CN110876957A - 分子筛Cu-SSZ-13、其合成方法、催化剂和用途 - Google Patents

分子筛Cu-SSZ-13、其合成方法、催化剂和用途 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种分子筛Cu‑SSZ‑13、其合成方法、催化剂和该催化剂在机动车尾气处理中的应用，特别是在柴油车尾气处理中的应用，属于催化材料领域。该分子筛Cu‑SSZ‑13中以CuO为基准计算的铜含量为2.56‑3.69wt％，和加入铜之前的分子筛中的非骨架铝含量为0‑8wt％。本申请的Cu‑SSZ‑13具有特定的铜和非骨架铝的含量配合，提高了氨选择性催化还原反应中生成N2的选择性，降低了N2O的选择性，能够将产物中的N2O控制在15ppm以内；Cu‑SSZ‑13作为催化剂具有良好的抗水热老化性能，在柴油车尾气处理的应用中具有显著的性能优势。

Description

分子筛Cu-SSZ-13、其合成方法、催化剂和用途
技术领域
本申请涉及一种分子筛Cu-SSZ-13、其合成方法、催化剂和该催化剂在机动车尾气处理中的应用，特别是在柴油车尾气处理中的应用，属于催化材料领域。
背景技术
柴油发动机与汽油发动机相比在动力输出，操作可靠性，燃油经济性和二氧化碳排放等诸多方面都具有明显优势。因此，世界范围内出现了轿车柴油化的趋势。但是，随着全球多个主要经济体的环保法规日益严格，解决柴油车尾气污染问题变得尤为重要。
由于柴油发动机具有较高的空燃比，这一特点是其燃油经济性的主要保证，但同时也带来柴油车尾气中大量氮氧化物(NOx)排放的弊端。氨选择性催化还原(NH3-SCR)是当前最有效的柴油车尾气NOx后处理技术。铜(Cu)负载的八元环小孔分子筛Cu-SSZ-13催化剂具有较高的NOx转化率，由于其优异的热和水热稳定性能以及良好的抗碳氢化合物(HC)中毒性能等突出优势，已经被成功商业化用作柴油车尾气NH3-SCR过程的催化剂。
SSZ-13分子筛具有三维八元环孔道体系，孔口尺寸为0.38nm×0.38nm，骨架结构代码为CHA。在以Cu-SSZ-13分子筛为催化剂的柴油车尾气后处理的NH3-SCR过程中，主反应有：4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O，NO+2NH3+NO2→2N2+3H2O；主要的副反应有：2NO2+2NH3+H2O→NH4NO3+NH4NO2，NH4NO3→N2O+2H2O，2NH3+2O2→N2O+3H2O。由此可知，在正常的反应条件下，借助尿素分解产生的氨分子(NH3)作还原剂，含铜的SSZ-13分子筛催化剂能够将气体污染物NOx(包括NO和NO2)转化成无毒无害的氮气(N2)，而一氧化二氮(N2O)是NH3-SCR过程中最主要的副产物。N2O是一种能够强烈引发温室效应的气体，等量的N2O和CO2，前者造成的温室效应是后者的300倍，如果任其直接排放到大气中必然会造成严重的大气污染。因此，提高含铜的SSZ-13分子筛催化剂的在NH3-SCR过程中N2选择性，抑制其催化N2O生成，是改善和提升催化剂性能的重要方面。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种分子筛Cu-SSZ-13、其合成方法、催化剂和用途。本申请的Cu-SSZ-13具有特定的铜和非骨架铝的含量配合，提高了氨选择性催化还原反应中生成N2的选择性，降低了N2O的选择性，能够将产物中的N2O控制在15ppm以内；Cu-SSZ-13作为催化剂在具有良好的抗水热老化性能，在柴油车尾气处理的应用中具有显著的性能优势。
根据本申请的一个方面，提供了一种分子筛Cu-SSZ-13，所述Cu-SSZ-13中以CuO为基准计算的铜含量为2.56-3.69wt％，加入铜之前的分子筛中的非骨架铝含量为0-8wt％。
可选地，所述加入铜之前的分子筛为进行铜离子交换之前焙烧后的分子筛。
可选地，非骨架铝的含量根据27Al NMR谱图测试结果进行计算。
可选地，所述Cu-SSZ-13中以CuO为基准计算的铜含量为2.63-3.63wt％。优选地，所述Cu-SSZ-13中以CuO为基准计算的铜含量为2.81-3.44wt％。更优选地，所述Cu-SSZ-13中以CuO为基准计算的铜含量为3.10-3.40wt％。
可选地，所述加入铜之前的分子筛中的非骨架铝含量为0-7.4wt％。优选地，所述加入铜之前的分子筛中的非骨架铝含量为0.5-5.8wt％。优选地，所述加入铜之前的分子筛中的非骨架铝含量为0.5-4.2wt％。更优选地，所述加入铜之前的分子筛中的非骨架铝含量为0.5-3.1wt％。更优选地，所述加入铜之前的分子筛中的非骨架铝含量为1.6-3.1wt％。
可选地，所述Cu-SSZ-13是铜离子交换的分子筛SSZ-13。
可选地，所述Cu-SSZ-13中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比值为16.95-27.28。优选地，所述Cu-SSZ-13中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比值为17-25。更优选地，所述Cu-SSZ-13中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比值为19.04-23.16。
可选地，所述Cu-SSZ-13的比表面积不低于550m2/g。
可选地，所述Cu-SSZ-13的总孔容不低0.30cm3/g。
根据本申请的另一个方面，提供了一种所述的分子筛Cu-SSZ-13的制备方法，其包括下述步骤：
1)提供含模板剂的SSZ-13分子筛，并进行第一焙烧，制得SSZ-13分子筛；
2)将所述步骤1)的产物进行NH4 +交换制得前驱物NH4-SSZ-13；
3)利用液相离子交换法将铜源引入所述前驱物NH4-SSZ-13，并进行第二焙烧，即制得所述Cu-SSZ-13；
其中，检测所述SSZ-13分子筛的非骨架铝含量，所述SSZ-13分子筛的非骨架铝的含量为0-8wt％。
可选地，含模板剂的SSZ-13分子筛的制备方法包括：
①将铝源、硅源、模板剂、碱源和去离子水混合得到初混物；
②将步骤①制得的初混物在自生压力下，在150～200℃晶化12～96h，即得所述含模板剂的SSZ-13分子筛；
其中，所述初混物中的模板剂与硅源的摩尔比值为0.12-0.22；
所述模板剂选自N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺、苄基三甲基胺和胆碱中的至少一种。
可选地，所述初混物中的模板剂与硅源的摩尔比值为0.15-0.22。可选地，所述初混物中的模板剂与硅源的摩尔比值为0.15-0.20。
可选地，所述步骤1)中的所述第一焙烧后还包括酸洗。
优选地，所述酸洗包括：将所述SSZ-13分子筛在0.05-0.15mol/L盐酸中于40-60℃搅拌至少20min，固液分离、洗涤和干燥。
可选地，所述铜源选自乙酸铜、硝酸铜和硫酸铜中的至少一种。
可选地，所述液相离子交换的温度为20～90℃，所述液相离子交换的时间为0.5～24h。
可选地，所述第一焙烧包括：以8-12℃/min的速率从室温升至550-650℃焙烧3-7h；或
以1-4℃/min的速率从室温升至300-400℃保持1-5h，然后1-3℃/min的速率升至500-600℃保持3-7h。
优选地，所述第一焙烧包括：10℃/min的速率从室温升至620℃焙烧5h；或
以2℃/min的速率从室温升至360℃保持3h，然后2℃/min的速率升至560℃保持5h。
可选地，所述第二焙烧包括：500-600℃空气气氛中焙烧2-5h。优选地，所述第二焙烧包括：550℃空气气氛中焙烧4h。
本申请中的SSZ-13分子筛选自Na-SSZ-13分子筛、K-SSZ-13分子筛和/或K-Na-SSZ-13。
根据本申请的又一个方面，提供了一种催化剂，其包括Cu-SSZ-13；
所述Cu-SSZ-13选自上述任一项所述的Cu-SSZ-13、根据上述任一项所述方法制备得到的Cu-SSZ-13中的至少一种。
可选地，催化剂包括所述的Cu-SSZ-13沉积在所述蜂窝状基材上。
优选地，所述蜂窝状基材选自壁流式基材或流通式基材。
可选地，所述催化剂还包括粘结剂，所述粘结剂为二氧化锆基粘结剂。
根据本申请的再一个方面，提供了一种上述任一所述的催化剂在在氨选择性催化还原反应中一氧化二氮的选择性低于15ppm的应用。
根据本申请的再一个方面，提供了一种废气处理方法，包括使含NOx燃烧废气与上述任一所述的催化剂接触。
根据本申请的再一个方面，提供了一种废气处理系统，其特征在于，其包含上述任一所述的催化剂，其中废气从柴油发动机输送到废气系统下游的位置，在此加入还原剂，并且包含了所加还原剂的废气流输送到上述任一所述的催化剂。
可选地，所述还原剂为氨气。
本申请的有益效果包括但不限于：
1、根据本申请的分子筛Cu-SSZ-13，其具有特定的铜和非骨架铝的含量配合，作为催化剂使用，提高了氨选择性催化还原反应中的生成N2的选择性，降低了N2O的选择性，能够将产物中的N2O控制在15ppm以内。
2、根据本申请的分子筛Cu-SSZ-13，其特定的铜和非骨架铝的含量配合，作为氨选择性催化还原反应催化剂使用，避免了实际使用过程中CuAlOx物种的生成，从根本上实现了N2选择性的提升。
3、根据本申请的催化剂，其在氨选择性催化还原反应催化中具有高的NOx转化率和生成N2的高选择性。
4、根据本申请的分子筛Cu-SSZ-13分子筛催化剂在柴油车尾气处理的应用中，Cu-SSZ-13分子筛催化剂具有良好的抗水热老化性能，将其应用于柴油车尾气处理过程中具有显著的性能优势。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例1涉及的含模板剂的Na-SSZ-13分子筛1(1)、不含模板剂的Na-SSZ-13分子筛1A(1A)、不含模板剂的Na-SSZ-13分子筛1B(1B)的27Al NMR谱图。
图2为本申请实施例5涉及的不含模板剂的Na-SSZ-13分子筛5A(5A)、不含模板剂的Na-SSZ-13分子筛5B(5B)的27Al NMR谱图。
图3为本申请对比例1涉及的含模板剂的Na-SSZ-13分子筛R1(R1)、不含模板剂的Na-SSZ-13分子筛R1A(R1A)、不含模板剂的Na-SSZ-13分子筛R1B(R1B)的27Al NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用日本理学ZSX PrimusⅡ型X射线荧光光谱仪分析样品的硅铝比。
利用美国安捷伦公司Varian 715-ES型等离子体发射光谱仪分析样品的铜含量。
利用德国Bruke公司的布鲁克AVANCE III固体核磁共振波谱仪分析样品的非骨架铝含量。
本申请的实施例中转化率计算如下：
NO的转化率＝(反应器进口NO浓度-反应器出口NO浓度)/(反应器进口NO浓度)*100％
本申请的实施例中，NO转化率基于氮摩尔数进行计算。
根据本申请的一种实施方式，首先通过水热合成制备Na-SSZ-13分子筛，然后经过第一焙烧除去Na-SSZ-13分子筛中的模板剂，再对其进行铵交换得到NH4-SSZ-13分子筛，最后进行铜的液相离子交换，并进行第二焙烧制得Cu-SSZ-13分子筛。进一步，在第一焙烧和铵交换之间还可以包括酸洗步骤。
实施例1 Cu-SSZ-13分子筛1C、1D、1E的制备
含模板剂的Na-SSZ-13分子筛1
将426.0克25wt％的N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺作为模板剂加入363.0克去离子水中，混合均匀，再向其中加入7.5克氢氧化钠，搅拌至充分溶解，再将48.0克异丙醇铝加入其中，充分混合，最后加入150.0克白炭黑(沉淀法，SiO2含量为93wt％)，充分搅拌2h得到初混物。初混物中的Al2O3、SiO2、N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺、OH-和H2O的摩尔比值为1：20.17：4.41：6.00：328.48，其中模板剂(简称R)与氧化硅的摩尔比值为0.22(R/SiO2＝0.22)。将上述混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于170℃烘箱中晶化48小时，取出，淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤，干燥，得到含模板剂Na-SSZ-13分子筛原粉，其SiO2/Al2O3＝18.94，记为Na-SSZ-13分子筛1。
不含模板剂的Na-SSZ-13分子筛1A
对合成所得Na-SSZ-13分子筛1进行焙烧，将其置于马弗炉中以10℃/min的速率从室温升至620℃焙烧5h，得到不含模板剂Na-SSZ-13分子筛，其SiO2/Al2O3＝19.16，记为Na-SSZ-13分子筛1A。
不含模板剂的Na-SSZ-13分子筛1B
对合成所得Na-SSZ-13分子筛1进行焙烧，将其置于马弗炉中以2℃/min的速率从室温升至360℃保持3h，然后2℃/min的速率升至560℃保持5h，得到不含模板剂Na-SSZ-13分子筛，其SiO2/Al2O3＝19.23，记为Na-SSZ-13分子筛1B。
Cu-SSZ-13分子筛1C
对制备的Na-SSZ-13分子筛1A依次进行铵交换和铜交换。
用1mol/L氯化铵溶液以固液比1:10的比例对Na-SSZ-13分子筛1B在90℃进行2h交换，之后进行固液分离，洗涤，干燥，得到NH4-SSZ-13分子筛。
称取36.0g乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)溶于500mL去离子水，制成乙酸铜水溶液，称取50g上述步骤中所得NH4-SSZ-13分子筛，加入上述乙酸铜溶液中，用稀硝酸将上述混合物的pH值调节至4.8～5.0之间，然后将上述混合物置于70℃搅拌2h，抽滤、干燥，最后于550℃空气气氛中焙烧4h，得到Cu-SSZ-13分子筛1C。
所得Cu-SSZ-13分子筛1C的SiO2/Al2O3＝19.04，以CuO为基准计算的铜含量为3.02wt％。
Cu-SSZ-13分子筛1D
对所得Na-SSZ-13分子筛1B依次进行铵交换和铜交换，实验方法和步骤以及实验条件与制备Cu-SSZ-13分子筛1C的完全相同。
所得Cu-SSZ-13分子筛1D的SiO2/Al2O3＝19.09，以CuO为基准计算的铜含量为3.06wt％。
Cu-SSZ-13分子筛1E
对所得Na-SSZ-13分子筛1B依次进行铵交换和铜交换，实验步骤和方法与制备Cu-SSZ-13分子筛1C完全相同，铜交换时间从2h延长至2.5h，其他实验条件不变。
所得Cu-SSZ-13分子筛1E的SiO2/Al2O3＝19.05，以CuO为基准计算的铜含量为3.40wt％。
实施例2 Cu-SSZ-13分子筛2B、2C的制备
含模板剂的Na-SSZ-13分子筛2
按照实施例1中制备含模板剂的Na-SSZ-13分子筛1的方法和步骤，将48.0克异丙醇铝变成9.8克异丙醇铝，其他条件保持不变。所述初混物中的Al2O3、SiO2、N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺、OH-和H2O的摩尔比值为1：24.68：5.40：7.35：402.06，其中模板剂(简称R)与氧化硅的摩尔比值为0.22(R/SiO2＝0.22)。合成所得含模板剂Na-SSZ-13分子筛原粉，其SiO2/Al2O3＝22.12，记为Na-SSZ-13分子筛2。
不含模板剂的Na-SSZ-13分子筛2A
对Na-SSZ-13分子筛2进行焙烧，将其置于马弗炉中以2℃/min的速率从室温升至360℃保持3h，然后2℃/min的速率升至560℃保持5h，得到不含模板剂Na-SSZ-13分子筛，其SiO2/Al2O3＝22.17，记为Na-SSZ-13分子筛2A。
Cu-SSZ-13分子筛2B
按照实施例1中制备Cu-SSZ-13分子筛1C的方法和步骤对Na-SSZ-13分子筛2A依次进行铵交换和铜交换，将铜交换时间从2h变为1.5h，其他实验条件不变，得到Cu-SSZ-13分子筛2B。
所得Cu-SSZ-13分子筛2B的SiO2/Al2O3＝22.07，以CuO为基准计算的铜含量为2.81wt％。
Cu-SSZ-13分子筛2C
按照实施例1中制备Cu-SSZ-13分子筛1C的方法与步骤对Na-SSZ-13分子筛2A依次进行铵交换和铜交换，铜交换时间从2h延长至2.5h，其他实验条件不变。
所得Cu-SSZ-13分子筛2C的SiO2/Al2O3＝22.01，以CuO为基准计算的铜含量为3.44wt％。
实施例3 Cu-SSZ-13分子筛3B、3C的制备
含模板剂的Na-SSZ-13分子筛3
按照实施例1中制备含模板剂的Na-SSZ-13分子筛1的方法和步骤，将48.0克异丙醇铝变成29.4克偏铝酸钠(氧化铝Al2O3含量为41.00wt％)，将25wt％的N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺用量由426.0克变成396.0克，其他条件保持不变。所述初混物中的Al2O3、SiO2、N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺、OH-和H2O的摩尔比值为1：19.67：4.00：5.56：309.92，其中模板剂与氧化硅的摩尔比值为0.20(R/SiO2＝0.20)。合成所得含模板剂Na-SSZ-13分子筛原粉，其SiO2/Al2O3＝17.27，记为Na-SSZ-13分子筛3。
不含模板剂的Na-SSZ-13分子筛3A
对Na-SSZ-13分子筛3进行焙烧，将其置于马弗炉中以2℃/min的速率从室温升至360℃保持3h，然后2℃/min的速率升至560℃保持5h，得到不含模板剂Na-SSZ-13分子筛，其SiO2/Al2O3＝17.12，记为Na-SSZ-13分子筛3A。
Cu-SSZ-13分子筛3B
按照实施例1中制备Cu-SSZ-13分子筛1C的方法与步骤对Na-SSZ-13分子筛3A依次进行铵交换和铜交换，将铜交换时间从2h变为1h，其他实验条件不变，得到Cu-SSZ-13分子筛3B。
所得Cu-SSZ-13分子筛2B的SiO2/Al2O3＝17.06，以CuO为基准计算的铜含量为2.63wt％。
Cu-SSZ-13分子筛3C
按照实施例1中制备Cu-SSZ-13分子筛1C的方法与步骤对Na-SSZ-13分子筛3A依次进行铵交换和铜交换，将铜交换时间从2h变为3h，其他实验条件不变，得到Cu-SSZ-13分子筛3C。
所得Cu-SSZ-13分子筛3C的SiO2/Al2O3＝16.95，以CuO为基准计算的铜含量为3.63wt％。
实施例4 Cu-SSZ-13分子筛4B、4C的制备
含模板剂的Na-SSZ-13分子筛4
按照实施例1中制备含模板剂的Na-SSZ-13分子筛1的方法和步骤，将48.0克异丙醇铝变成19.8克偏铝酸钠(氧化铝Al2O3含量为41.00wt％)，将25wt％的N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺用量由426.0克变成396.0克，其他条件保持不变。所述初混物中的Al2O3、SiO2、N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺、OH-和H2O的摩尔比值为1：29.21：5.94：8.25：460.18，其中模板剂与氧化硅的摩尔比值为0.20(R/SiO2＝0.20)。合成所得含模板剂Na-SSZ-13分子筛原粉，其SiO2/Al2O3＝27.47，记为Na-SSZ-13分子筛4。
不含模板剂的Na-SSZ-13分子筛4A
对Na-SSZ-13分子筛4进行焙烧，将其置于马弗炉中以2℃/min的速率从室温升至360℃保持3h，然后2℃/min的速率升至560℃保持5h，得到不含模板剂Na-SSZ-13分子筛，其SiO2/Al2O3＝27.38，记为Na-SSZ-13分子筛4A。
Cu-SSZ-13分子筛4B
按照实施例1中制备Cu-SSZ-13分子筛1C的方法与步骤对Na-SSZ-13分子筛4A依次进行铵交换和铜交换，将铜交换时间从2h变为1h，其他实验条件不变，得到Cu-SSZ-13分子筛4B。
所得Cu-SSZ-13分子筛2B的SiO2/Al2O3＝27.36，以CuO为基准计算的铜含量为2.56wt％。
Cu-SSZ-13分子筛4C
按照实施例1中制备Cu-SSZ-13分子筛1C的方法与步骤对Na-SSZ-13分子筛4A依次进行铵交换和铜交换，将铜交换时间从2h变为3h，其他实验条件不变，得到Cu-SSZ-13分子筛4C。
所得Cu-SSZ-13分子筛4C的SiO2/Al2O3＝27.28，以CuO为基准计算的铜含量为3.69wt％。
实施例5 Cu-SSZ-13分子筛5C的制备
含模板剂的Na-SSZ-13分子筛5
将94.0克25wt％的N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺加入20.5克去离子水中，混合均匀，再向其中加入3.0克氢氧化钠，搅拌至充分溶解，再将7.3克偏铝酸钠，充分溶解，最后向其中加入150.0克硅溶胶(SiO2含量为30wt％)，充分搅拌2h。其中，所述初混物中的Al2O3、SiO2、N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺、OH-和H2O的摩尔比值为1：25.56：3.82：6.33：370.75，其中模板剂与氧化硅的摩尔比值为0.15(R/SiO2＝0.15)。将上述混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于170℃烘箱中晶化48小时，取出，淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤和干燥，制得含模板剂的Na-SSZ-13分子筛5，其SiO2/Al2O3＝23.62，记为Na-SSZ-13分子筛5。
不含模板剂的Na-SSZ-13分子筛5A
将Na-SSZ-13分子筛5置于马弗炉中以10℃/min的速率从室温升至620℃焙烧5h，得到不含模板剂Na-SSZ-13分子筛，其SiO2/Al2O3＝23.43，记为Na-SSZ-13分子筛5A。
不含模板剂的Na-SSZ-13分子筛5B
将100g Na-SSZ-13分子筛5A加入800mL的0.1mol/L盐酸中于50℃搅拌30min，之后进行固液分离，洗涤和干燥，得到Na-SSZ-13分子筛，其SiO2/Al2O3＝23.31，记为Na-SSZ-13分子筛5B。
Cu-SSZ-13分子筛5C
然后对Na-SSZ-13分子筛5B进行铵交换，用1mol/L氯化铵溶液以固液比1:10的比例对上述Na-SSZ-13分子筛在90℃进行2h交换，之后进行固液分离，洗涤，干燥，得到前驱物NH4-SSZ-13。
称取38.2g乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)溶于500mL去离子水，制成乙酸铜水溶液，称取50g上述步骤中所得NH4-SSZ-13分子筛，加入上述乙酸铜溶液中，用稀硝酸将上述混合物的pH值调节至4.8～5.0之间，然后将上述混合物置于70℃搅拌2h，抽滤干燥，最后于550℃空气气氛中焙烧4h，得到Cu-SSZ-13分子筛5C。
所得Cu-SSZ-13分子筛5C的SiO2/Al2O3＝23.16，以CuO为基准计算的铜含量为3.10wt％。
对比例1 Cu-SSZ-13分子筛R1C、R1D的制备
含模板剂的Na-SSZ-13分子筛R1
将183.0克25wt％的N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺加入531.6克去离子水中，混合均匀，再向其中加入18.0克氢氧化钠，搅拌至充分溶解，再将48.0克异丙醇铝，充分混合，最后向其中加入150.0克白炭黑(沉淀法，SiO2含量为93wt％)，充分搅拌2h。所述初混物中的Al2O3、SiO2、N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺、OH-和H2O的摩尔比值为1：20.17：1.89：5.72：322.12，其中模板剂与氧化硅的摩尔比值为0.09(R/SiO2＝0.09)。将上述混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于170℃烘箱中晶化48小时，取出，淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤，干燥，得到含模板剂Na-SSZ-13分子筛原粉，其SiO2/Al2O3＝19.36，记为Na-SSZ-13分子筛R1。
不含模板剂的Na-SSZ-13分子筛R1A
将Na-SSZ-13分子筛R1进行焙烧，将其置于马弗炉中以10℃/min的速率从室温升至620℃焙烧5h，得到不含模板剂Na-SSZ-13分子筛R1A，其SiO2/Al2O3＝19.23。
不含模板剂的Na-SSZ-13分子筛R1B
将Na-SSZ-13分子筛R1进行焙烧，将其置于马弗炉中以2℃/min的速率从室温升至360℃保持3h，然后2℃/min的速率升至560℃保持5h，得到不含模板剂Na-SSZ-13分子筛R1B，其SiO2/Al2O3＝19.22。
Cu-SSZ-13分子筛R1C
将Na-SSZ-13分子筛R1A依次进行铵交换和铜交换，实验步骤和条件与实施例1中制备Cu-SSZ-13分子筛1C的实验条件相同，得到Cu-SSZ-13分子筛R1C。
所得Cu-SSZ-13分子筛R1C的SiO2/Al2O3＝19.43，以CuO为基准计算的铜含量为3.07wt％。
Cu-SSZ-13分子筛R1D
将Na-SSZ-13分子筛R1B依次进行铵交换和铜交换，实验步骤和条件与实施例1中制备Cu-SSZ-13分子筛1D的实验条件相同，得到Cu-SSZ-13分子筛R1D。
所得Cu-SSZ-13分子筛R1D的SiO2/Al2O3＝19.34，以CuO为基准计算的铜含量为3.16wt％。
对比例2 Cu-SSZ-13分子筛R2B的制备
含模板剂的Na-SSZ-13分子筛R2
按照对比例1的实验方法和步骤，制备含模板剂的Na-SSZ-13分子筛R2，将其中异丙醇铝加入量从48.0克变为30.2克，其余条件保持不变。所述初混物中的Al2O3、SiO2、N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺、OH-和H2O的摩尔比值为1：32.01：7.00：9.53：521.40，其中模板剂与氧化硅的摩尔比值为0.22(R/SiO2＝0.22)。所得含模板剂的Na-SSZ-13分子筛记为R2，SiO2/Al2O3＝30.13。
不含模板剂Na-SSZ-13分子筛R2A
将上述步骤中合成所得含模板剂的Na-SSZ-13分子筛R1进行焙烧，将其以10℃/min的速率从室温升至620℃焙烧5h，得到不含模板剂Na-SSZ-13分子筛R2A，其SiO2/Al2O3＝30.22。
Cu-SSZ-13分子筛R2B
按照实施例1中制备Cu-SSZ-13分子筛1C的方法与步骤对不含模板剂的Na-SSZ-13分子筛R2A依次进行铵交换和铜交换，将铜交换时间从2h变为3h，其他实验条件不变，得到Cu-SSZ-13分子筛R2B。
所得Cu-SSZ-13分子筛R2B的SiO2/Al2O3＝30.27，以CuO为基准计算的铜含量为3.80wt％。
对比例3 Cu-SSZ-13分子筛R3的制备
Cu-SSZ-13分子筛R3
按照实施例1中制备Cu-SSZ-13分子筛1C的方法与步骤，对实施例1中制备的不含模板剂的Na-SSZ-13分子筛1B依次进行铵交换和铜交换，将铜交换时间从2h变为0.75h，其他实验条件不变，得到Cu-SSZ-13分子筛R3。
所得Cu-SSZ-13分子筛R3的SiO2/Al2O3＝19.12，以CuO为基准计算的铜含量为1.85wt％。
对比例4 Cu-SSZ-13分子筛R4的制备
对实施例5中制备Na-SSZ-13分子筛5A依次进行铵交换和铜交换，实验步骤和条件与实施例5中的Cu-SSZ-13分子筛5C完全一致，将所得样品命名为Cu-SSZ-13分子筛R4。
所得Cu-SSZ-13分子筛R4的SiO2/Al2O3＝22.51，以CuO为基准计算的铜含量为3.15wt％。
实施例6 Na-SSZ-13分子筛1、1A和1B，2和2A，3和3A，4和4A，5、5A和5B，R1、R1A和R1B，R2和R2A，R3，R4的非骨架铝的测试
对Na-SSZ-13分子筛1、1A和1B，2和2A，3和3A，4和4A，5、5A和5B，R1、R1A和R1B，R2和R2A，R3，R4的非骨架铝的含量进行测试，制备的条件和测试结果如表1所示。以Na-SSZ-13分子筛1、1A和1B(如图1)，5、5A和5B(如图2)，R1、R1A和R1B(如图3)的27Al NMR谱图为例说明非骨架铝含量结果谱图。
表1
Figure BDA0002256381830000151
条件1：10℃/min的速率从室温升至620℃焙烧5h
条件2：2℃/min的速率从室温升至360℃保持3h，然后2℃/min的速率升至560℃保持5h
由表1和附图1-3可知，
1、模板剂与二氧化硅的摩尔比值R/SiO2不同，所得含模板剂的Na型分子筛的非骨架铝含量不同，R/SiO2越高，非骨架铝含量越少。实施例1、实施例2和对比例2中初混物中模板剂与二氧化硅的摩尔比值为R/SiO2＝0.22，所得含模板的Na-SSZ-13分子筛1、2和R2非骨架铝含量为0。实施例3和实施例4中初混物的模板剂与二氧化硅的摩尔比值为R/SiO2＝0.20，所得含模板的Na-SSZ-13分子筛3和4非骨架铝含量分别为0.3wt％和0.1wt％。实施例5中初混物的模板剂与二氧化硅的摩尔比值为R/SiO2＝0.15，所得含模板的Na-SSZ-13分子筛5非骨架铝含量为1.2wt％。对比例1中初混物的模板剂与二氧化硅的摩尔比值为R/SiO2＝0.09，所得含模板的Na-SSZ-13分子筛R1非骨架铝含量为5.7wt％。
2、由实施例1和对比例1的结果可知，相同样品的不同焙烧条件，所得非骨架铝含量不同，焙烧温度高，焙烧后分子筛中非骨架铝的含量高，焙烧温度低，焙烧后分子筛中非骨架铝的含量低。将含模板剂的SSZ-13分子筛1分别按照条件1和条件2进行焙烧，所得样品1A和1B的非骨架铝含量分别为5.8wt％和3.7wt％。将含模板剂的SSZ-13分子筛R1分别按照条件1和条件2进行焙烧，所得样品R1A和R1B的非骨架铝含量分别为12.0wt％和9.2wt％。
3、由实施例5的结果可知，酸洗可以去除非骨架铝。Na-SSZ-13分子筛5A和5B的非骨架铝含量分别为7.4wt％和0，说明适宜条件的酸洗过程可以去除非骨架铝。
实施例7 Cu-SSZ-13分子筛催化剂1C、1D、1E，2B、2C，3B、3C，4B、4C，5C，R1C、R1D，R2B，R3，R4的催化转化率测试
对Cu-SSZ-13分子筛催化剂1C、1D、1E，2B、2C，3B、3C，4B、4C，5C的NH3-SCR催化性能进行测试，测试温度为100-550℃，常压，反应空速35000h-1，NH3浓度为500ppm，NO浓度500ppm，5％O2，N2作为平衡气。样品的老化条件为，800℃，10％水蒸气，老化时间为10h。老化前后Cu-SSZ-13分子筛催化剂1C、1D、1E，2B、2C，3B、3C，4B、4C，5C，R1C、R1D，R2B，R3，R4的NH3-SCR反应中NO的不同温度下的转化率测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002256381830000171
由表2可知：
结合Cu-SSZ-13分子筛1C和R1C的制备条件可知，制备1C所用的初混物中模板剂与氧化铝的摩尔比值(R/SiO2)为0.09，显著低于制备Cu-SSZ-13分子筛R1C的初混物的R/SiO2＝0.22；Cu-SSZ-13分子筛1C和R1C的焙烧条件相同；Cu-SSZ-13分子筛1C的前驱体中非骨架铝含量为5.8wt％，低于R1C前驱体的非骨架铝含量12wt％。水热老化前后，Cu-SSZ-13分子筛催化剂R1C在200℃和550℃时NO的转化率均低于Cu-SSZ-13分子筛催化剂1C，且水热老化后Cu-SSZ-13分子筛催化剂R1C对NO的转化率与1C对NO的转化率差值更大。类似地，对比Cu-SSZ-13分子筛1D与R1D的反应结果，也会发现相同的规律。
由表2结合Cu-SSZ-13分子筛1C和1D的制备条件可知，Cu-SSZ-13分子筛1C的焙烧温度为620℃，Cu-SSZ-13分子筛1的焙烧温度为560℃；Cu-SSZ-13分子筛1C的前驱体非骨架铝含量为5.8wt％，高于Cu-SSZ-13分子筛品1D前驱体非骨架铝含量3.7wt％。Cu-SSZ-13分子筛催化剂1C在200℃和550℃时NO的转化率均低于Cu-SSZ-13分子筛催化剂1D，且水热老化后Cu-SSZ-13分子筛催化剂1C对NO的转化率与1D对NO的转化率差值更大。类似地，对比Cu-SSZ-13分子筛R1C与R1D的反应结果，也会发现相同的规律。
由表2结合Cu-SSZ-13分子筛5C和R4的制备条件可知，L两样品的制备步骤和条件相同，只是R4没有酸洗步骤，Cu-SSZ-13分子筛5C前驱体中非骨架铝含量为7.4wt％，Cu-SSZ-13分子筛R4前驱体中非骨架铝含量为0。水热老化前后，Cu-SSZ-13分子筛催化剂R4在200℃和550℃时NO的转化率均低于Cu-SSZ-13分子筛催化剂5C，且550℃时Cu-SSZ-13分子筛催化剂R4对NO的转化率与5C对NO的转化率差值更大。
实施例8 Cu-SSZ-13分子筛催化剂1C、1D、1E，2B、2C，3B、3C，4B、4C，5C，R1C、R1D，R2B，R4的催化选择性测试
对Cu-SSZ-13分子筛催化剂1C、1D、1E，2B、2C，3B、3C，4B、4C，5C，R1C、R1D，R2B，R4的NH3-SCR催化性能进行测试，测试温度为100-550℃，常压，反应空速35000h-1，NH3浓度为500ppm，NO浓度500ppm，5％O2，N2作为平衡气。Cu-SSZ-13分子筛催化剂1C、1D、1E，2B、2C，3B、3C，4B、4C，5C，R1C、R1D，R2B，R4的NH3-SCR反应中NO的不同温度下的选择性测试结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002256381830000191
由表3可知，NH3-SCR反应中N2O的选择性与Cu-SSZ-13分子筛的前驱体中非骨架铝含量呈正相关关系，非骨架铝含量越高，N2O的选择性越高。Cu-SSZ-13分子筛5C的前驱体(Na-SSZ-13分子筛)的非骨架铝含量为0，200℃和550℃时，N2O的选择性分别为0.4ppm和2.2ppm。当Cu-SSZ-13分子筛前驱体中非骨架铝含量为1.6～5.8wt％，N2O的选择性为1.1～7.6ppm。Cu-SSZ-13分子筛R1C和R1D的前驱体中非骨架铝的含量分别为12.0wt％和9.2wt％，N2O的选择性在16.4～21.2ppm。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种分子筛Cu-SSZ-13，其特征在于，所述Cu-SSZ-13中以CuO为基准计算的铜含量为2.56-3.69wt％，加入铜之前的分子筛中的非骨架铝含量为0-8wt％。
2.根据权利要求1所述的分子筛Cu-SSZ-13，其特征在于，所述Cu-SSZ-13中以CuO为基准计算的铜含量为2.63-3.63wt％；
优选地，所述Cu-SSZ-13中以CuO为基准计算的铜含量为2.81-3.44wt％；
更优选地，所述Cu-SSZ-13中以CuO为基准计算的铜含量为3.10-3.40wt％。
3.根据权利要求1所述的分子筛Cu-SSZ-13，其特征在于，所述加入铜之前的分子筛中的非骨架铝含量为0-7.4wt％；
优选地，所述和加入铜之前的分子筛中的非骨架铝含量为0.5-4.2wt％；
更优选地，所述和加入铜之前的分子筛中的非骨架铝含量为0.5-3.1wt％。
4.根据权利要求1所述的分子筛Cu-SSZ-13，其特征在于，所述Cu-SSZ-13是铜离子交换的分子筛SSZ-13。
5.根据权利要求1所述的分子筛Cu-SSZ-13，其特征在于，所述Cu-SSZ-13中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比值为16.95-27.28；
优选地，所述Cu-SSZ-13中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比值为17-25；
更优选地，所述Cu-SSZ-13中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比值为19.04-23.16。
6.权利要求1-5中任一项所述的分子筛Cu-SSZ-13的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
1)提供含模板剂的SSZ-13分子筛，并进行第一焙烧，制得SSZ-13分子筛；
2)将所述步骤1)的产物进行NH4 +交换制得前驱物NH4-SSZ-13；
3)利用液相离子交换法将铜源引入所述前驱物NH4-SSZ-13，并进行第二焙烧，即制得所述Cu-SSZ-13；
其中，检测所述SSZ-13分子筛的非骨架铝含量，所述SSZ-13分子筛的非骨架铝的含量为0-8wt％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，含模板剂的SSZ-13分子筛的制备方法包括：
①将铝源、硅源、模板剂、碱源和去离子水混合得到初混物；
②将步骤①制得的初混物在自生压力下，在150～200℃晶化12～96h，即得所述含模板剂的SSZ-13分子筛；
其中，所述初混物中的模板剂与硅源的摩尔比值为0.12-0.22；
所述模板剂选自N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺、苄基三甲基胺和胆碱中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铜源选自乙酸铜、硝酸铜和硫酸铜中的至少一种；
优选地，所述液相离子交换的温度为20～90℃，所述液相离子交换的时间为0.5～24h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧包括：
以8-12℃/min的速率从室温升至550-650℃焙烧3-7h；或
以1-4℃/min的速率从室温升至300-400℃保持1-5h，然后1-3℃/min的速率升至500-600℃保持3-7h；
优选地，以10℃/min的速率从室温升至620℃焙烧5h；或
以2℃/min的速率从室温升至360℃保持3h，然后2℃/min的速率升至560℃保持5h。
10.一种催化剂，其特征在于，包括Cu-SSZ-13；
所述Cu-SSZ-13选自权利要求1-5中任一项所述的Cu-SSZ-13和根据权利要求6-9中任一项所述方法制备得到的Cu-SSZ-13中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，其包括所述的Cu-SSZ-13沉积在所述蜂窝状基材上；
优选地，所述蜂窝状基材选自壁流式基材或流通式基材。
12.权利要求10、11所述的催化剂在氨选择性催化还原反应中一氧化二氮的选择性低于15ppm的应用。
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Denomination of invention: Molecular sieve cu-ssz-13, its synthesis method, catalyst and Application

Effective date of registration: 20211227

Granted publication date: 20210122

Pledgee: SHANGHAI GUOCI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Pledgor: SHANDONG SINOCERA FUNCTIONAL MATERIAL Co.,Ltd.

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