CN110878139A - 低熔点高流动三元无规共聚聚酰胺改性基料树脂及制法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低熔点高流动三元无规共聚聚酰胺改性基料树脂及制法，制备方法如下：(1)将X摩尔量的己二胺和X摩尔量的己二酸，与水混合反应，获得聚酰胺盐溶液A；将Y摩尔量的长碳带支链的二元胺和Y摩尔量的己二酸或己二胺，与水混合反应，获得聚酰胺盐溶液B；将Z摩尔量的己内酰胺与脱盐水混合，获得己内酰胺溶液C；将聚酰胺盐溶液A、聚酰胺盐溶液B和己内酰胺溶液C混合，获得混合聚酰胺盐液，(2)蒸发浓缩、聚合和造粒，添加抗氧剂和流动性改善剂，获得低熔点高流动三元无规共聚聚酰胺改性基料树脂。本发明的聚酰胺分子链规整性下降，熔点低，避免了下游加工的二次熔融，适合聚酰胺改性厂商使用。

Description

低熔点高流动三元无规共聚聚酰胺改性基料树脂及制法

技术领域

本发明涉及一种三元无规共聚聚酰胺改性基料树脂及其制备方法。

背景技术

聚己二酰己二胺是一种综合性能优良的材料，被广泛用作工程塑料，具有机械性能好、硬度高、软化点高、耐腐蚀等特点。但是由于其结构所限制，具有对高温易分解、吸水率高、低温韧性差等缺点。在实际应用中，聚己二酰己二胺往往需要通过化学或物理方法进行改性，针对用途改善其综合性能以匹配各种不同的需要。

在下游改性加工过程中，由于聚己二酰己二胺的结构特点，常规聚己二酰己二胺的熔点约为260-262℃，加工温度通常高达280-330℃。这导致大量的添加剂在加工过程中分解、变质甚至无法添加，为了改善聚己二酰己二胺的加工条件，降低聚己二酰己二胺的熔点十分必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种低熔点高流动三元无规共聚聚酰胺改性基料树脂及制法，以克服现有技术存在的缺陷。

所述的低熔点高流动三元无规共聚聚酰胺改性基料树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将X摩尔量的己二胺和X摩尔量的己二酸，与脱盐水混合，在60-65℃反应30～60分钟，再加入己二胺进行调节pH，获得重量浓度为45-65％、pH为7.2～7.8的聚酰胺盐溶液A；

将Y摩尔量的长碳带支链的二元胺和Y摩尔量的己二酸或己二胺中的一种以上，与脱盐水混合，在60-65℃反应30～60分钟，再加入己二胺进行调节pH为7.2～7.8，获得重量浓度为45-65％、pH为7.2～7.8的聚酰胺盐溶液B；

所述的长碳带支链的二元胺、二元酸的主链碳原子个数不少于4个，支链基团包括但不限于甲基、乙基、丁基或苯基等基团，如2-甲基戊二胺、2-甲基庚二酸、3-甲基己二酸、2,5-二甲基己二酸、2,3-二乙基丁二酸、2,4-二乙基戊二酸、2-苯基戊二酸、1,6-二苯基己烷；

将Z摩尔量的己内酰胺与脱盐水混合，获得重量浓度为40-60％的己内酰胺溶液C；

将所述的聚酰胺盐溶液A、聚酰胺盐溶液B和己内酰胺溶液C按照如下的配比混合，获得混合聚酰胺盐液,优选的为：X：Y：Z＝295～325∶35～60∶40～65；

特别优选的为：X：Y：Z＝298～324∶38～56∶44～62；

(2)将步骤(1)的产物，依次进行蒸发浓缩、聚合和造粒，并添加抗氧剂和流动性改善剂，获得所述的低熔点高流动三元无规共聚聚酰胺改性基料树脂；

具体的，包括如下步骤：

将步骤(1)的产物，在0.2～0.28MPa(绝对压力)的氮气保护下，加热至150-160℃，蒸发浓缩至所述的混合聚酰胺盐液浓度为75-85％，并添加抗氧剂，该阶段时长约为30-70分钟；

所述的抗氧剂为无机磷酸盐化合物，优选的为次磷酸、正磷酸、焦磷酸和二磷酸中的一种以上，抗氧剂加入重量为步骤(1)的溶质的0.01～0.06％；所述的溶质指的是不含有水分的混合聚酰胺盐；

(3)将步骤(2)的产物，在200-230℃下，系统压力缓慢上升至1.7～1.95MPa(绝对压力)，该过程约20-28分钟，获得预聚物；

(4)保持系统压力稳定，温度缓慢上升至260-285℃，该过程约50-75分钟，此阶段预聚物分子量缓慢上升；

(5)将系统压力降低至-0.05～0MPa(表压)，该过程约50-80分钟，获得以聚己二酰己二胺为主体的三元无规共聚聚酰胺熔体；

(6)然后熔体从反应釜导出，经过在线螺杆添加流动性改善剂，后冷却、切粒、造粒，获得聚酰胺产品粒子；

所述步骤(6)中，在熔体流经在线螺杆阶段，加入流动性改善剂；

所述的流动性改善剂包括但不限于乙撑双硬脂酸酰胺、硅酮粉、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、超支化聚酰胺

以最终聚酰胺产品质量为基准，所述的流动性改善剂的加入量为0.3～1％，所述的最终聚酰胺产品指的是聚酰胺产品粒子；

熔点测试方法：使用DCS进行测试，在氮气下，初始温度40℃，以20℃/min的速度上升至300℃，恒温一分钟后，以-20℃/min的速度下降至40℃。

熔融指数测试方法：采用GB/T 3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》测试标准，测试温度选定为275℃，保温时间选择5分钟，砝码重量2.16Kg。

本发明的有益效果在于：

通过添加长碳带支链二元酸二元胺、己内酰胺共聚单体，共聚得到以聚己二酰己二胺为主的低熔点三元共聚聚酰胺，并在聚合釜出口至切粒机之间通过在线螺杆添加流动性改善剂，制备得到高流动性低熔点的聚酰胺改性基料树脂。

本发明的产品分子链规整性下降，熔点低，降低了聚酰胺粒子后续加工的温度要求，扩大了下游加工的添加剂选择范围。同时，该发明通过在线螺杆添加流动性改善剂避免了下游加工的二次熔融，所添加的流动性改善剂分解少，分散均匀，提高了聚酰胺粒子的流动性。通过该发明得到的三元无规共聚聚酰胺具有熔点低流动性高的特点，适合聚酰胺改性厂商使用。

附图说明

图1为在线螺杆装置示意图。

具体实施方式

参见图1，在线螺杆3处于反应釜1与切粒机2之间，聚酰胺熔体从反应釜1流经在线螺杆3之后到达切粒机2，在熔体流经在线螺杆期间添加流动性改善剂。

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的设备条件和要求做一些非本质的改进和调整。

实施例1

将37.7kg(324mol)的己二胺和47.3kg(324mol)的己二酸在60℃脱盐水中混合反应成盐，并加入少量己二胺调节pH，获得重量浓度为53％、pH为7.8的聚酰胺盐溶液；

将4.4kg(38mol)的2-甲基戊二胺和5.6kg(38mol)的己二酸在60℃脱盐水中混合反应成盐，并加入少量己二胺调节pH，获得重量浓度为53％、pH为7.8的聚酰胺盐溶液；

将5kg(44mol)的己内酰胺溶于60℃脱盐水中，获得重量浓度为50％的己内酰胺溶液。将三种溶液均匀混合，倒入浓缩罐中，在绝对压力为0.2MPa(绝对压力)氮气保护下，缓慢加热蒸发浓缩至聚酰胺盐溶液浓度为75％以上，温度达到160℃，当温度达到120℃后加入10g次亚磷酸钠。将浓缩后的溶液，加压导入反应釜中，缓慢加热至280℃，反应釜中的压力升至1.7MPa绝对压力后打开排气阀保持压力恒定，温度达到280℃后停止加热，此阶段大约2h。将反应釜压力缓慢降低至0MPa(表压)，时间约为50分钟，获得低熔点共聚聚己二酰己二胺熔融产品。

加压将熔体导出反应釜，通过在线螺杆，快速混入300g乙撑双硬脂酸酰胺，然后进行水下切粒，获得低熔点高流动共聚聚酰胺产品粒子；

采用DSC进行熔点测试，在氮气下，初始温度40℃，以20℃/min的速度上升至300℃，恒温一分钟后，以-20℃/min的速度下降至40℃。熔点结果为244℃，远低于通用型聚己二酰己二胺的熔点(260-262℃)。

采用GB/T 3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》测试标准，测试温度选定为275℃，保温时间选择5分钟，砝码重量2.16Kg，产品粒子流动性可达到125g/10min，远远大于通用型聚己二酰己二胺通常70-80g/10min的流动性。

实施例2

将34.6kg(298mol)的己二胺和43.4kg(298mol)的己二酸在65℃脱盐水中混合反应成盐，并加入少量己二胺调节pH，获得重量浓度为60％、pH为7.5的聚酰胺盐溶液；

将6.6kg(57.5mol)的2-甲基戊二胺和8.4kg(57.5mol)的己二酸在65℃脱盐水中混合反应成盐，并加入少量己二胺调节pH，获得重量浓度为60％、pH为7.5的聚酰胺盐溶液；

将7kg(62mol)的己内酰胺溶于65℃脱盐水中，获得重量浓度为60％的己内酰胺溶液。

将三种溶液均匀混合，倒入浓缩罐中，在绝对压力为0.25MPa(绝对压力)氮气保护下，缓慢加热蒸发浓缩至聚酰胺盐溶液浓度为75％以上，温度达到150℃，当温度达到115℃后加入15g次亚磷酸钠。将浓缩后的溶液，加压导入反应釜中，缓慢加热至265℃，反应釜中的压力升至1.8MPa绝对压力后打开排气阀保持压力恒定，温度达到265℃后停止加热，此阶段大约2h。将反应釜压力缓慢降低至-0.01MPa，时间约为50分钟，获得低熔点共聚聚己二酰己二胺熔融产品。加压将熔体导出反应釜，通过在线螺杆，快速混入500g乙撑双硬脂酸酰胺，然后进行水下切粒，获得低熔点高流动共聚聚酰胺产品粒子；

采用DSC进行熔点测试，在氮气下，初始温度40℃，以20℃/min的速度上升至300℃，恒温一分钟后，以-20℃/min的速度下降至40℃。熔点结果为239℃，远低于通用型聚己二酰己二胺的熔点(260-262℃)。

采用GB/T 3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》测试标准，测试温度选定为275℃，保温时间选择5分钟，砝码重量2.16Kg，产品粒子流动性可达到150g/10min，远远大于通用型聚己二酰己二胺通常70-80g/10min的流动性。

Claims (10)

1.低熔点高流动三元无规共聚聚酰胺改性基料树脂的制法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将X摩尔量的己二胺和X摩尔量的己二酸，与脱盐水混合反应，调节pH，获得聚酰胺盐溶液A；

将Y摩尔量的长碳带支链的二元胺和Y摩尔量的己二酸或己二胺中的一种以上，与脱盐水混合反应，调节pH，获得聚酰胺盐溶液B；

将Z摩尔量的己内酰胺与脱盐水混合，获得己内酰胺溶液C；

将所述的聚酰胺盐溶液A、聚酰胺盐溶液B和己内酰胺溶液C按照如下的配比混合，获得混合聚酰胺盐液：X：Y：Z＝70-100：0-30：0-30；

(2)将步骤(1)的产物，依次进行蒸发浓缩、聚合和造粒，并添加抗氧剂和流动性改善剂，获得所述的低熔点高流动三元无规共聚聚酰胺改性基料树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将X摩尔量的己二胺和X摩尔量的己二酸，与脱盐水混合，在60-65℃反应30～60分钟，再加入己二胺进行调节pH，获得重量浓度为45-65％、pH为7.2～7.8的聚酰胺盐溶液A；

将Y摩尔量的长碳带支链的二元胺和Y摩尔量的己二酸或己二胺中的一种以上，与脱盐水混合，在60-65℃反应30～60分钟，再加入己二胺进行调节pH为7.2～7.8，获得重量浓度为45-65％、pH为7.2～7.8的聚酰胺盐溶液B；

将Z摩尔量的己内酰胺与脱盐水混合，获得重量浓度为40-60％的己内酰胺溶液C。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述的聚酰胺盐溶液A、聚酰胺盐溶液B和己内酰胺溶液C按照如下的配比混合，获得混合聚酰胺盐液：X：Y：Z＝295～325∶35～60∶40～65。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将所述的聚酰胺盐溶液A、聚酰胺盐溶液B和己内酰胺溶液C按照如下的配比混合，获得混合聚酰胺盐液：X：Y：Z＝298～324∶38～56∶44～62。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(2)，包括如下步骤：

将步骤(1)的产物，在0.2～0.28MPa的氮气保护下，加热至150-160℃，蒸发浓缩至所述的混合聚酰胺盐液浓度为75-85％，并添加抗氧剂，该阶段时长为30-70分钟；

所述的抗氧剂为无机磷酸盐化合物；

(3)将上述的产物，在200-230℃下，系统压力上升至1.7～1.95MPa(绝对压力)，该过程20-28分钟，获得预聚物；

(4)保持系统压力稳定，温度上升至260-285℃，该过程为50-75分钟；

(5)将系统压力降低至-0.05～0MPa(表压)，该过程为50-80分钟，获得以聚己二酰己二胺为主体的三元无规共聚聚酰胺熔体；

(6)然后熔体从反应釜导出，经过在线螺杆添加流动性改善剂，后冷却、切粒、造粒，获得聚酰胺产品粒子。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的抗氧剂为无机磷酸盐化合物抗氧剂加入重量为步骤(1)的溶质的0.01～0.06％；所述的溶质指的是不含有水分的混合聚酰胺盐。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的流动性改善剂包括但不限于乙撑双硬脂酸酰胺、硅酮粉、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺或超支化聚酰胺，以最终聚酰胺产品质量为基准，所述的流动性改善剂的加入量为0.3～1％，所述的最终聚酰胺产品指的是聚酰胺产品粒子。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述的长碳带支链的二元胺、二元酸的主链碳原子个数不少于4个，支链基团包括但不限于甲基、乙基、丁基或苯基。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的长碳带支链的二元胺、二元酸选自2-甲基戊二胺、2-甲基庚二酸、3-甲基己二酸、2,5-二甲基己二酸、2,3-二乙基丁二酸、2,4-二乙基戊二酸、2-苯基戊二酸或1,6-二苯基己烷。

10.根据权利要求1～9任一项所述方法制备的低熔点高流动三元无规共聚聚酰胺改性基料树脂。

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