72最近。

载气导入管路75形成为从第一气体导入部73a延伸到池体79的外部。试样导入管路76形成为从第二气体导入部73b延伸到池体79的外部。载气导入管路77形成为从第三气体导入部73c延伸到池体79的外部。

在第四管路74上设置有气体导出部74a。排气管路78形成为从气体导出部74a延伸到池体79的外部。在气体导出部74a形成有贯通孔。由此，第四管路74的内部空间与排气管路78的内部空间连通。排气管路78在池体79的外部具有排出口78e。

加热装置70H被控制部80控制，用于将池体79内的空间维持为与试样气化部30的气化室内的温度或者用于收容柱40的柱加热炉内的温度相同程度的温度。作为加热装置70H，例如使用筒型加热器(cartridge heater)。

控制部80例如由CPU(中央运算处理装置)和存储器、或者微型计算机构成，如上述那样控制气相色谱仪1的各构成要素的动作。另外，本例的控制部80还包括用于驱动热丝F的驱动电路以及用于检测热丝F的电阻的变化的检测电路。

上述的切换阀60用于在第一状态与第二状态之间进行切换，其中，第一状态是以规定周期(例如100msec左右)向一方的载气导入管路75供给载气的状态，第二状态是以规定周期向另一方的载气导入管路77供给载气的状态。

在该情况下，在热导检测器70的第三管路73内部，在切换阀60处于第一状态时，第一气体导入部73a侧的空间的压力高于第二气体导入部73b侧的空间的压力。由此，向试样导入管路76供给的试样气体与从第一气体导入部73a导入的载气的一部分一起流过第二管路72。另外，从第一气体导入部73a导入的载气的其余部分作为基准气体流过第一管路71。

另一方面，在热导检测器70的第三管路73内部，在切换阀60处于第二状态时，第三气体导入部73c侧的空间的压力高于第二气体导入部73b侧的空间的压力。由此，向试样导入管路76供给的试样气体与从第三气体导入部73c导入的载气的一部分一起流过第一管路71。另外，从第三气体导入部73c导入的载气的其余部分流过第二管路72。

由此，在控制部80中，基于基准气体经过热丝F的周围时的热丝F的电阻值与试样气体经过热丝F的周围时的热丝F的电阻值之间的变化，来测定试样气体的热导率。

(2)热导检测器70的可清洗化构造

如上所述，在热导检测器70中，通过加热装置70H将池体79内的空间维持为与试样的气化温度相同程度的温度。与此相对，排气管路78的、从池体79的内部引出到池体79的外部的大部分暴露在常温(例如25℃左右)的大气中。由此，在排气管路78中，有可能发生因试样气体冷凝或凝固并且附着在该排气管路78的内表面而引起的堵塞。为了去除排气管路78内的附着物，需要使用能够使该附着物溶解的清洗液来清洗排气管路78。

本发明人确认出：在由于分析胺系的试样而导致排气管路78发生堵塞的情况下，通过将二氯甲烷等有机溶剂用作清洗液对排气管路78进行清洗，能够消除排气管路78的堵塞。

构成热导检测器70的各管路例如由不锈钢制成。另外，热丝F例如由钨制成。这些金属材料被用于清洗排气管路78的清洗液腐蚀的可能性高。

因此，在热导检测器70中，如在图1中用点图案所示的那样，在构成热导检测器70的各管路的整个内表面形成有第一覆膜，该第一覆膜针对用于将因试样气体产生的附着物去除的清洗液具有耐久性。第一覆膜针对清洗液具有比形成热导检测器70的各管路的材料针对该清洗液具有的耐久性高的耐久性。另外，在被收容于第一管路71内的热丝F上形成有第二覆膜，该第二覆膜针对用于将因试样气体产生的附着物去除的清洗液具有耐久性。第二覆膜针对清洗液具有比形成热丝F的材料针对该清洗液具有的耐久性高的耐久性。并且，热导检测器70构成为在气相色谱仪1中能够从其它构成要素拆卸或者安装于其它构成要素。

上述的第一覆膜和第二覆膜既可以由彼此相同的材料形成，也可以由互不相同的材料形成。关于对热导检测器70的清洗，作为能够用于第一覆膜和第二覆膜的具有高通用性的材料，例如能够列举玻璃、碳化硅或类金刚石碳。第一覆膜和第二覆膜的厚度为100μm以下。关于第一覆膜和第二覆膜的形成，使用与该第一覆膜和第二覆膜的材料以及形成第一覆膜和第二覆膜的对象物的材料及形状相应的表面加工技术(化学气相沉积法或物理气相沉积法等)来进行。

(3)效果

在上述的热导检测器70中，在排气管路78中发生了堵塞的情况下，使用者能够向该排气管路78供给清洗液。在该情况下，排气管路78内的附着物被清洗液溶解，并被从排气管路78中去除。

此时，由于在热导检测器70的各管路的内表面形成有第一覆膜，并在热丝F上形成有第二覆膜，因此能够抑制热导检测器70的各管路和热丝F被腐蚀。由此，能够重复使用清洗后的热导检测器70。因而，不需要更换气相色谱仪1中的热导检测器70，从而能够降低气相色谱仪1的运行成本。

另外，根据上述的结构，在热导检测器70的各管路的整个内表面形成有第一覆膜，在热丝F上形成有第二覆膜。由此，能够使清洗液流过热导检测器70的各管路的整体，因此易于清洗。并且，由于各管路的整个内表面被第一覆膜保护，热丝F被第二覆膜保护，因此能够实现热导检测器70的长寿命化。

[2]第二实施方式

图2是示出第二实施方式所涉及的气相色谱仪的结构的框图。针对第二实施方式所涉及的气相色谱仪1，说明与第一实施方式所涉及的气相色谱仪1不同的点。

如图2所示，本实施方式所涉及的气相色谱仪1的热导检测器70基本上由两个载气导入管路75、77、试样导入管路76、两个热丝F1、F2以及池体79构成。

载气导入管路75、77被设置为贯通池体79。各载气导入管路75、77的两端被引出到池体79的外部。载气导入管路75在其两个端部中的一个端部具有排出口75e。载气导入管路77在其两个端部中的一个端部具有排出口77e。

在池体79的内侧且其中一个载气导入管路75的内部收容有热丝F1，在池体79的内侧且另一个载气导入管路77的内部收容有热丝F2。

两个载气导入管路75、77经由分支管路而与流量调整部50连接。由此，在热导检测器70中，从流量调整部50向载气导入管路75、77供给载气。

在载气导入管路77中的比热丝F2靠上流侧的位置处设置有气体导入部77a。试样导入管路76形成为从气体导入部77a延伸到池体79的外部。在气体导入部77a形成有贯通孔。由此，载气导入管路77的内部空间与试样导入管路76的内部空间连通。

在该气相色谱仪1中，在从流量调整部50向载气导入管路75、77分别供给载气的状态下，从柱40向试样导入管路76供给试样气体。由此，在载气导入管路75中，载气作为基准气体经过热丝F1的周围。另一方面，在载气导入管路77中，从试样导入管路76供给的试样气体与载气一起经过热丝F2的周围。

由此，在控制部80中，基于基准气体经过热丝F1的周围时的热丝F1的电阻值以及试样气体经过热丝F2的周围时的热丝F2的电阻值，来测定试样气体的热导率。

在此，在本实施方式中，不向热导检测器70中的载气导入管路75供给试样气体。因此，在载气导入管路75的内部不发生因试样气体引起的堵塞。因而，在载气导入管路75的内表面没有形成第一实施方式中说明的第一覆膜。另外，在热丝F1上没有形成第一实施方式中说明的第二覆膜。

另一方面，如上所述，向载气导入管路77供给试样气体。在该情况下，载气导入管路77的包括排出口77e的下游端及其附近部分被引出到池体79的外部，因此在载气导入管路77中有可能发生因试样气体引起的堵塞。

因此，在本实施方式中，如在图2中用点图案所示的那样，在载气导入管路77和试样导入管路76的整个内表面形成有第一覆膜，该第一覆膜针对用于将因试样气体产生的附着物去除的清洗液具有耐久性。第一覆膜针对清洗液具有比形成载气导入管路77和试样导入管路76的材料针对该清洗液所具有的耐久性高的耐久性。另外，在热丝F2上形成有第二覆膜，该第二覆膜针对用于将因试样气体产生的附着物去除的清洗液具有耐久性。第二覆膜针对清洗液具有比形成热丝F2的材料针对该清洗液所具有的耐久性高的耐久性。并且，热导检测器70构成为在气相色谱仪1中能够从其它构成要素拆卸或者安装于其它构成要素。

根据这种结构，在载气导入管路77中发生了堵塞的情况下，使用者能够向载气导入管路77和试样导入管路76供给清洗液。在该情况下，在载气导入管路77的排出口77e及其附近的内部堵塞的附着物被清洗液溶解，并被从载气导入管路77中去除。

[3]第三实施方式

图3是示出第三实施方式所涉及的气相色谱仪的结构的框图。针对第三实施方式所涉及的气相色谱仪1，说明与第一实施方式所涉及的气相色谱仪1不同的点。

如图3所示，本实施方式所涉及的气相色谱仪1的热导检测器70基本上由试样导入管路76、载气导入管路91、气体流通管路92、两个热丝F1、F2以及池体79构成。

载气导入管路91具有上流端91u和下游端91d，气体流通管路92具有上流端92u和下游端92d。气体流通管路92在其下游端92d具有排出口92e。

关于载气导入管路91，以将上流端91u引出到池体79的外部的状态将其它部分收容在池体79的内部。另外，关于气体流通管路92，以将下游端92d引出到池体79的外部的状态将其它部分收容在池体79的内部。气体流通管路92的上流端92u与载气导入管路91的下游端91d连接，并且与试样导入管路76的一端连接。试样导入管路76的另一端被引出到池体79的外部。在载气导入管路91的内部收容有热丝F1，在气体流通管路92的内部收容有热丝F2。从流量调整部50向载气导入管路91的上流端91u供给载气。

在该气相色谱仪1中，在从流量调整部50向载气导入管路91供给载气的状态下，从柱40向试样导入管路76供给试样气体。由此，在载气导入管路91中，载气作为基准气体经过热丝F1的周围。另一方面，在气体流通管路92中，从试样导入管路76供给的试样气体与从载气导入管路91供给的载气一起经过热丝F2的周围。

由此，在控制部80中，基于基准气体经过热丝F1的周围时的热丝F1的电阻值以及试样气体经过热丝F2的周围时的热丝F2的电阻值，来测定试样气体的热导率。

在本实施方式中，如在图3中用点图案所示的那样，在载气导入管路91、气体流通管路92以及试样导入管路76的整个内表面形成有第一覆膜，该第一覆膜针对用于将因试样气体产生的附着物去除的清洗液具有耐久性。第一覆膜针对清洗液具有比形成载气导入管路91和试样导入管路76的材料针对该清洗液所具有的耐久性高的耐久性。另外，在热丝F1、F2上形成有第二覆膜，该第二覆膜针对用于将因试样气体产生的附着物去除的清洗液具有耐久性。第二覆膜针对清洗液具有笔形成热丝F1、F2的材料针对该清洗液所具有的耐久性高的耐久性。并且，热导检测器70构成为在气相色谱仪1中能够从其它构成要素拆卸或者安装于其它构成要素。

根据这种结构，在气体流通管路92中发生了堵塞的情况下，使用者能够向载气导入管路91、气体流通管路92以及试样导入管路76供给清洗液。在该情况下，在气体流通管路92的排出口92e及其附近的内部堵塞的附着物被清洗液溶解，并被从气体流通管路92中去除。

[4]其它实施方式

在第一实施方式所涉及的热导检测器70中，以覆盖供试样气体和载气流动的整个流路的内表面的方式形成第一覆膜，以覆盖热丝F的表面的方式形成第二覆膜，但本发明不限定于此。也可以仅在排气管路78的内表面形成第一覆膜且不在热丝F上形成第二覆膜。在该情况下，也可以在排气管路78设置用于使清洗液仅在排气管路78中流通的排放管(日文：ドレイン管)或阀等流体关联设备。由此，能够仅对热导检测器70中的排气管路78的部分进行清洗。

与上述的例子同样地，在第二实施方式所涉及的热导检测器70中，也可以仅在载气导入管路77的下游端及其附近部分的内表面形成第一覆膜且不在热丝F1、F2上形成第二覆膜。并且，在第三实施方式所涉及的热导检测器70中，也可以仅在气体流通管路92的下游端92d及其附近部分的内表面形成第一覆膜且不在热丝F1、F2上形成第二覆膜。

在上述实施方式中，为了检测试样气体的热导率而使用了热丝F、F1、F2，但也可以使用其电阻根据试样气体的热导率而变化的其它发热体来替代热丝。

[5]权利要求的各构成要素与实施方式的各部的对应关系

下面，对权利要求的各构成要素与实施方式的各部的对应的例子进行说明，但本发明不限定于下述的例子。

在第一实施方式中，图1中的第一管路～第四管路71～74、载气导入管路75、77、试样导入管路76以及排气管路78是流路的例子，图1中的处于池体79内的第一管路71是第一部分的例子，图1中的排气管路78的从池体79引出的部分是第二部分的例子。

在第二实施方式中，图2中的试样导入管路76和载气导入管路77是流路的例子，图2中的载气导入管路77的处于池体79内的部分是第一部分的例子，图2中的载气导入管路77的从池体79引出的部分是第二部分的例子。

在第三实施方式中，图3中的试样导入管路76、载气导入管路91以及气体流通管路92是流路的例子，图3中的载气导入管路91的处于池体79内的部分和气体流通管路92的处于池体79内的部分是第一部分的例子，图3中的气体流通管路92的从池体79引出的部分是第二部分的例子。

在上述的实施方式中，热丝F、F1、F2是发热体的例子，池体79是保温部的例子。

作为权利要求的各构成要素，还能够使用具有权利要求书中记载的结构或功能的其它各种要素。

Claims (7)

1.一种热导检测器，是气相色谱仪用的热导检测器，具备：

流路，其具有第一部分和位于所述第一部分的下游的第二部分，用于将试样气体通过所述第一部分和所述第二部分引导到所述第二部分的排出口；

发热体，其被收容于所述第一部分，用于检测试样气体的热导率；

加热装置，其能够被控制以维持所述第一部分内的所述试样气体的气化温度；以及

池体，其具有至少收容所述第一部分和所述加热装置的内部空间以对所述第一部分进行保温，

其中，在所述流路中的所述第二部分的内表面形成有第一覆膜，该第一覆膜针对用于将因所述试样气体产生的附着物去除的清洗液具有耐久性。

2.根据权利要求1所述的热导检测器，其特征在于，

所述第一覆膜还形成于所述第一部分的内表面。

3.根据权利要求1或2所述的热导检测器，其特征在于，

所述第一覆膜针对所述清洗液具有比形成所述流路的材料针对该清洗液所具有的耐久性高的耐久性。

4.根据权利要求1或2所述的热导检测器，其特征在于，

在所述发热体形成有针对所述清洗液具有耐久性的第二覆膜。

5.根据权利要求4所述的热导检测器，其特征在于，

所述第二覆膜针对所述清洗液具有比形成所述发热体的材料针对该清洗液所具有的耐久性高的耐久性。

6.根据权利要求1所述的热导检测器，其特征在于，

所述加热装置是筒型加热器。

7.一种气相色谱仪，具备：

试样气化部，其通过使试样气化来生成试样气体；

柱，其用于将由所述试样气化部生成的试样气体的成分分离；以及

根据权利要求1或2所述的热导检测器，

其中，所述热导检测器对利用所述柱分离出的各成分的试样气体的热导率进行检测。

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