CN110892320A - 具有透明离子交换膜的电光装置 - Google Patents

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Abstract

提供了一种电致变色装置，其包括阴极隔室、阳极隔室和设置在阴极隔室与阳极隔室之间的透明离子选择性膜，其中，阴极隔室包含阴极材料，阳极隔室包含阳极材料，其中透明离子选择性膜为阳离子型聚合物。

Description

具有透明离子交换膜的电光装置
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年8月8日提交的美国临时专利申请号62/542,570的权益，该临时专利申请的全部内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明技术一般涉及电光装置。更特别地，本发明技术涉及电致变色装置，其一旦被充电并在电压被去除后就在相当长的时间段内具有持久的颜色记忆。本发明技术还涉及聚合物材料和离子交换或离子选择性膜。
发明内容
在一个方面，提供了如由式I、式II或式III所示的阳离子型聚合物：
Figure BDA0002364619350000011
在上式中：
每个R1可单独地为亚烷基、亚环烷基或亚杂环烷基；
R2可为H；
每个R3可单独地不存在、为-O-或-烷基-；
每个R3a可单独地为-烷基-；
每个R4可单独地为亚烷基、亚环烷基或亚杂环烷基；
每个R5可单独地不存在或为亚烷基、亚环烷基或亚杂环烷基；
每个R6可单独地不存在或为亚烷基；
每个R7可单独地为下式的基团：
Figure BDA0002364619350000021
-[P(R13)3]+或-[N(R11)3]+；
R8可单独地为烷基、环烷基或杂环烷基；
每个R9可单独地为H、F、Br、Cl、NO2、烷基、环烷基、烷氧基、芳基或杂芳基，或任何两个单独的R9基团可结合在一起以形成可饱和或不饱和的环；
每个R10可单独地为H、F、Br、Cl、NO2、烷基、环烷基、烷氧基、芳基或杂芳基，或任何两个单独的R10基团可结合在一起以形成可饱和或不饱和的环；
每个R11可单独地为烷基、环烷基、芳基或杂芳基，或任何两个单独的R11基团可结合在一起以形成可饱和或不饱和的环；
每个R12可单独地为H或烷基；
每个R13可单独地为烷基或芳基；
每个Cat为阳离子基团；
每个X-可单独地为阴离子；
每个n、p和r1-5指示聚合物的重复单元；
每个q可单独地为1、2或3；
每个T可单独地不存在、为C(O)或CH2；和
每个T'可单独地不存在或为C(O)。
在上式的一些实施方案中，每个R1可单独地为C1-C6亚烷基、C3-C16亚环烷基或C3-C16亚杂环烷基；R2可为H；每个R3可单独地为C1-C6烷基、C3-C16环烷基或C3-C16杂环烷基；每个R4可单独地为C1-C6亚烷基、C3-C16亚环烷基或C3-C16亚杂环烷基；每个R5可单独地不存在或者为C1-C6亚烷基、C3-C16亚环烷基或C3-C16亚杂环烷基；每个X-可单独地为阴离子；并且q为2。
在上式的一些实施方案中，每个Cat可以是阳离子环状基团、阳离子杂环基基团、阳离子芳基基团或阳离子杂芳基基团。示意性的Cat基团包括在吡啶鎓环的1(即，氮位置)、2、3、4、5或6位处连接到R3(或连接到缩醛基团，如果R3不存在的话)的吡啶鎓基团、在咪唑鎓环的1、2、3、4或5位处连接到R3(或连接到缩醛基团，如果R3不存在的话)的咪唑鎓基团、或具有鏻或铵取代基的苯环。在一些实施方案中，Cat基团为以下中之一的基团：
Figure BDA0002364619350000031
其中R20为H、烷基、环烷基或杂环基。在一些实施方案中，Cat基团为：
Figure BDA0002364619350000032
其中R20为H、烷基、环烷基或杂环基。在一些实施方案中，R3不存在并且Cat基团为以下中之一的基团：
Figure BDA0002364619350000033
其中R20为H、烷基、环烷基或杂环基。在一些实施方案中，R3不存在并且Cat基团为：
Figure BDA0002364619350000041
其中R20为H、烷基、环烷基或杂环基。
在上式的任何实施方案中，R6可为-CH2-。在上式的任何实施方案中，R3a可为-CH2-、–CH2CH2-、–CH2CH2CH2-、–CH2CH2CH2CH2-、–CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
在另一个方面，电致变色装置包括阴极隔室，其包含阴极材料；阳极隔室，其包含阳极材料；以及设置在阴极隔室与阳极隔室之间的透明离子选择性膜；其中所述透明离子选择性膜包含阳离子型聚合物。在装置的一些实施方案中，阳离子型聚合物包含铵、鏻、吡啶鎓或咪唑鎓官能；以及含氧主链。在一些实施方案中，电致变色装置包含由本文中式I、式II或式III中的任何一个或多个描述的任何一种阳离子型聚合物。在一些实施方案中，透明离子选择性膜包含阴离子型聚合物并且阴极和阳极材料中的一者或两者为处于活化状态的阴离子。在其他实施方案中，透明离子选择性膜包含阳离子型聚合物并且阴极和阳极材料中的一者或两者为处于活化状态的阳离子。
附图说明
图1为根据一个实施方案的电致变色装置的横截面视图。
图2为根据一个实施方案用于形成电致变色装置的铺层过程的图示。
图3为根据一个实施方案用于电致变色装置的第一替代层状结构的示意图。
图4为根据一个实施方案用于电致变色装置的第二替代层状结构的示意图。
具体实施方式
下文描述了各种实施方案。应指出，具体实施方案并非旨在作为详尽描述或作为对本文所讨论的更广泛方面的限制。结合特定实施方案描述的一个方面不必限于该实施方案，而是可用任何其他一个或多个实施方案来实践。
如本文所用，“约”将为本领域普通技术人员所理解并将在一定程度上根据使用其的上下文而变化。如果所属领域的一般技术人员不清楚此术语的使用，那么考虑到其使用背景，“约”将意味着此特定术语的至多正10％或负10％。
除非本文中另外指出或明显与上下文相矛盾，否则在描述要素的上下文中(尤其在附随的权利要求书的上下文中)使用术语“一(a/an)”和“所述”以及类似指示物应理解为涵盖单数和复数两者。除非本文中另有说明，否则本文中的数值范围的叙述仅旨在充当个别提及属于所述范围的每个单独值的速记方法，且每个单独值并入到说明书中，如同其在本文中个别地叙述一般。除非本文中另有说明或另外与上下文相矛盾，否则本文描述的所有方法均可以按任何适合的次序执行。除非另有说明，否则本文中提供的任何和所有实例或示范性语言(例如“如”)的使用仅旨在更好地说明实施方案并且不对权利要求书的范围构成限制。说明书中的语言均不应解释为表示任何未要求保护的要素是必不可少的。
一般来说，“被取代”是指如下文所定义的烷基、烯基、炔基、芳基或醚基团(例如，烷基基团)，在其中，其中所含有的一个或多个与氢原子的键由与非氢或非碳原子的键所置换。经取代的基团还包括一个或多个碳或氢原子键经一个或多个杂原子键(包括双键或三键)置换的基团。因此，除非另外说明，否则经取代的基团将经一个或多个取代基取代。在一些实施方案中，经取代的基团是经1、2、3、4、5或6个取代基取代。取代基的例子包括：卤素(即，F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基和杂环基烷氧基；羰基(氧代)；羧基；酯；氨基甲酸酯；肟；羟胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫醚；亚砜；砜；磺酰基；磺酰胺；胺；N-氧化物；肼；酰肼；腙；叠氮化物；酰胺；脲；脒；胍；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亚胺；硝基；腈(即，CN)等等。
如本文所用，“烷基”基团包括具有1至约20个碳原子并且通常1至12个碳或在一些实施方案中1至8个碳原子的直链和支链烷基基团。如本文中所使用，“烷基”包括如下文所定义的环烷基。烷基可以经取代或未经取代。直链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。分支链烷基的实例包括(但不限于)异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。代表性的经取代的烷基可以经例如氨基、硫基、羟基、氰基、烷氧基和/或卤基(如F、Cl、Br和I基团)取代一次或多次。如本文所用，术语卤烷基是具有一个或多个卤基的烷基。在一些实施方案中，卤代烷基是指全卤代烷基基团。
环烷基基团为环状烷基基团如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基基团。在一些实施方案中，环烷基具有3到8个环成员，而在其他实施方案中，环碳原子的数量在3到5、6或7个范围内。环烷基可以经取代或未经取代。环烷基进一步包括多环环烷基，如(但不限于)降冰片烷基、金刚烷基、冰片基、崁烯基、异莰烯基和蒈烯基，以及稠环，如(但不限于)十氢萘基等。环烷基还包括经如上文所定义的直链或分支链烷基取代的环。代表性的被取代环烷基基团可以是单取代的或不止一次取代的，如但不限于：2,2-、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二取代的环己基基团或者单-、二-或三-取代的降冰片基或环庚基基团，这些基团可被例如烷基、烷氧基、氨基、硫代、羟基、氰基和/或卤素基团取代。
烯基基团为具有2至约20个碳原子并还包括至少一个双键的直链、支链或环状烷基基团。在一些实施方案中，烯基基团具有2至12个碳或通常2至8个碳原子。烯基可以经取代或未经取代。烯基尤其包括例如乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基。烯基可以类似于烷基那样经取代。二价烯基基团(即，具有两个连接点的烯基基团)包括但不限于CH-CH＝CH2、C＝CH2或C＝CHCH3。
如本文所用，“芳基”或“芳族”基团为不含杂原子的环状芳族烃。芳基包括单环、双环和多环系统。因此，芳基包括(但不限于)苯基、薁基、庚搭烯基、亚联苯基、二环戊二烯并苯基(indacenyl)、芴基、菲基、三亚苯基(triphenylenyl)、芘基、并四苯基(naphthacenyl)、屈基(chrysenyl)、联苯、蒽基、茚基、茚满基、并环戊二烯基以及萘基。在一些实施方案中，芳基的环部分中含有6到14个碳，并且在其他实施方案中，含有6到12个或甚至6到10个碳原子。“芳基”一词包括含有稠环的基团，稠环例如稠合的芳香族-脂肪族环系统(例如，茚满基、四氢萘基等)。芳基可以经取代或未经取代。
除非另有明确说明，否则任何基团例如烷基、芳基、杂芳基、杂环基、环基、烯基、炔基等的提及都包括被取代和未取代的此类基团的提及。
基于溶液的电致变色装置的优点之一在于它们对化学耐久性测试(耐候性)非常稳定。然而，至少对于一些应用来说，单隔室、自擦除、基于溶液的电致变色装置的一个缺点在于需要向装置施加恒定的功率以使其保持在暗态状态。恒定的功率消耗使得一些应用难以实施或价格过高。本文提供了一种多隔室装置，其能够在开路下保持暗态或低透射率状态。多隔室装置包括阴极隔室和阳极隔室，其间有隔板层。另外，隔板层包括无色或至少几乎无色、透明、化学稳定的离子交换膜。这样的膜允许特定电荷的电解质自由扩散通过膜，但禁止(或至少显著阻碍)相反电荷的自由通过。例如，如果该膜为阳离子膜，则它将允许阴离子通过而排斥阳离子，反之亦然。因此，当装置处于电化学活性和/或暗态状态时，将允许一种带电类型的离子的通过，同时阻碍相反的带电离子的通过。
在本文所述的装置中，阳极和阴极氧化还原活性材料应为相同电荷(即，负或正)的可溶性离子化合物，而在电化学活性和/或暗态状态下，分离氧化还原活性介质的膜仅应允许来自支持电解质或与电致变色材料相关的抗衡离子的相反电荷的通过。例如，如果阴极和/或阳极材料在活性和/或暗态状态下都带正电，则离子交换膜应为阴离子交换膜。或者，如果阴极和阳极材料在活性和/或暗态状态下都带负电，则离子交换膜应为阳离子交换膜。与膜相反电荷的电解质可来自支持电解质和/或为来自氧化还原电活性阳极或阴极材料的抗衡离子。一旦装置经受充电事件并且装置达到低透射率状态，对于指定的时间段，装置应保持该低透射率状态并且不是自擦除的。无论是具有外加电位还是在开路下，装置都允许无功率消耗或非常低的功率消耗，同时使电致变色装置保持在其低透射率状态下。电致变色装置应用如建筑窗户、天窗和可穿戴设备如但不限于太阳镜或增强现实眼镜都需要降低的功率消耗。另外，降低的功率将意味着降低的电流汲取量，从而导致减少的“虹膜”效应——这可在自擦除装置中注意到，在自擦除装置中，装置的外边缘在装置的中心变暗之前大大变暗。
在一个方面，电致变色装置包括阴极隔室、阳极隔室和设置在阴极隔室与阳极隔室之间的透明离子选择性膜。阳极隔室内含有阳极氧化还原活性材料，阴极隔室内含有阴极氧化还原活性材料。透明离子选择性膜可包含阳离子型聚合物或阴离子型聚合物。在一些实施方案中，透明离子选择性膜包含阳离子型聚合物。在一些实施方案中，透明离子选择性膜包含阴离子型聚合物。在一些实施方案中，透明离子选择性膜经共价交联以提高机械稳定性。关于装置在开路下应能够保持低透射状态的指定时间段，示意性时间包括至少8小时内透射率增加小于5％，或在一些实施方案中，至少24小时内透射率增加小于5％。如本文所用，透射率不是在单一波长下测定的，而是测定为整个可见光谱范围内的总透射率。如上所述，一旦装置经受充电事件并且装置达到低透射率状态，对于指定的时间段，装置应保持该低透射率状态并且不是自擦除的。
在一些实施方案中，透明离子选择性膜为阴离子型聚合物。例如，阴离子型聚合物可包括Nafion(磺化四氟乙烯)。强酸性Nafion可用碱例如氢氧化锂处理以生成聚阴离子Li+磺酸盐Nafion-Li+。Nafion-Li+能够传导小阳离子，但也能阻断阴离子化合物，包括带负电荷的阳极或阴极氧化还原活性材料。
在一些实施方案中，透明离子选择性膜为具有铵、吡啶鎓、鏻或咪唑鎓官能以及含氧主链(即，在主链中具有氧原子的聚合物主链或主链内的一部分环状结构)的阳离子型聚合物。阳离子型聚合物也可使用交联剂交联。示意性的阳离子型聚合物包括但不限于由式I、式II或式III所示的那些聚合物：
Figure BDA0002364619350000081
在上式中，每个R1单独地为亚烷基、亚环烷基或亚杂环烷基；R2为H；每个R3单独地不存在、为-O-或为-烷基-；每个R3a单独地为-烷基-；每个R4单独地为亚烷基、亚环烷基或亚杂环烷基；每个R5单独地不存在、为亚烷基、亚环烷基或亚杂环烷基；每个R6单独地不存在或为亚烷基；每个R7单独地为式-[P(R13)3]+、-[N(R11)3]+、
Figure BDA0002364619350000082
Figure BDA0002364619350000091
的基团；每个Cat为阳离子基团；每个X-单独地为阴离子；每个n、p和r1-5指示聚合物的重复单元；每个q单独地为1、2或3；单独地，T单独地不存在、为C(O)或为CH2；R8为烷基、环烷基或杂环烷基；每个R9单独地为H、F、Br、Cl、NO2、烷基、环烷基、烷氧基、芳基或杂芳基，或任何两个单独的R9基团可结合在一起以形成可饱和或不饱和的环，包括与连接了R9基团的吡啶环稠合的非芳基或芳基环；每个R10单独地为H、F、Br、Cl、NO2、烷基、环烷基、烷氧基、芳基或杂芳基，或任何两个单独的R10基团可结合在一起以形成可饱和或不饱和的环，包括与连接了R10基团的吡啶环稠合的非芳基或芳基环；每个R11单独地为烷基、环烷基、芳基或杂芳基，或任何两个单独的R11基团可结合在一起以形成可饱和或不饱和的环；每个R12可为H或烷基，每个R13单独地为烷基或芳基，优选芳基，更优选苯基，并且每个T’单独地不存在或为C(O)。应理解，由括号标识的重复单元仅仅是在整个聚合物中间隔开的不定数目的重复单元的封闭表示。尽管要精确地表示聚合物是不需要这种具体值的述及的，但在必须向n、p和r1-5中的每一个赋值时，这样的值可以是对于n为10至100，对于p为2至50，对于r1-5中单独的每一个为25至5,000。在一些实施方案中，这包括对于n为10至60，对于p为4至20，对于r1-5中单独的每一个为1,300至3,200。
如将指出的，除了聚合物上的其他潜在取代基外，R7基团还提供了至少一个在聚合物中引入阳离子部分(即，“残基”)的位点。基于由p指定的重复单元，阳离子残基可为约10摩尔％至约50摩尔％。这可包括约10摩尔％至约40摩尔％；约10摩尔％至约35摩尔％；约10摩尔％至约30摩尔％；约15摩尔％至约50摩尔％；约15摩尔％至约40摩尔％；约15摩尔％至约35摩尔％；或约15摩尔％至约35摩尔％。在一些实施方案中，阳离子残基可为聚合物的约15摩尔％至约35摩尔％。在任何上述实施方案中，每个R7可为
Figure BDA0002364619350000101
或者，在任何上述实施方案中，每个R7可为
Figure BDA0002364619350000102
出于示意的目的，这些阳离子通过阳离子环上的氮原子连接到聚合物主链。还可预期阳离子环可通过环上的R9和R10基团与有机阳离子共价结合。在一些实施方案中，每个R7为-[P(R13)3]+，其中R13为芳基，在一些实施方案中为苯基。在一些实施方案中，每个R7为-[N(R11)3]+，其中R11为C1-C8烷基。
在关于式I和II的任何上述实施方案中，每个R1可单独地为C1-C6亚烷基、C3-C16亚环烷基或C3-C16亚杂环烷基；每个R3可单独地为C1-C6烷基、C3-C16环烷基或C3-C16杂环烷基；每个R4可单独地为C1-C6亚烷基、C3-C16亚环烷基或C3-C16亚杂环烷基；每个R5可单独地不存在或者为C1-C6亚烷基、C3-C16亚环烷基或C3-C16亚杂环烷基；每个X-可单独地为阴离子。阴离子的示意性实例包括但不限于F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、ClO4 -、SO3CF3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、三氟甲磺酸根(三氟甲烷磺酸根)、N(SO2C2F5)-、BAr4 -及任何两种或更多种此类阴离子的混合物，其中Ar为芳基或氟化芳基或双(三氟甲基)芳基基团。
在上式的一些实施方案中，每个Cat可以是阳离子环状基团、阳离子杂环基基团、阳离子芳基基团或阳离子杂芳基基团。示意性的Cat基团包括在吡啶鎓环的1(即，氮位置)、2、3、4、5或6位处连接到R3(或连接到缩醛基团，如果R3不存在的话)的吡啶鎓基团、在咪唑鎓环的1、2、3、4或5位处连接到R3(或连接到缩醛基团，如果R3不存在的话)的咪唑鎓基团、或具有鏻或铵取代基的苯环。在一些实施方案中，Cat基团为以下中之一的基团：
Figure BDA0002364619350000111
其中R20为H、烷基、环烷基或杂环基。在一些实施方案中，Cat基团为：
Figure BDA0002364619350000112
其中R20为H、烷基、环烷基或杂环基。在一些实施方案中，R3不存在并且Cat基团为以下中之一的基团：
Figure BDA0002364619350000113
其中R20为H、烷基、环烷基或杂环基。在一些实施方案中，R3不存在并且Cat基团为：
Figure BDA0002364619350000114
其中R20为H、烷基、环烷基或杂环基。
在上式的任何实施方案中，R6可为-CH2-。在上式的任何实施方案中，R3a可为-CH2-、–CH2CH2-、–CH2CH2CH2-、–CH2CH2CH2CH2-、–CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
示意性的根据式I、II和III的化合物包括但不限于式IA-D、IIA-D和IIIA的那些：
Figure BDA0002364619350000121
Figure BDA0002364619350000131
Figure BDA0002364619350000141
在式IA-D、IIA-D和IIIA中，并且如上所述，括号指示聚合物的重复单元。在需要具体的值时，它们已在上面陈述。
如上所述，本文所述的透明离子选择性膜的阳离子型聚合物可用交联剂进一步交联。示意性的交联剂可包括但不限于二、三和多异氰酸酯。式IIIA中描绘的二噁烷键为通过聚合物主链上的邻近羟基基团与二醛交联试剂(在式IIIA的情况下为戊二醛)经由酸催化的反应而形成的缩醛。可类似地形成其他缩醛交联。
本文关于聚己内酯基聚合物(即，由主链中具有烷基酯的那些所示，参见例如式IB、ID、IIB和IID)所述的透明离子选择性膜可具有约10,000至约250,000道尔顿的数均分子量。这包括但不限于示意性范围如约50,000至约180,000道尔顿；约50,000至约160,000道尔顿；或约80,000至约160,000道尔顿。本文关于聚醚多元醇(即，由主链中具有烷基酯的那些所示，参见例如式IA、IC、IIA和IIC)所述的透明离子选择性膜可具有约500至约20,000道尔顿的数均分子量。这些包括但不限于示意性范围如约1,000至约12,000道尔顿；约1,000至约8,000道尔顿；或约1,400至约8,000道尔顿。
参考图1，本文描述了电致变色装置100。装置100包括至少一个阴极腔室110和至少一个阳极腔室115。阴极腔室110由具有导电表面136和外表面137的第一基板135及隔板层120的阴极面121限定。阳极腔室115由具有导电表面141和外表面142的第二基板140及隔板层120的阳极面122限定，其中所述隔板为透明离子选择性膜。第一基板135的导电表面136通过密封构件125联结到第二基板140的导电表面141(尽管在附图中明显分开，但密封件是在装置和腔室的周边处的一体式元件)。
阴极和阳极材料可在腔室110、115内处于溶液相或凝胶相中；阴极材料可被局限于导电表面136，而阳极材料或处于溶液中或被局限于导电表面141；或者阳极材料可被局限于导电表面141，而阴极材料或处于溶液中或被局限于导电表面136。腔室110、115内及隔板层120内设置有电解质。电解质可包括阳极和/或阴极材料。第一基板135和第二基板140可相对于彼此偏置以允许其相应的导电表面136、141有电接触，如其他溶液相电致变色装置所公认的那样。
图2示意了一种构造装置的方法。如图2中所示，装置可由第一基板210和第二基板270构造，这两个基板由离子交换膜240分开。第一基板210和第二基板270二者都在面向另一基板的侧面上涂布有导电层。阳极和阴极腔室由基板210、270及由垫片220、250分开的离子交换膜240形成。离子交换膜240必须强粘结到垫片220、250以在真空辅助回填工艺过程中承受压差。填充端口230、260提供导管以在真空辅助回填下用阳极/阴极介质填充单独的腔室。在向腔室中回填阳极和阴极介质后，密封填充端口。可使用粘合剂材料如环氧树脂来粘结第一基板210与第一垫片220、垫片220与离子交换膜240的第一表面、离子交换膜240的第二表面与第二垫片250和第二垫片250与第二基板270。或者，垫片和离子交换膜的施胶可使得第一基板直接结合到第二基板，但粘结粘合剂粘结和/或邻接垫片的外边缘使得每个腔室都被密封，但从装置的外边缘仅观察到单层层压粘合剂。基板可由玻璃或塑料制成。垫片可同样由玻璃、塑料、橡胶等制成。基板和垫片的唯一限制在于构造其的材料应与电致变色介质和粘合剂材料相容。
参考图3和4，其描述了电致变色装置的替代结构表示。在图3中，电致变色装置300由层状阳极凝胶310和阴极凝胶330形成，这些凝胶由隔板层320分开，所述隔板层为透明离子选择性膜。在此堆叠的下方和上方为具有导电层350、351的基板360、361和汇流条连接器340、341。基板的材料可以是如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；导电层的材料可以是如但不限于氧化铟锡；汇流条可由导电材料如金属(即，铜、不锈钢、银、金、铁或其他金属、其任何两种或更多种的合金、或其任何两种或更多种的共混物)制成。图4示意了装置400，其在另外的基板410之间包括装置300，在所述另外的基板之间具有阻挡密封420、421。另外，由另外的基板410和阻挡密封420、421形成的腔室可任选地为流体、透明粘合剂或层合物430。另外的基板可以是材料如玻璃，而粘合剂可以是环氧树脂或其他粘着性的透明材料或层合物，如但不限于乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。
在任何上述方面中，阴极材料可以是紫精、低二聚紫精、非二聚紫精或金属氧化物如氧化钨，这些术语是本领域中使用的。术语低二聚紫精适用于一些显示出比二聚紫精程度低的二聚特性的紫精。示意性的紫精包括但不限于甲基紫精、辛基紫精、苄基紫精和聚合紫精。另外，更多的紫精在美国专利号4,902,108、6,188,505、5,998,617和6,710,906及美国专利申请公开号2015/0346573中有述。
在任何上述方面中，阳极材料可包括但不限于茂金属、5,10-二氢吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、咔唑、三酚二噁嗪、三酚二噻嗪和相关化合物。电致变色介质中包括的阳极材料可包括以下多种材料中的任一种：所述多种材料包括二茂铁、经取代的二茂铁、经取代的二茂铁基盐、吩嗪、经取代的吩嗪、吩噻嗪、经取代的吩噻嗪(包括经取代的二噻嗪)、噻蒽和经取代的噻蒽。阳极材料的实例可包括二-叔丁基-二乙基二茂铁、5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪(DMP)、双(三乙基氨基丙基)二氢吩嗪双(四氟硼酸盐)、3,7,10-三甲基吩噻嗪、2,3,7,8-四甲氧基-噻嗯、10-甲基吩噻嗪、四甲基吩嗪(TMP)和双(丁基三乙基铵)-对-甲氧基三吩二噻嗪(TPDT)。阳极材料可包括聚合物膜，如聚苯胺、聚噻吩、聚合茂金属或固体过渡金属氧化物，包括但不限于钒、镍、铱的氧化物，以及众多杂环化合物等。应理解，考虑使用众多其他的阳极材料，包括美国专利号4,902,108；6,188,505；6,710,906；和7,428,091中公开的那些。在另一个实施方案中，至少一种阳极电活性材料包含被取代或未被取代的吩嗪化合物。在另一个实施方案中，至少一种阳极电活性材料包含被取代或未被取代的2,7-二烷基-5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪化合物。在另一个实施方案中，与吩嗪化合物连接的5,10-二烷基基团的至少一个烷基基团包含至少4个碳原子且不含任何β氢原子，与吩嗪化合物连接的2,7-二烷基基团的至少一个烷基基团包含至少4个碳。在另一个实施方案中，与吩嗪化合物连接的5,10-二烷基基团的至少一个烷基基团包含被取代或未被取代的新戊基基团，与吩嗪化合物连接的2,7-二烷基基团的至少一个烷基基团包含被取代或未被取代的异丙基、异丁基、(2-乙基丁基)或(2-丙基戊基)基团。在一些实施方案中，与吩嗪化合物连接的5,10-二烷基基团的至少一个烷基基团包含新戊基基团，与吩嗪化合物连接的2,7-二烷基基团的至少一个烷基基团包含2-乙基-1-丁醇基团。在另一个实施方案中，与吩嗪化合物连接的5,10-二烷基基团的至少一个烷基基团包含新戊基基团，与吩嗪化合物连接的2,7-二烷基基团的至少一个烷基基团包含异丁基基团。在另一个实施方案中，连接到吩嗪化合物的5,10-二烷基基团的至少一个烷基基团还包括阳离子如季铵化铵或鏻基团。
如上所述，电致变色介质包含溶剂和盐。在一些实施方案中，电致变色介质的溶剂可包括但不限于3-甲基环丁砜、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、四乙二醇二甲醚和其他聚醚；醇，如乙氧基乙醇；腈，如乙腈、戊二腈、3-羟基丙腈和2-甲基戊二腈；酮，包括2-乙酰基丁内酯和环戊酮；环酯，包括β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯；碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯；低聚醚；以及任何两种或更多种此类溶剂的均质混合物。在另一个实施方案中，电致变色组合物可包含溶剂，所述溶剂包含碳酸丙烯酯。虽然已公开了与电致变色组合物相关的特定溶剂，但同样涵盖所属领域普通技术人员在本公开之前已知的众多其他溶剂的使用。例如，除溶剂外，电致变色介质可包括聚合凝胶组合物。电致变色装置凝胶系统中使用的示意性聚合物基质材料可见于美国专利号6,635,194和5,940,201中。
所述盐可以是金属盐或铵盐。示意性盐包括(但不限于)以下阴离子的金属盐或铵盐，例如(但不限于)Li+、Na+、K+、NR’4 +，其中每个R’单独地为H、烷基或环烷基，所述阴离子为F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、ClO4 -、SO3CF3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、N(SO2C2F5)-、Al(OC(CF3)3)4 -或BAr4 -，其中Ar是芳基或含氟芳基，例如(但不限于)C6H5、3,5-(CF3)2C6H3]4或C6F5。
本文所述的电致变色装置在短路时呈现出高透射率状态而在施加电位后呈现出低透射率状态。在一些实施方案中，其中高透射率状态比低透射率状态高至少5倍；并且电致变色装置被配置成在施加足以达到所述低透射率状态的电位之后在开路时保持透射率百分数在所述低透射率状态的5％以内达至少8小时。对于所述装置，低透射率状态的范围可以是约0.001％至约30％的透射率，而高透射率状态可以是约50％至约95％的透射率。在一些实施方案中，在4000个从高透射率状态到低透射率状态的循环之后，高透射率值相对于初始高透射率值改变不超过5％。如本文中所用，初始高透射率值是在装置制造之后施加电势之前装置的状态。在一些实施方案中，在4000个从高透射率到低透射率的循环之后，低透射率值相对于初始低透射率值改变不超过5％。如本文中所用，初始低透射率值是在施加全电压对装置进行第一次充电之后达到的低透射率值。如本文所用，透射率是指完全可见光谱的透射率并且不限于单个波长。
关于基板和基板上的导电涂层，可使用基于溶液的电致变色装置中通常使用的那些。举例来说，所述一个或两个基板可以是玻璃、金属、塑料或陶瓷。所述一个或多个基板上的导电涂层可以取决于装置的既定用途为透明的或不透明的。举例来说，在装置是窗户的情况下，两个涂层都应该是基本上透明的，并且在装置是镜子的情况下，至少一个涂层是透明的。示意性的透明导电材料包括但不限于掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟/锡(ITO)、掺杂氧化锌、氧化铟锌、金属氧化物/Ag/金属氧化物、银纳米线涂层、碳纳米管、石墨烯涂层、线栅、导电聚合物，如但不限于聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)。不透明导电涂层包括金属涂层，如铑、铬、镍、银、金和其他金属，或其任意两种或更多种的混合物。
在另一个方面，本文提供了阳离子型聚合物。阳离子型聚合物可以是透明的并可形成为如本文所述的膜。阳离子型聚合物可具有铵、吡啶鎓、咪唑鎓或鏻官能；以及含氧主链。所述聚合物也可使用交联剂交联。示意性的阳离子型聚合物包括但不限于由式I、式II或式III所示的那些聚合物：
Figure BDA0002364619350000181
在上式中，每个R1单独地为亚烷基、亚环烷基或亚杂环烷基；每个R2为H；每个R3单独地不存在、为-O-或为-烷基-；每个R3a单独地为-烷基-；每个R4单独地为亚烷基、亚环烷基或亚杂环烷基；每个R5单独地不存在、为亚烷基、亚环烷基或亚杂环烷基；每个R6单独地不存在或为亚烷基；每个R7单独地为式
Figure BDA0002364619350000182
-[P(R13)3]+或-[N(R11)3]+的基团；每个Cat为阳离子基团；每个X-单独地为阴离子；每个n、p和r1 -5指示聚合物的重复单元；每个q单独地为1、2或3；单独地，T单独地不存在、为C(O)或为CH2；R8为烷基、环烷基或杂环烷基；每个R9单独地为H、F、Br、Cl、NO2、烷基、环烷基、烷氧基、芳基或杂芳基，或任何两个单独的R9基团可结合在一起以形成可饱和或不饱和的环，包括与连接了R9基团的吡啶环稠合的非芳基或芳基环；每个R10单独地为H、F、Br、Cl、NO2、烷基、环烷基、烷氧基、芳基或杂芳基，或任何两个单独的R10基团可结合在一起以形成可饱和或不饱和的环，包括与连接了R10基团的吡啶环稠合的非芳基或芳基环；每个R11单独地为烷基、环烷基、芳基或杂芳基，或任何两个单独的R11基团可结合在一起以形成可饱和或不饱和的环；每个R12单独地为H或烷基；每个R13为烷基或芳基，并且每个T’单独地不存在或为C(O)。应理解，由括号标识的重复单元仅仅是在整个聚合物中间隔开的不定数目的重复单元的封闭表示。在仅出于清楚的目的必须向n、p和r1-5中的每一个赋值时，这样的值可以是对于n为10至100，对于p为2至50，对于r1-5中单独的每一个为25至5,000。在一些实施方案中，这包括对于n为10至60，对于p为4至20，对于r1-5中单独的每一个为100至3,200。在一些实施方案中，每个R13为苯基。
如将指出的，除了聚合物上的其他潜在取代基外，R7基团还提供了至少一个在聚合物中引入阳离子残基的位点。阳离子残基可为约10摩尔％至约50摩尔％。这可包括约10摩尔％至约40摩尔％；约10摩尔％至约35摩尔％；约10摩尔％至约30摩尔％；约15摩尔％至约50摩尔％；约15摩尔％至约40摩尔％；约15摩尔％至约35摩尔％；或约15摩尔％至约35摩尔％。在一些实施方案中，阳离子残基可为聚合物的约15摩尔％至约35摩尔％。在任何上述实施方案中，每个R7可为
Figure BDA0002364619350000191
或者，在任何上述实施方案中，每个R7可为
Figure BDA0002364619350000192
或者，在任何上述实施方案中，每个R7可为-[N(R11)3]+。或者，在任何上述实施方案中，每个R7可为-[P(R13)3]+。
在任何上述实施方案中，每个R1可单独地为C1-C6亚烷基、C3-C16亚环烷基或C3-C16亚杂环烷基；每个R3可单独地为C1-C6烷基、C3-C16环烷基或C3-C16杂环烷基；每个R4可单独地为C1-C6亚烷基、C3-C16亚环烷基或C3-C16亚杂环烷基；每个R5可单独地不存在或者为C1-C6亚烷基、C3-C16亚环烷基或C3-C16亚杂环烷基；每个X-可单独地为阴离子。阴离子的示意性实例包括但不限于F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、ClO4 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、三氟甲磺酸根(SO3CF3；三氟甲烷磺酸根)、N(SO2C2F5)-、BAr4 -及任何两种或更多种此类阴离子的混合物，其中Ar为芳基或氟化芳基或双(三氟甲基)芳基基团。
在上式的一些实施方案中，每个Cat可以是阳离子环状基团、阳离子杂环基基团、阳离子芳基基团或阳离子杂芳基基团。示意性的Cat基团包括在吡啶鎓环的1(即，氮位置)、2、3、4、5或6位处连接到R3(或连接到缩醛基团，如果R3不存在的话)的吡啶鎓基团、在咪唑鎓环的1、2、3、4或5位处连接到R3(或连接到缩醛基团，如果R3不存在的话)的咪唑鎓基团、或具有鏻或铵取代基的苯环。在一些实施方案中，Cat基团为以下中之一的基团：
Figure BDA0002364619350000201
其中R20为H、烷基、环烷基或杂环基。在一些实施方案中，Cat基团为：
Figure BDA0002364619350000202
其中R20为H、烷基、环烷基或杂环基。在一些实施方案中，R3不存在并且Cat基团为以下中之一的基团：
Figure BDA0002364619350000211
其中R20为H、烷基、环烷基或杂环基。在一些实施方案中，R3不存在并且Cat基团为：
Figure BDA0002364619350000212
其中R20为H、烷基、环烷基或杂环基。
在上式的任何实施方案中，R6可为-CH2-。在上式的任何实施方案中，R3a可为-CH2-、–CH2CH2-、–CH2CH2CH2-、–CH2CH2CH2CH2-、–CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
示意性的根据式I、II和III的阳离子型聚合物包括但不限于式IA-D、IIA-D和IIIA的那些：
Figure BDA0002364619350000213
Figure BDA0002364619350000221
Figure BDA0002364619350000231
在式IA-D、IIA-D和IIIA中，并且如上所述，括号指示聚合物的重复单元。在需要具体的值时，它们已在上面陈述。
如上所述，本文所述的阳离子型聚合物可用交联剂进一步交联。示意性的交联剂可包括但不限于二-或三-异氰酸酯。
本文所述的阳离子型聚合物具有约1,000至约10,000道尔顿的分子量。这包括但不限于示意性范围如约1,000至约8,000道尔顿；约1,000至约7,000道尔顿；约1,000至约6,000道尔顿；约1,500至约8,000道尔顿；约1,500至约6,000道尔顿；约1,500至约5,500道尔顿；约2,000至约10,000道尔顿；约2,000至约6,000道尔顿；约2,000至约5,000道尔顿；和约3,000至约6,000道尔顿。
在另一个方面，提供了制备透明离子选择性聚合物膜的方法。所述方法包括使聚合物的单体组成成分或纯净地或在溶剂如碳酸亚丙酯中反应。在多异氰酸酯与二醇或三醇一起使用的情况下，如对于式I或II所述的一些聚合物的制备，异氰酸酯:羟基比率可为约1.00至约1.10。反应中可使用催化剂。例如，在一些实施方案中，可使用有机锡催化剂来实现异氰酸酯/醇反应。一旦已形成聚合物，就可在离型衬垫(即，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚四氟乙烯)上流延或牵伸它们并去除溶剂，或让聚合物在室温或升高的温度下固化。如果需要，可以夹层方式在聚合物上方使用第二离型衬垫。
参考以下实施方案将更容易理解如此大体描述的本发明，这些实施方案以示意的方式提供而非意在限制本发明。
实施例
实施例1.吡啶鎓取代的聚(乙烯醇缩甲醛)膜的制备。向反应容器中加入4-甲酰基-N-甲基吡啶鎓甲苯磺酸盐(0.448g，1.53mmol)、10％(重量/重量)的聚(乙烯醇)水溶液(6.00g，10.8mmol OH)和去离子水(3.43g)，接着加入2-3滴浓盐酸。将混合物加热至65℃并搅拌2小时，然后加入37％(重量/重量)的甲醛水溶液(0.223g，2.75mmol)。在65℃下继续搅拌另外2小时，然后让混合物静置冷却至环境温度并用50％(重量/重量)的戊二醛水溶液(0.184g，0.920mmol)处理。将混合物在环境温度下磁力搅拌15秒，然后在PET基板上流延和牵伸，刮刀设置为间隙450μm。让涂层在层流气流下于环境温度下静置22小时，然后在烘箱中于80℃下加热30分钟，冷却至环境温度，并然后切割成4.5cm的正方形并与PET基板分离。
实施例2.吡啶鎓取代的聚(乙烯醇缩甲醛)膜(实施例1)的调节。将离子交换膜的4.5cm×4.5cm切片在含有40重量/重量％四氟硼酸钠水溶液的玻璃皿中浸泡2分钟并然后在去离子水中浸泡2分钟。然后将离子交换膜在甲醇中浸泡2分钟并在加热至65℃的0.500M四氟硼酸四乙基铵/碳酸亚丙酯溶液中浸泡10分钟。然后从浴中取出膜并在一对PET离型衬垫之间弄平以备后用。
实施例3.聚(ECH-共-THF)二醇的合成。在氩气下搅拌的同时，将四氢呋喃(THF；108g，1.49mol)、1,5-戊二醇(6.20mL，59.0mmol)和BF3-OEt2(1.35mL，11.0mmol)的混合物冷却至0℃，然后用表氯醇(“ECH”；50.0mL，0.630mol)逐滴处理，用时45分钟。继续搅拌另外16小时，其后加入固体NaHCO3(3.0g)并再继续搅拌20分钟。然后将悬浮液抽滤，滤液在60℃下减压(14托)浓缩。然后将残余物在真空(50mTorr)中进一步干燥另外20小时，得到无色粘性油(0.157kg)。
实施例4.聚(ECH-共-THF)四醇的合成。在氩气下搅拌的同时，将季戊四醇乙氧基化物(15.9g，59.0mmol)、四氢呋喃(121mL，1.49mol)和BF3-OEt2(1.35mL，11.0mmol)的混合物冷却至0℃，然后用表氯醇(50.0mL，0.630mol)逐滴处理，用时45分钟。让混合物静置温热至环境温度，同时在Ar气下搅拌另外22小时，然后用二氯乙烷(250mL)稀释并用Ca(OH)2(6.0g)处理。将所得悬浮液搅拌另外45分钟并然后抽滤。滤液在60℃下减压(14托)浓缩，然后在真空(50mTorr)中干燥另外20小时，得到无色粘性液体(0.150kg)。
实施例5.(THF-共-吡啶鎓环氧丙烷(“PyPO”))二醇的合成。将聚(四氢呋喃-共-表氯醇)二醇(35.5g)和吡啶(40.5g，512mmol)的混合物加热至100℃并在氩气下搅拌20小时。让所得浆料静置冷却至65℃并然后减压(14托)浓缩。在冷却至环境温度后将残余物溶解于去离子水(125mL)中并逐滴加到搅拌着的40重量/重量％的四氟硼酸钠(NaBF4)/水(350mL)溶液中，其间沉淀出黄褐色半固体。倾析上清液，沉淀物用去离子水(3×75mL)洗涤若干次，然后分批重悬浮于二氯乙烷(3×100mL)中并抽滤。然后在60℃下减压(14托)浓缩滤液并将残余物在真空(50mTorr)中进一步干燥，得到粘性琥珀色油(31.2g)。
实施例6.(THF-共-PyPO)四醇的合成。将聚(四氢呋喃-共-表氯醇)二醇(50.0g)和吡啶(50.0g，632mmol)的混合物加热至100℃并在氩气下搅拌20小时。让所得浆料静置冷却至65℃并然后减压(14托)浓缩。在冷却至环境温度后将残余物溶解于去离子水(200mL)中并逐滴加到搅拌着的40重量/重量％的NaBF4/水(500mL)溶液中，其间沉淀出黄褐色半固体。倾析上清液，沉淀物用去离子水(3×125mL)洗涤若干次，然后溶解于二氯乙烷(3×200mL)中并抽滤。然后在60℃下减压(14托)浓缩滤液并将残余物在真空(50mTorr)中进一步干燥，得到粘性琥珀色油(41.0g)。
实施例7.(THF-共-GTMA)四醇的合成。在氩气下搅拌的同时，将季戊四醇乙氧基化物(1.86g，6.88mmol)、四氢呋喃(14.0mL，172mmol)和BF3-THF(145μL，1.31mmol)的混合物冷却至0℃，然后用缩水甘油三甲基铵(“GTMA”)双(三氟甲磺酰)亚胺盐(30.0g，75.7mmol)逐滴处理，45分钟加完。让混合物温热至环境温度并在Ar气下搅拌另外22小时，然后用二氯乙烷(25mL)稀释并用碳酸钠(6.0g)处理。将所得悬浮液搅拌另外45分钟，然后抽滤。滤液在60℃下减压(14托)浓缩，然后在真空(50mTorr)中干燥另外22小时，得到无色粘性液体(35.0g)。
实施例8.用六亚甲基二异氰酸酯三聚体(“HDT”)固化聚(THF-共-PyPO)四醇。通过将聚(THF-共-PyPO)(18.0g)溶解在碳酸亚丙酯(3.18g)中来制备85重量/重量％的多元醇储备溶液，并通过将HDT(5.65g)和碳酸亚丙酯(1.00g)与10.0重量/重量％的Bu2Sn(OAc)2在碳酸亚丙酯(0.237g)中混合来制备异氰酸酯/催化剂储备溶液。向一系列九个反应容器中的每一个中加入多元醇储备溶液(2.35g)和不同量的异氰酸酯/催化剂储备溶液，以便以0.05的增量提供大约0.80至1.20的NCO:OH比率(基于2,144Da的估计多元醇分子量)。每个小瓶的内容物用木质涂施棒剧烈地搅拌，并然后让其在环境温度下静置18小时。所有九种制剂均固化为透明的淡琥珀色整料。
实施例9.用吡啶鎓取代的聚(乙烯醇缩甲醛)膜构建电致变色装置。阳极凝胶：向20mL闪烁小瓶中加入四氟硼酸四乙铵(Et4NBF4)(0.109g，0.502mmol)、玻璃间隔珠粒(250μm，0.300g)和碳酸亚丙酯(5.53g)。将混合物轻轻搅动直至Et4NBF4溶解并然后用氩气吹扫20分钟。然后向混合物中加入双(三乙基氨基丙基)二氢吩嗪双(四氟硼酸盐)(0.080g，0.125mmol)并搅动混合物以促进新加化合物的溶解。然后在氩气吹扫下向混合物中加入热解法二氧化硅(0.360g)，并用木质涂施器剧烈搅拌浆料。用氩气冲洗容器，然后加盖。
阴极凝胶：向20mL闪烁小瓶中加入Et4NBF4(0.109g，0.502mmol)、玻璃间隔珠粒(250μm，0.300g)和碳酸亚丙酯(5.53g)。将混合物轻轻搅动直至Et4NBF4已溶解并然后用氩气流吹扫其20分钟。然后向混合物中加入二辛基紫精双(四氟硼酸盐)(0.070g，0.125mmol)并在氩气吹扫下搅动混合物以促进新加化合物的溶解。然后向混合物中加入热解法二氧化硅(0.360g)，并用木质涂施器剧烈搅拌浆料。用氩气冲洗容器，然后加盖。
间隔膏：向20mL闪烁小瓶中加入玻璃间隔珠粒(600μm，0.630g)、碳酸亚丙酯(5.34g)和热解法二氧化硅(0.400g)，并用木质涂施器剧烈搅拌浆料。
在经N2吹扫的外壳中及正的N2压力下，使用涂布有氧化铟锡(“ITO”)的3x3英寸方形玻璃构造“splat”单元。向一块玻璃的ITO涂布侧的四个角的每个角上均匀地沉积一点间隔膏。然后在方形玻璃的中心附近于ITO涂布侧上沉积一部分阳极凝胶。将来自实施例2的经调节阳离子缩醛膜条在间隔膏的点之间轻轻地弄平并贴靠所沉积的阳极凝胶按压。然后在膜的顶部上施加一部分阴极凝胶并与阳极凝胶层对齐。将第二块涂布有ITO的玻璃放在堆叠组件的顶部，使ITO涂层与阳极凝胶接触。使两块玻璃保持在一起，通过使用汇流条夹和连接线单独地与每个ITO涂层进行电接触，将整个装置置于外壳中并用Ar气吹扫1小时。
通过连接线，在反向偏压配置中以1.0V对“splat”单元装置供电1分钟，其间装置保持无色。然后用正向偏压以1.0V对装置供电10秒，装置在阳极、阴极和膜堆叠所在之处变暗。10秒后，未观察到进一步的暗化。然后让装置留在开路配置中并在多个时间间隔(例如，暗化后15分钟、30分钟、1小时、2小时、3小时和4小时)下观察。在这4小时期间，未观察到装置的褪色。
在由分开的阴极和阳极发色团凝胶构造的3-层电致变色装置中，所研究的阳离子乙烯醇缩醛膜具有出色的动态范围、动力学和保色性。
实施例10.具有透明离子交换膜(实施例2)的电致变色装置的构造的一般性描述，其中透明离子交换膜嵌入到热固化的环氧树脂周边密封的边缘中，如图2中所示。采用这种装置构造，使用膜的每一侧上的玻璃垫片来设定与每个涂布有ITO的玻璃基板的距离，从而产生两个电致变色腔室——阳极腔室和阴极腔室，其中透明离子选择性膜夹在它们之间。每个垫片中的间隙允许放置小的玻璃毛细管，这些毛细管用作用于装置的真空排气和随后回填以电致变色流体的端口。
装置的分步构造如下：1)将预切割的玻璃垫片和两个玻璃毛细管布置在铺层夹具中的离型衬垫上；2)在毛细管周围及所需膜位置的周边分配环氧树脂；3)将玻璃填充塞放置在垫片内以提供连续的平坦表面，然后将膜与环氧树脂对齐并压平；4)在膜的顶部上分配环氧树脂并与其下面的环氧树脂对齐；5)按步骤1-2放置第二垫片并嵌入毛细管，然后将环氧树脂压平；6)以相同的方式在第二垫片和毛细管上分配环氧树脂，然后将外板置于环氧树脂上方并压平；7)让环氧树脂密封在环境温度下固化过夜；8)将组件从夹具中取出，倒置，装回夹具中，并取走玻璃填充塞；9)与先前位置相匹配地分配环氧树脂，然后将第二外板放置在环氧树脂上并压平；10)使环氧树脂在环境温度下固化过夜。然后装置即准备好可以回填流体了。
通过将阴极材料5.7毫摩尔双(辛基)紫晶双(四氟硼酸盐)和阳极材料4.05毫摩尔双(三乙基氨基丙基)二氢吩嗪双(四氟硼酸盐)与0.5毫摩尔十甲基二茂铁四氟硼酸盐；0.5毫摩尔十甲基二茂铁、0.10摩尔四氟硼酸四乙铵、2.8重量％的甲基丙烯酸2-羟乙酯/丙烯酸甲酯共聚物(聚合物中单体的摩尔比分别为1/10)、0.19重量％的亚甲基二苯基二异氰酸酯和1.0ppm的二乙酸二丁基锡溶解在溶剂碳酸亚丙酯中来制备电致变色溶液。将此电致变色溶液真空填充到膜两侧上的腔室中，并用UV可固化的环氧树脂填塞装置。
在让电致变色流体凝胶化后，向两个ITO电极连接电源并以1.2伏给装置供电。电致变色装置快速(20-30秒)变暗，然后将装置保持在开路下。在开路下，电致变色装置保持颜色超过24小时。通过在两个ITO电极之间短接，装置在大约30-45秒内清除。
实施例11.使用来自实施例#2的经调节膜、在透明导体/PET基板上的膜电致变色装置。材料：阴极基凝胶、阳极基凝胶、来自实施例#2的经调节膜和基板为TCO/PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或涂布在PET上的IMI(无机-金属-无机导电堆叠(每平方7欧姆))上的TCO。
阴极层
Figure BDA0002364619350000281
阳极层
Figure BDA0002364619350000291
*注：本实验中的共聚物为分别1比10摩尔比的甲基丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸甲酯的无规聚合物。
装置构造和组装：多层装置由(一般叠层)组成：PET/TCO/阴极凝胶/离子交换膜/阳极凝胶/透明导体/PET。如本文所用，PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写，TCO为透明导电氧化物。使用间隙为200微米的刮刀在PET上的IMI(无机-金属-无机银堆叠(每平方7欧姆))的单独片上制成阴极和阳极凝胶刮涂涂层(采用的层的其他堆叠包括PET/无机-金属-无机层/TCO)。让涂层在氮箱中于环境温度下凝胶化过夜，其后每个凝胶涂层的厚度为100微米。
将经调节的离子交换膜(实施例2)弄平在阴极层上，然后将阳极层弄平在膜上。用辊施加压力以确保层之间的良好接触。将汇流条固定到透明导电膜(在一些情况下，在边缘周围使用液体的光学透明粘合剂和阻挡密封剂将以这种方式制备的装置放置在匹配的玻璃片材之间)。在施加1.2V的电位并持续3分钟的同时测量装置透射率和电流，同时使装置保持开路配置，并然后短接装置3分钟。
在处于开路配置时，装置在暗态下保持过夜(20小时)。在施加1.2V反向偏压后3分钟内，装置清除。
实施例12.无膜、SpectraPor X和Nafion 115-Li+的比较。
Nafion 115-Li+膜的制备。将一块10cm×10cm的Nafion 115片在80℃的250mL3％H2O2中浸泡两小时。用水冲洗膜，然后在80℃的250mL 0.1％HCl中浸泡一小时，然后冷却至室温过夜。然后用水冲洗膜，然后在80℃的500mL 2M LiOH中浸泡两小时。用水冲洗膜，然后在300mL水中浸泡并用鼓泡的氩气脱氧16小时。
Spectra/Por 1膜的制备。将长10cm的Spectrum Laboratories Spectra/Por1(MWCO：6-8000，50mm平坦宽度)尺寸排阻膜的切片纵向切割以产生10cm×10cm的片材。将膜浸泡于300mL水中，在一小时的浸泡时间内换水两次。然后将膜浸泡于300mL水中并用鼓泡的氩气脱氧16小时。
电解质的制备。向50mL小瓶中装入20.0mL水，然后用氩气鼓泡30分钟。加入1,1’-双(丙基-3-磺酸酯)紫精(86mg，0.20mmol)、5,10-双(4-丁酸酯)吩嗪双(四乙基铵)(128mg，0.20mmol)和三氟甲磺酸锂(312mg，2.0mmol)。电解质用氩气脱氧另外60分钟。
EC元件的准备和操作。将元件组装在经氩气吹扫的盒子中以限制电解质暴露于氧气。每个元件由两个彼此面对的7.5cm×7.5cm玻璃电极组成，每个玻璃电极涂布有半波ITO。电极由两层254μM厚的削薄PTFE带隔开，单元总间隔为508μM。在含有膜的元件中，将膜置于两层间隔带之间。将隔室充满电解质。然后以1.2V对这些元件供电。在三个元件完全显色后，移除电位并让元件留在开路下。无膜的参考元件在7分钟内清除。具有Spectra/Por尺寸排阻膜的元件在2小时后清除。具有Nafion-Li+的元件在>3小时后仍然有色，但过夜清除。
虽然已示意和描述了某些实施方案，但应理解，可根据本领域的一般技术对其进行改变和修改而不偏离如以下权利要求书中所限定的更广泛方面的技术。
本文示意性地描述的实施方案可适当地在本文未专门公开的任何一个或多个元件、一个或多个局限不存在的情况下实施。因此，例如，应广泛地而非限制性地阅读术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“含有(containing)”等。另外，本文所用的术语和表述是为了描述而非限制而使用，且在使用这类术语和表述时不希望排除所示和所述的任何等效特征或其一部分，而是应认识到在所要求保护的技术范围内可以进行各种修改。另外，短语“主要由……组成”将理解为包括具体叙述的那些要素和对所要求保护的技术的基本和新颖特征无实质影响的那些额外要素。短语“由……组成”不包括未指定的任何要素。
本公开内容不限于本申请中所述的特定实施方案。如所属领域的技术人员将显而易见，可以在不偏离其精神和范围的情况下进行多处修改和变更。除本文中所列举的那些之外，所属领域的技术人员根据前文描述将显而易知本发明范围内的功能等效方法和组合物。这类修改和变更旨在属于所附权利要求书的范围内。本公开仅由所附权利要求书以及此权利要求书所授权的等效物的完整范围来限定。应了解本发明不限于特定方法、试剂、化合物组合物或生物系统，这些当然可以改变。还应了解，本文中所用的术语仅是为了描述特定实施方案且而非限制的目的。
另外，当根据马库什组(Markush groups)描述本公开内容的特征或方面时，所属领域的技术人员应认识到本公开内容也由此根据马库什群组中的任何个别成员或子组成员描述。
如所属领域的技术人员将了解，出于任何和所有目的，特别是就提供书面说明来说，本文所公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围和其子范围组合。任何列出的范围都可容易地识别为充分描述并允许同一范围被分解为至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性实例，本文所讨论的每一个范围都可容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。所属领域的技术人员还将了解，所有言辞，例如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”和其类似言辞都包括所列举的数字并且指可以随后如上文所论述而分解为子范围的范围。最后，如所属领域的技术人员将了解，范围包括每一个别成员。
本说明书中所提到的所有公开案、专利申请、授权专利以及其他文献都通过引用并入本文中，如同每个个别公开、专利申请、授权专利或其他文献经具体地且个别地指出以全文引用的方式并入本文中那样。就与本公开中的定义相抵触来说，不包括以引用方式并入的文本中所含的定义。
其他实施方案在附随的权利要求书中阐述。

Claims (30)

1.由式I、式II或式III所示的阳离子型聚合物：
Figure FDA0002364619340000011
其中：
每个R1单独地为亚烷基、亚环烷基或亚杂环烷基；
R2为H；
每个R3可单独地不存在、为-O-或-烷基-；
每个R3a可单独地为-烷基-；
每个R4单独地为亚烷基、亚环烷基或亚杂环烷基；
每个R5单独地不存在、为亚烷基、亚环烷基或亚杂环烷基；
每个R6单独地不存在或为亚烷基；
每个R7单独地为下式的基团：
Figure FDA0002364619340000021
-[P(R13)3]+或-[N(R11)3]+；
R8为烷基、环烷基或杂环烷基；
每个R9单独地为H、F、Br、Cl、NO2、烷基、环烷基、烷氧基、芳基或杂芳基，或任何两个单独的R9基团可结合在一起以形成可饱和或不饱和的环；
每个R10单独地为H、F、Br、Cl、NO2、烷基、环烷基、烷氧基、芳基或杂芳基，或任何两个单独的R10基团可结合在一起以形成可饱和或不饱和的环；
每个R11单独地为H、烷基、环烷基、芳基或杂芳基，或任何两个单独的R11基团可结合在一起以形成可饱和或不饱和的环；
每个R12可单独地为H或烷基；
每个R12可单独地为烷基或芳基；
每个Cat为阳离子基团；
每个X-单独地为阴离子；
每个n、p和r1-5指示所述聚合物的重复单元；
每个q可单独地为1、2或3；
单独地，T单独地不存在、为C(O)或CH2；并且
单独地，T'单独地不存在或为C(O)。
2.根据权利要求1所述的阳离子型聚合物，其中：
每个R1单独地为C1-C6亚烷基、C3-C16亚环烷基或C3-C16亚杂环烷基；
R2为H；
每个R3单独地为C1-C6烷基、C3-C16环烷基或C3-C16杂环烷基；
每个R4单独地为C1-C6亚烷基、C3-C16亚环烷基或C3-C16亚杂环烷基；
每个R5单独地不存在、为C1-C6亚烷基、C3-C16亚环烷基或C3-C16亚杂环烷基；
每个X-单独地为阴离子；并且
q为2。
3.根据权利要求1所述的阳离子型聚合物，其中所述阴离子包括F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、ClO4 -、SO3CF3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、三氟甲磺酸根(三氟甲烷磺酸根)、N(SO2C2F5)-或BAr4 -，其中Ar为芳基或氟化芳基或双(三氟甲基)芳基基团。
4.根据权利要求1所述的阳离子型聚合物，其中n为10至100，p为2至50，并且r1-5各自单独地为25至5,000。
5.根据权利要求1所述的阳离子型聚合物，其中R7为
Figure FDA0002364619340000031
6.根据权利要求1所述的阳离子型聚合物，其中R7为
Figure FDA0002364619340000032
7.根据权利要求1所述的阳离子型聚合物，其中“Cat”为以下各项中之一：
Figure FDA0002364619340000033
其中R20为H、烷基、环烷基或杂环基。
8.根据权利要求1所述的阳离子型聚合物，其由式IA-D或式IIA-D中的一者或多者表示：
Figure FDA0002364619340000034
Figure FDA0002364619340000041
Figure FDA0002364619340000051
其中式IA-D和IIA-D中的每一个中的括号指示值n、p和r1-5的重复单元。
9.根据权利要求1所述的阳离子型聚合物，所述阳离子型聚合物用交联剂交联。
10.根据权利要求9所述的阳离子型聚合物，其中所述交联剂为二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯或二醛。
11.一种电致变色装置，所述电致变色装置包含：
阴极隔室，其包含阴极材料；
阳极隔室，其包含阳极材料；和
设置在所述阴极隔室与所述阳极隔室之间的透明离子选择性膜；
其中：
所述透明离子选择性膜包含阳离子型聚合物。
12.根据权利要求11所述的电致变色装置，其中所述阳离子型聚合物包含铵、吡啶鎓、咪唑鎓或鏻官能；以及含氧主链。
13.根据权利要求11所述的电致变色装置，其中所述阳离子型聚合物由式I、式II或式III表示：
Figure FDA0002364619340000061
其中：
每个R1单独地为亚烷基、亚环烷基或亚杂环烷基；
R2为H；
每个R3单独地为烷基、环烷基或杂环烷基；
每个R4单独地为亚烷基、亚环烷基或亚杂环烷基；
每个R5单独地不存在、为亚烷基、亚环烷基或亚杂环烷基；
每个R6单独地不存在或为亚烷基；
每个R12为H；
每个R7单独地为式
Figure FDA0002364619340000071
的基团；
每个X-单独地为阴离子；
每个n、p和r1-5指示所述聚合物的重复单元；
每个q可单独地为1、2或3；
单独地，T单独地不存在、为C(O)或CH2；并且
单独地，T'单独地不存在或为C(O)。
14.根据权利要求13所述的电致变色装置，其中：
每个R1单独地为C1-C6亚烷基、C3-C16亚环烷基或C3-C16亚杂环烷基；
R2为H；
每个R3单独地为C1-C6烷基、C3-C16环烷基或C3-C16杂环烷基；
每个R4单独地为C1-C6亚烷基、C3-C16亚环烷基或C3-C16亚杂环烷基；
每个R5单独地不存在或为C1-C6亚烷基、C3-C16亚环烷基或C3-C16亚杂环烷基；
每个X-单独地为阴离子；并且
q为2。
15.根据权利要求13所述的电致变色装置，其中所述阴离子包括F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、ClO4 -、SO3CF3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、三氟甲磺酸根(三氟甲烷磺酸根)、N(SO2C2F5)-或BAr4 -，其中Ar为芳基或氟化芳基或双(三氟甲基)芳基基团。
16.根据权利要求13所述的电致变色装置，其中n为10至100，p为2至50，并且r1-5各自单独地为25至5,000。
17.根据权利要求13所述的电致变色装置，其中R7为
Figure FDA0002364619340000081
18.根据权利要求13所述的电致变色装置，其中R7为
Figure FDA0002364619340000082
19.根据权利要求13-15中任一项所述的电致变色装置，其中所述阳离子型聚合物由式IA-D或式IIA-D中的一者或多者表示：
Figure FDA0002364619340000083
Figure FDA0002364619340000091
Figure FDA0002364619340000101
其中式IA-D和IIA-D中的每一个中的括号指示值n、p和r1-5的重复单元。
20.根据权利要求11所述的电致变色装置，其中所述阴极材料包含紫精。
21.根据权利要求11所述的电致变色装置，其中所述阳极材料包含吩嗪、吩噻嗪、三酚二噻嗪、咔唑、吲哚并咔唑、双咔唑或二茂铁。
22.根据权利要求11所述的电致变色装置，所述电致变色装置还包含电解质。
23.根据权利要求22所述的电致变色装置，其中所述电解质包含溶剂和金属盐或铵盐。
24.根据权利要求11或13所述的电致变色装置，其中所述阳离子型聚合物用交联剂交联。
25.根据权利要求24所述的电致变色装置，其中所述交联剂为二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯或二醛。
26.根据权利要求11所述的电致变色装置，其中所述阳离子型聚合物包含吡啶鎓官能和含氧主链。
27.根据权利要求11所述的电致变色装置，其中所述阳离子型聚合物包含咪唑鎓官能和含氧主链。
28.一种电致变色装置，所述电致变色装置包含：
阴极隔室，其包含紫精；
阳极隔室，其包含茂金属、5,10-二氢吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、咔唑、三酚二噁嗪或三酚二噻嗪；和
设置在所述阴极隔室与所述阳极隔室之间的透明离子选择性膜；
其中：
所述透明离子选择性膜包含阴离子型或阳离子型聚合物。
29.根据权利要求28所述的电致变色装置，其中所述透明离子选择性膜包含阴离子型聚合物并且所述阴极和阳极材料中的一者或两者为处于活化状态的阴离子。
30.根据权利要求28所述的电致变色装置，其中所述透明离子选择性膜包含阳离子型聚合物并且所述阴极和阳极材料中的一者或两者为处于活化状态的阳离子。
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