CN110876685A - 一种含二氧化钛的纳米级ps/dhpdms-pu核壳微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS‑PU核壳微球及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域，在制备该微球时，首先通过分散聚合法制备得含二氧化钛的聚苯乙烯微球，然后再以含二氧化钛的聚苯乙烯微球和端羟基聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯为原料，通过硅氧加成反应制得含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS‑PU核壳微球。该微球不但稳定性好，而且生物相容性好，通过调整其中的二氧化钛粒径及用量，可以有效避免因二氧化钛聚集而对皮肤造成损伤的缺陷，且同时可以保证最终制备的微球具有较佳的防晒效果。该微球可被很好地用于皮肤外用产品中，且其制备方法简单，易操作，成本低，适合扩大化生产。

Description

一种含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU 核壳微球及其制备方法和应用。
背景技术
高分子微球是一种新型功能材料，具有表面效应、体积效应、磁效应、生物兼容性、功能基团等特性，被广泛应用于标准计量、生物医学、情报信息、分析化学、胶体科学及色谱分离等领域。尤其是近年来，在单分散聚合物微球上引入各类功能基团后，使这种功能性微球在如生物工程、免疫检验、电子和微电子技术、信息产业、高效液相色谱等许多高新技术领域显示出了良好的应用前景。其中空心高分子微球由于其具有的特殊空心形貌，除了具有低密度、高比表面的特性，其空心部分还可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质，从而使得空心高分子微球有更广泛的应用。
近年来，人们开始把微球用于化妆品领城，利用微球的光散射性能，可以制备出新型的防晒产品；利用微球表面的高吸附能力，可以将荧光物质导入微球的表面，制备彩妆产品；将功能性物质包埋在合物微球内，如包香精、水或油，可使化妆品散发香味，或根据皮肤特性释放水分或油分。聚合物微球的这些品质对于提升化妆品的品质有着重要的意义，是制备高效、安全的新型功能性化妆品的一个重要方法，有着广阔的应用前景。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球的制备方法；目的之二在于提供一种含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球；目的之三在于提供该含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球在皮肤外用产品中的应用；目的之四在于提供含有该含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球的疤痕修复剂；目的之五在于提供含有该含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球的疤痕修复剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮加入乙醇水溶液中，混匀后制得溶液A；将苯乙烯、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、纳米二氧化钛加入水中，混匀后制得溶液B；将所述溶液B加入所述溶液A中，经聚合反应后，过滤取固相，将所述固相干燥后制得含二氧化钛的聚苯乙烯微球；
(2)将步骤(1)中制备的含二氧化钛的聚苯乙烯微球分散于水中，然后加入端羟基聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯水溶液，混匀，经硅氧加成反应后，过滤取固相，将所述固相干燥后制得含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球。
优选的，步骤(1)中，所述聚合反应具体为：在60-80℃、通氮气条件下以400-600r/min 的速度搅拌反应7-8h。
优选的，步骤(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾和纳米二氧化钛的质量比为0.8-1:4-6:0.1:0.1:40-60。
优选的，步骤(1)中，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为9:1。
优选的，步骤(1)中，所述纳米二氧化钛的粒径为30-80nm。
优选的，步骤(2)中，所述硅氧加成反应具体为：调pH至8.0-9.0后在110℃下以500r/min 的速度搅拌反应12h。
优选的，步骤(2)中，所述含二氧化钛的聚苯乙烯微球和端羟基聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯的质量体积比为1-2:1，所述质量体积比的单位为g:mL。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中，所述干燥均为冷冻干燥。
2、由所述的方法制备的含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球。
3、所述的含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球在在皮肤外用产品中的应用。
4、一种疤痕修复剂，包含所述的含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球、皮肤外用制剂中可以接受辅料和水。
优选的，按重量百分比计，所述疤痕修复剂包括如下组份：所述的含二氧化钛的纳米级 PS/DHPDMS-PU核壳微球3-10％、皮肤外用制剂中可以接受辅料3-45％，余量为水。
优选的，所述辅料包括润肤剂、抗氧剂、保湿剂和防腐剂；所述润肤剂占所述疤痕修复剂总重量的1-10％；所述抗氧剂占所述疤痕修复剂总重量的0.01-10％，所述保湿剂占所述疤痕修复剂总重量的2-20％，所述防腐剂占所述疤痕修复剂总重量的0.01-5％。
优选的，所述润肤剂为辛酸癸酸甘油三酯、肉豆蔻酸异丙酯、蓖麻油、月桂氮酮、可可脂、橄榄油、鳕鱼肝油、杏仁油、棕榈油、乙酰化单甘油酯、乙氧基化甘油酯、脂肪酸、脂肪酸烷基酯、脂肪酸烯基酯、脂肪醇、脂肪醇醚、羊毛脂或羊毛脂衍生物中的至少一种；所述抗氧剂为抗坏血酸、亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、抗坏血酸棕榈酸酯、丁基化羟基甲苯、棓酸丙酯或生育酚中的至少一种；所述保湿剂为透明质酸钠、尿囊素、甘油、1，3- 丁二醇、聚乙二醇、丙二醇、山梨糖醇或乳酸钠中的至少一种；所述防腐剂为苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯或山梨醇中的至少一种。
5、所述的一种疤痕修复剂的制备方法，所述方法如下：
将所述的含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球、皮肤外用制剂中可以接受辅料加入水中，搅拌混匀即可。
优选的，所述搅拌的速度为800-1500r/min，时间为15-30min。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球及其制备方法和应用，该微球中以含有纳米二氧化钛的聚苯乙烯微球为核，端羟基聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯经硅氧加成反应后在含有纳米二氧化钛的聚苯乙烯微球外形成外壳，该微球不但稳定性好，而且生物相容性好，通过调整其中的二氧化钛粒径及用量，可以有效避免因二氧化钛聚集而对皮肤造成损伤的缺陷，且同时可以保证最终制备的微球具有较佳的防晒效果。该微球可被很好地用于皮肤外用产品中，且其制备方法简单，易操作，成本低，适合扩大化生产。
由于聚氨酯(PU)具有良好的血液相容性、组织相容性、力学性能、易加工和抗血栓性，端羟基聚二甲基硅氧烷(DHPDMS)因含有硅氧烷长链而具有很好的热稳定性，耐氧化、耐紫外、表面能低等性能，并且这种链具有较低的分子间作用力，在PU链段中引入二甲基硅氧烷，可增加PU链的柔性，有利于提高PU的韧性、耐水性和热稳定性等性能，因此，由端羟基聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯经硅氧加成反应后形成的外壳具有良好的热稳定性，使最终制备的微球在加工和使用过程中能保持良好球形度、可用作光散射剂。另外，由于TiO2对紫外钱的吸收能力与它的粒径大小有关，粒径越小，其对紫外的吸收能力越强，但TiO2超细化后，由于其表面能大，很容易产生团聚体而表现出很差的分散性，从而减弱对紫外线的吸收能力，并且过度细化后的TiO2可能渗入皮肤，从而导致各种皮肤疾病，而利用上述微球负载TiO2后，则可以取得较佳的效果。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1至实施例3中制备的含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球的光催化活性测试结果图；
图2为实施例1中制备的含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球的紫外吸收性能测试结果图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
一种疤痕修复剂，按重量百分比计，包括如下组份：含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU 核壳微球8％、皮肤外用制剂中可以接受辅料(润肤剂[辛酸癸酸甘油三酯2％、肉豆蔻酸异丙酯8％]、抗氧剂[生育酚1％]、保湿剂[丙二醇5％]、防腐剂[对羟基苯甲酸甲酯0.1％])16.1％，余量为纯化水。该疤痕修复剂按如下方法制备：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮加入乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为9:1)中，混匀后制得溶液A；将苯乙烯、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、粒径为30nm的纳米二氧化钛加入水中，混匀后制得溶液B；将溶液B加入溶液A中，在70℃、通氮气条件下以500r/min的速度搅拌反应7h后，过滤取固相，将固相冷冻干燥后制得含二氧化钛的聚苯乙烯微球，其中聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾和纳米二氧化钛的质量比为1:4:0.1:0.1:50；
(2)将步骤(1)中制备的含二氧化钛的聚苯乙烯微球分散于水中，然后加入端羟基聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯水溶液，混匀，调pH至8.5后在110℃下以500r/min的速度搅拌反应12h后，过滤取固相，将固相冷冻干燥后制得含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球，其中，含二氧化钛的聚苯乙烯微球和端羟基聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯的质量体积比为1:1，g:mL；
(3)将步骤(2)中制备的含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球、润肤剂[辛酸癸酸甘油三酯、肉豆蔻酸异丙酯]、保湿剂[丙二醇]、防腐剂[对羟基苯甲酸甲酯]加入纯化水中，以1000r/min的速度搅拌20min后，加入抗氧剂[生育酚]，搅拌混匀，即可。
实施例2
一种疤痕修复剂，按重量百分比计，包括如下组份：含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU 核壳微球3％、皮肤外用制剂中可以接受辅料(润肤剂[棕榈油5％、月桂氮酮3％]、抗氧剂[抗坏血酸2％]、保湿剂[甘油5％]、防腐剂[苯氧基乙醇1％])16％，余量为纯化水。该疤痕修复剂按如下方法制备：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮加入乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为9:1)中，混匀后制得溶液A；将苯乙烯、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、粒径为80nm的纳米二氧化钛加入水中，混匀后制得溶液B；将溶液B加入溶液A中，在80℃、通氮气条件下以600r/min的速度搅拌反应7.5h后，过滤取固相，将固相冷冻干燥后制得含二氧化钛的聚苯乙烯微球，其中聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾和纳米二氧化钛的质量比为0.8:6:0.1:0.1:60；
(2)将步骤(1)中制备的含二氧化钛的聚苯乙烯微球分散于水中，然后加入端羟基聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯水溶液，混匀，调pH至9后在110℃下以500r/min的速度搅拌反应 12h后，过滤取固相，将固相冷冻干燥后制得含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球，其中，含二氧化钛的聚苯乙烯微球和端羟基聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯的质量体积比为2:1， g:mL；
(3)将步骤(2)中制备的含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球、润肤剂[棕榈油、月桂氮酮]、保湿剂[甘油]、防腐剂[苯氧基乙醇]加入纯化水中，以1500r/min的速度搅拌15min后，加入抗氧剂[抗坏血酸]，搅拌混匀，即可。
实施例3
一种疤痕修复剂，按重量百分比计，包括如下组份：含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU 核壳微球10％、皮肤外用制剂中可以接受辅料(润肤剂[羊毛脂8％]、抗氧剂[焦亚硫酸钠1％]、保湿剂[透明质酸钠8％]、防腐剂[山梨醇1％])18％，余量为纯化水。该疤痕修复剂按如下方法制备：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮加入乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为9:1)中，混匀后制得溶液A；将苯乙烯、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、粒径为50nm的纳米二氧化钛加入水中，混匀后制得溶液B；将溶液B加入溶液A中，在60℃、通氮气条件下以400r/min的速度搅拌反应8h后，过滤取固相，将固相冷冻干燥后制得含二氧化钛的聚苯乙烯微球，其中聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾和纳米二氧化钛的质量比为0.9:5:0.1:0.1:40；
(2)将步骤(1)中制备的含二氧化钛的聚苯乙烯微球分散于水中，然后加入端羟基聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯水溶液，混匀，调pH至8后在110℃下以500r/min的速度搅拌反应 12h后，过滤取固相，将固相冷冻干燥后制得含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球，其中，含二氧化钛的聚苯乙烯微球和端羟基聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯的质量体积比为1:1，g:mL；
(3)将步骤(2)中制备的含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球、润肤剂[羊毛脂]、保湿剂[透明质酸钠]、防腐剂[山梨醇]加入纯化水中，以800r/min的速度搅拌30min后，加入抗氧剂[焦亚硫酸钠]，搅拌混匀，即可。
实施例4
粒径的测定
将实施例1至实施例3中制备的含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球稀释至质量分数为0.005％后，分别置于比色皿中，利用激光粒度仪测定胶束的粒径，测试结果见表 1。
表1各微球TiO2负载率的测定
Figure BDA0002296460600000061
由表1可知，本发明中制备的含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球粒径大小较为均一，且分散性良好。
实施例5
负载率的测定
TiO2负载率用UV-Vis吸收光谱法测定，并以钛标准液为标准样绘制标准曲线，根据溶液吸光度计算样品中TiO2的质量百分含量。分别将0.1g实施例1至实施例3中制备的含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球加入到20mL H2SO4(2:1)和1g(NH4)2SO4的混合液中，加热溶解各微球中的TiO2，分离、定容后，用5％H2O2显色，在波长为410nm处测定溶液吸光度。测试结果见表2。
表2各微球TiO2负载率的测定
Figure BDA0002296460600000062
由表2可知，实施例1至实施例3中制备的含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球负载率均在40％以上，显示了良好的负载能力，能负载足够量的TiO2，因而能够发挥较好防晒效果。
实施例6
光催化分析
金属氧化物通常有光催化活性，和油脂基质配伍使用时，在紫外线照射下易使油脂基质发生光化学反应和氧化反应。TiO2具有很强的表面光催化活性和氧化催化活性，直接用于化妆品其安全性值得考察，对微球进行有机表面处理来抑制其光催化性能。
用蒽配类染料溴氨酸水溶液(0.04g/L)的降解反应评价实施例1至实施例3中制备的含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球的光催化活性。以紫外灯为光源，以TiO2质量为准，取等质量的各微球和纯TiO2溶液，分别加入0.04g/L的溴氨酸100mL配成悬浮液，搅拌30min后打开紫外灯，光照1h后，每隔1h取一次样，将样品离心分离后取上层清液用分光光度计测定其λmax＝485m的吸光度。用脱色率表示降解效果，测试结果见图1和表3。
Figure BDA0002296460600000071
式中：A0、At分别为溴氨酸起始吸光度和降解时间t后的吸光度。
表3溴氨酸吸光度的变化
Figure BDA0002296460600000072
由图1和表3可知，纯TiO2的脱色率高达60％，而实施例1至实施例3中制备的含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球的脱色率皆在10％左右，原因在于，在制备该微球过程中，对微球进行有机表面处理后，表面变为非极性，实则进行的是疏水化处理，可减少TiO2粒子表面的水活化及表面羟基，延长其对氧气的吸附及扩散，因此可减少其光活性。
实施例7
UV性能测试
将纯TiO2(4％，w/w)与实施例1中制备的含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球进行紫外吸收性能测试。分别以2mg/cm2的量均匀涂抹于一种多孔透气的医用3M胶带上，避光晾干后测定在250m-450mm的透过率。测试结果见图2，由图2可知，与纯TiO2组对比，实施例1中制备的含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球紫外透过率较小，主要是因为纳米TiO2均匀包覆在微球上，没有严重团聚，使大部分TiO2粒子以单个颗粒的形式存在，在紫外区吸收作用增强，防晒作用也增强，证实利用聚合物微球负载TiO2，则可以取得较佳防晒效果。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮加入乙醇水溶液中，混匀后制得溶液A；将苯乙烯、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、纳米二氧化钛加入水中，混匀后制得溶液B；将所述溶液B加入所述溶液A中，经聚合反应后，过滤取固相，将所述固相干燥后制得含二氧化钛的聚苯乙烯微球；
(2)将步骤(1)中制备的含二氧化钛的聚苯乙烯微球分散于水中，然后加入端羟基聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯水溶液，混匀，经硅氧加成反应后，过滤取固相，将所述固相干燥后制得含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合反应具体为：在60-80℃、通氮气条件下以400-600r/min的速度搅拌反应7-8h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾和纳米二氧化钛的质量比为0.8-1:4-6:0.1:0.1:40-60。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅氧加成反应具体为：调pH至8.0-9.0后在110℃下以500r/min的速度搅拌反应12h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含二氧化钛的聚苯乙烯微球和端羟基聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯的质量体积比为1-2:1，所述质量体积比的单位为g:mL。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述干燥均为冷冻干燥。
7.由权利要求1-6任一项所述的方法制备的含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球。
8.权利要求7所述的含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球在在皮肤外用产品中的应用。
9.一种疤痕修复剂，其特征在于，包含权利要求7所述的含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球、皮肤外用制剂中可以接受辅料和水。
10.权利要求9所述的一种疤痕修复剂的制备方法，其特征在于，所述方法如下：
将权利要求7所述的含二氧化钛的纳米级PS/DHPDMS-PU核壳微球、皮肤外用制剂中可以接受辅料加入水中，搅拌混匀即可。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112168722A (zh) * 2020-10-23 2021-01-05 广州美莱洁化妆品开发有限公司 一种有效抵抗紫外线损伤的防晒精华乳及其制备方法

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