CN110885391A - 基于双氢键的超分子水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供基于双氢键的超分子水凝胶及其制备方法，将丙氨酰胺盐酸盐和丙烯酰氯反应制备丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)单体，此单体具备双氢键的结构，将此单体和水配成一定浓度的溶液通过紫外光引发聚合，便形成了不同固含量的基于双氢键的超分子水凝胶。具有双氢键结构的共聚单体，通过自由基聚合，形成的一种氢键交联的物理水凝胶，这种双氢键单体相较于丙烯酰胺单体制备的凝胶，有更高的氢键交联密度，因此双氢键单体在不添加任何交联剂的情况下就能形成水凝胶，且使得制备的超分子水凝胶相对于丙烯酰胺水凝胶更加稳定。
Description
技术领域
本发明涉及超分子水凝胶制备技术领域，更具体地说涉及一种基于双氢键的超分子水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种富含大量水的具有三维网络结构的高分子，由于水凝胶具有较高的含水量，良好的生物相容性，因此水凝胶广泛应用于生物医药等各个领域。
水凝胶一般分为化学交联水凝胶和物理交联水凝胶。化学交联水凝胶是一种通过化学键交联的高分子网络结构，由于化学键稳定性较好，使得化学交联水凝胶结构较为稳定，但化学交联凝胶较脆，当加入的交联剂较多时，会大大降低水凝胶的透光性，因此使得化学交联水凝胶的应用受到了很大限制。
物理交联水凝胶是由氢键、范德华力、静电作用等非化学键交联的高分子网络结构，这种水凝胶具有易于加工，韧性良好的优点，但是物理交联水凝胶力学强度较低，这也大大限制了水凝胶的应用。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种基于双氢键的超分子水凝胶及其制备方法，具有双氢键结构的共聚单体，通过自由基聚合，形成的一种氢键交联的物理水凝胶，这种双氢键单体相较于丙烯酰胺单体制备的凝胶，有更高的氢键交联密度，因此双氢键单体在不添加任何交联剂的情况下就能形成水凝胶，且使得制备的超分子水凝胶相对于丙烯酰胺水凝胶更加稳定。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
基于双氢键的超分子水凝胶及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将丙氨酰胺盐酸盐溶解到去离子水中，冰浴条件下加入K2CO3溶液，随后加入乙醚，丙烯酰氯的乙醚溶液在低温下逐滴滴入到上述溶液中，滴加完之后，低温搅拌反应3-5h后，将反应液的PH调节为3-5，乙醚洗涤后，调节反应液的pH为6-7后，将反应液冻干、乙醇/甲醇混合溶剂洗涤和旋蒸后，得到丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)；
步骤2，将上述得到的丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶解到水中，向上述丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶液中加入光引发剂，光引发剂的用量为丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)质量的1-3％，固含量为5-50％(固含量为丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)总质量占丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)及溶剂总质量的比例)，将上述混合溶液注入到模具中，随后将装有混合溶液的模具转移到紫外交联仪中光照30-60min后，即得到基于双氢键的超分子水凝胶。
在步骤1中，丙氨酰胺盐酸盐的加入量为9-12g，K2CO3溶液的加入量为12-15g，丙烯酰氯的加入量为8-8.5g。
在步骤1中，低温搅拌反应的时间为3-4h。
在步骤2中，光引发剂用量为丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)和羟乙基丙烯酰胺(HEAA)质量和的2-3％，光引发剂采用IRGACURE 1173。
在步骤2中，固含量为15-45％。
利用核磁共振仪测试单体NAAA的核磁氢谱(氘代水作溶剂)，如图1所示，核磁归属为1H-NMR(400MHz,D2O):δ6.35-6.08(m,2H),5.85-5.64(m,1H),3.66-3.42(m,2H),2.52(t,J＝6.7Hz,2H)。
利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Spectrum 100FTIR Spectrometer,PerkinElmer Inc.,USA)测定干燥的丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)粉末和聚丙烯酰基丙氨酰胺(PNAAA)粉末。丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)中1615cm-1处为NAAA的C＝C双键伸缩振动峰，而在聚丙烯酰基丙氨酰胺(PNAAA)中的红外谱图中未出现C＝C双键伸缩振动峰，表明丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)聚合形成了聚丙烯酰基丙氨酰胺(PNAAA)的聚合物，如图2所示。
本发明的有益效果为：通过加入不同质量的丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)单体，可以制备不同固含量的水凝胶，具有双氢键结构的共聚单体，通过自由基聚合，形成的一种氢键交联的物理水凝胶，这种双氢键单体相较于丙烯酰胺单体制备的凝胶，有更高的氢键交联密度，因此双氢键单体在不添加任何交联剂的情况下就能形成水凝胶，且使得制备的超分子水凝胶相对于丙烯酰胺水凝胶更加稳定，同时也拓宽了超分子水凝胶的制备方法，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备得到的丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)核磁谱图；
图2是本发明制备得到的丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)和聚丙烯酰基丙氨酰胺(PNAAA)的红外谱图；
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
步骤1，将10g丙氨酰胺盐酸盐溶解到去离子水中，冰浴条件下加入13.16gK2CO3溶液，随后加入乙醚，8.04g丙烯酰氯的乙醚溶液在低温下逐滴滴入到上述溶液中，滴加完之后，低温搅拌反应5h后，将反应液的PH调节为4，乙醚洗涤后，调节反应液的pH为6后，将反应液冻干、乙醇/甲醇混合溶剂洗涤和旋蒸后，得到丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)；
步骤2，将上述得到的0.05g丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶解到950μL水中，向上述丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶液中加入光引发剂，光引发剂采用IRGACURE 1173，光引发剂的用量为丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)质量的1％，固含量为5％(固含量为丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)总质量占丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)及溶剂总质量的比例)，将上述混合溶液注入到模具中，随后将装有混合溶液的模具转移到紫外交联仪中光照30min后，即得到基于双氢键的超分子水凝胶。
实施例2
步骤1，将9g丙氨酰胺盐酸盐溶解到去离子水中，冰浴条件下加12g入K2CO3溶液，随后加入乙醚，8.0g丙烯酰氯的乙醚溶液在低温下逐滴滴入到上述溶液中，滴加完之后，低温搅拌反应4h后，将反应液的PH调节为3，乙醚洗涤后，调节反应液的pH为7后，将反应液冻干、乙醇/甲醇混合溶剂洗涤和旋蒸后，得到丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)；
步骤2，将上述得到的0.10g丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶解到900μL水中，向上述丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶液中加入光引发剂，光引发剂采用IRGACURE 1173，光引发剂的用量为丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)质量的3％，固含量为10％(固含量为全部反应物总质量占全部反应物及溶剂总质量的比例)，将上述混合溶液注入到模具中，随后将装有混合溶液的模具转移到紫外交联仪中光照35min后，即得到基于双氢键的超分子水凝胶。
实施例3
步骤1，将12g丙氨酰胺盐酸盐溶解到去离子水中，冰浴条件下加入15gK2CO3溶液，随后加入乙醚，8.5g丙烯酰氯的乙醚溶液在低温下逐滴滴入到上述溶液中，滴加完之后，低温搅拌反应5h后，将反应液的PH调节为4，乙醚洗涤后，调节反应液的pH为7后，将反应液冻干、乙醇/甲醇混合溶剂洗涤和旋蒸后，得到丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)；
步骤2，将上述得到的0.15g丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶解到850μL水中，向上述丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶液中加入光引发剂，光引发剂采用IRGACURE 1173，光引发剂的用量为丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)质量的3％，固含量为15％(固含量为全部反应物总质量占全部反应物及溶剂总质量的比例)，将上述混合溶液注入到模具中，随后将装有混合溶液的模具转移到紫外交联仪中光照40min后，即得到基于双氢键的超分子水凝胶。
实施例4
步骤1，将9.5g丙氨酰胺盐酸盐溶解到去离子水中，冰浴条件下加入13gK2CO3溶液，随后加入乙醚，8.2g丙烯酰氯的乙醚溶液在低温下逐滴滴入到上述溶液中，滴加完之后，低温搅拌反应3h后，将反应液的PH调节为4，乙醚洗涤后，调节反应液的pH为6后，将反应液冻干、乙醇/甲醇混合溶剂洗涤和旋蒸后，得到丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)；
步骤2，将上述得到的0.20g丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶解到800μL水中，向上述丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶液中加入光引发剂，光引发剂采用IRGACURE 1173，光引发剂的用量为丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)质量的1.5％，固含量为20％(固含量为全部反应物总质量占全部反应物及溶剂总质量的比例)，将上述混合溶液注入到模具中，随后将装有混合溶液的模具转移到紫外交联仪中光照45min后，即得到基于双氢键的超分子水凝胶。
实施例5
步骤1，将11g丙氨酰胺盐酸盐溶解到去离子水中，冰浴条件下加入14gK2CO3溶液，随后加入乙醚，8.3g丙烯酰氯的乙醚溶液在低温下逐滴滴入到上述溶液中，滴加完之后，低温搅拌反应5h后，将反应液的PH调节为4，乙醚洗涤后，调节反应液的pH为7后，将反应液冻干、乙醇/甲醇混合溶剂洗涤和旋蒸后，得到丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)；
步骤2，将上述得到的0.25g丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶解到750μL水中，向上述丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶液中加入光引发剂，光引发剂采用IRGACURE 1173，光引发剂的用量为丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)质量的2.5％，固含量为25％(固含量为全部反应物总质量占全部反应物及溶剂总质量的比例)，将上述混合溶液注入到模具中，随后将装有混合溶液的模具转移到紫外交联仪中光照50min后，即得到基于双氢键的超分子水凝胶。
实施例6
步骤1，将10g丙氨酰胺盐酸盐溶解到去离子水中，冰浴条件下加入13.16gK2CO3溶液，随后加入乙醚，8.04g丙烯酰氯的乙醚溶液在低温下逐滴滴入到上述溶液中，滴加完之后，低温搅拌反应3h后，将反应液的PH调节为5，乙醚洗涤后，调节反应液的pH为7后，将反应液冻干、乙醇/甲醇混合溶剂洗涤和旋蒸后，得到丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)；
步骤2，将上述得到的0.30g丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶解到700μL水中，向上述丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶液中加入光引发剂，光引发剂采用IRGACURE 1173，光引发剂的用量为丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)质量的1.2％，固含量为30％(固含量为全部反应物总质量占全部反应物及溶剂总质量的比例)，将上述混合溶液注入到模具中，随后将装有混合溶液的模具转移到紫外交联仪中光照55min后，即得到基于双氢键的超分子水凝胶。
实施例7
步骤1，将9g丙氨酰胺盐酸盐溶解到去离子水中，冰浴条件下加入15gK2CO3溶液，随后加入乙醚，8.4g丙烯酰氯的乙醚溶液在低温下逐滴滴入到上述溶液中，滴加完之后，低温搅拌反应4h后，将反应液的PH调节为4，乙醚洗涤后，调节反应液的pH为6后，将反应液冻干、乙醇/甲醇混合溶剂洗涤和旋蒸后，得到丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)；
步骤2，将上述得到的0.35g丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶解到650μL水中，向上述丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶液中加入光引发剂，光引发剂采用IRGACURE 1173，光引发剂的用量为丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)质量的2％，固含量为35％(固含量为全部反应物总质量占全部反应物及溶剂总质量的比例)，将上述混合溶液注入到模具中，随后将装有混合溶液的模具转移到紫外交联仪中光照60min后，即得到基于双氢键的超分子水凝胶。
实施例8
步骤1，将10.5g丙氨酰胺盐酸盐溶解到去离子水中，冰浴条件下加入15gK2CO3溶液，随后加入乙醚，8.1g丙烯酰氯的乙醚溶液在低温下逐滴滴入到上述溶液中，滴加完之后，低温搅拌反应3h后，将反应液的PH调节为3，乙醚洗涤后，调节反应液的pH为6后，将反应液冻干、乙醇/甲醇混合溶剂洗涤和旋蒸后，得到丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)；
步骤2，将上述得到的0.40g丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶解到600μL水中，向上述丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶液中加入光引发剂，光引发剂采用IRGACURE 1173，光引发剂的用量为丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)质量的2％，固含量为40％(固含量为全部反应物总质量占全部反应物及溶剂总质量的比例)，将上述混合溶液注入到模具中，随后将装有混合溶液的模具转移到紫外交联仪中光照40min后，即得到基于双氢键的超分子水凝胶。
实施例9
步骤1，将12g丙氨酰胺盐酸盐溶解到去离子水中，冰浴条件下加入12gK2CO3溶液，随后加入乙醚，8.4g丙烯酰氯的乙醚溶液在低温下逐滴滴入到上述溶液中，滴加完之后，低温搅拌反应5h后，将反应液的PH调节为5，乙醚洗涤后，调节反应液的pH为7后，将反应液冻干、乙醇/甲醇混合溶剂洗涤和旋蒸后，得到丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)；
步骤2，将上述得到的0.45g丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶解到550μL水中，向上述丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶液中加入光引发剂，光引发剂采用IRGACURE 1173，光引发剂的用量为丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)质量的2％，固含量为45％(固含量为全部反应物总质量占全部反应物及溶剂总质量的比例)，将上述混合溶液注入到模具中，随后将装有混合溶液的模具转移到紫外交联仪中光照45min后，即得到基于双氢键的超分子水凝胶。
实施例10
步骤1，将10g丙氨酰胺盐酸盐溶解到去离子水中，冰浴条件下加入13.16gK2CO3溶液，随后加入乙醚，8.04g丙烯酰氯的乙醚溶液在低温下逐滴滴入到上述溶液中，滴加完之后，低温搅拌反应5h后，将反应液的PH调节为4，乙醚洗涤后，调节反应液的pH为6后，将反应液冻干、乙醇/甲醇混合溶剂洗涤和旋蒸后，得到丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)；
步骤2，将上述得到的0.50g丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶解到500μL水中，向上述丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶液中加入光引发剂，光引发剂采用IRGACURE 1173，光引发剂的用量为丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)质量的2％，固含量为50％(固含量为全部反应物总质量占全部反应物及溶剂总质量的比例)，将上述混合溶液注入到模具中，随后将装有混合溶液的模具转移到紫外交联仪中光照60min后，即得到基于双氢键的超分子水凝胶。
成胶实验如下表所示：
表1 NAAA单体不同浓度的成胶实验
| NAAA(g) | H<sub>2</sub>O(μL) | Sol or Gel | |
| 实施例1 | 0.05 | 950 | Sol |
| 实施例2 | 0.10 | 900 | Sol |
| 实施例3 | 0.15 | 850 | Gel |
| 实施例4 | 0.20 | 800 | Gel |
| 实施例5 | 0.25 | 750 | Gel |
| 实施例6 | 0.30 | 700 | Gel |
| 实施例7 | 0.35 | 650 | Gel |
| 实施例8 | 0.40 | 600 | Gel |
| 实施例9 | 0.45 | 550 | Gel |
| 实施例10 | 0.50 | 500 | Gel |
如表格所示，当丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)单体含量超过15％时可以形成基于双氢键的超分子水凝胶，并且强度会随着固含量的升高而有所增强。基于双氢键的超分子水凝胶在磷酸盐缓冲溶液(PBS)中浸泡，都会溶解，呈现出良好的水溶性，溶解最长过夜就可以溶解，并且呈现出一定程度的粘性。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.基于双氢键的超分子水凝胶，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将丙氨酰胺盐酸盐溶解到去离子水中，冰浴条件下加入K2CO3溶液，随后加入乙醚，丙烯酰氯的乙醚溶液在低温下逐滴滴入到上述溶液中，滴加完之后，低温搅拌反应3-5h后，将反应液的PH调节为3-5，乙醚洗涤后，调节反应液的pH为6-7后，将反应液冻干、乙醇/甲醇混合溶剂洗涤和旋蒸后，得到丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)；
步骤2，将上述得到的丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶解到水中，向上述丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶液中加入光引发剂，光引发剂的用量为丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)质量的1-3％，固含量为5-50％(固含量为全部反应物总质量占全部反应物及溶剂总质量的比例)，将上述混合溶液注入到模具中，随后将装有混合溶液的模具转移到紫外交联仪中光照30-60min后，即得到基于双氢键的超分子水凝胶。
2.根据权利要求1所述的基于双氢键的超分子水凝胶，其特征在于：在步骤1中，丙氨酰胺盐酸盐的加入量为9-12g，K2CO3溶液的加入量为12-15g，丙烯酰氯的加入量为8-8.5g。
3.根据权利要求1所述的基于双氢键的超分子水凝胶，其特征在于：在步骤1中，低温搅拌反应的时间为3-4h。
4.根据权利要求1所述的基于双氢键的超分子水凝胶，其特征在于：在步骤2中，光引发剂用量为丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)和羟乙基丙烯酰胺(HEAA)质量和的2-3％，光引发剂采用IRGACURE 1173。
5.根据权利要求1所述的基于双氢键的超分子水凝胶，其特征在于：在步骤2中，固含量为15-45％。
6.制备如权利要求1所述的基于双氢键的超分子水凝胶的方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将丙氨酰胺盐酸盐溶解到去离子水中，冰浴条件下加入K2CO3溶液，随后加入乙醚，丙烯酰氯的乙醚溶液在低温下逐滴滴入到上述溶液中，滴加完之后，低温搅拌反应3-5h后，将反应液的PH调节为3-5，乙醚洗涤后，调节反应液的pH为6-7后，将反应液冻干、乙醇/甲醇混合溶剂洗涤和旋蒸后，得到丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)；
步骤2，将上述得到的丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶解到水中，向上述丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)溶液中加入光引发剂，光引发剂的用量为丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)质量的1-3％，固含量为5-50％(固含量为全部反应物总质量占全部反应物及溶剂总质量的比例)，将上述混合溶液注入到模具中，随后将装有混合溶液的模具转移到紫外交联仪中光照30-60min后，即得到基于双氢键的超分子水凝胶。
7.根据权利要求6所述的基于双氢键的超分子水凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤1中，丙氨酰胺盐酸盐的加入量为9-12g，K2CO3溶液的加入量为12-15g，丙烯酰氯的加入量为8-8.5g。
8.根据权利要求6所述的基于双氢键的超分子水凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤1中，低温搅拌反应的时间为3-4h。
9.根据权利要求6所述的基于双氢键的超分子水凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤2中，光引发剂用量为丙烯酰基丙氨酰胺(NAAA)和羟乙基丙烯酰胺(HEAA)质量和的2-3％，光引发剂采用IRGACURE 1173。
10.根据权利要求6所述的基于双氢键的超分子水凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤2中，固含量为15-45％。
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