CN110873769B - 蔬菜、水果中嗪氨灵残留量的快速检测方法 - Google Patents

蔬菜、水果中嗪氨灵残留量的快速检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蔬菜、水果中嗪氨灵的快速检测方法，包括以下步骤：（1）预处理：称取10g样品于50mL离心管中，加入20mL乙腈溶液，涡旋3min，离心，取5ml上清液至20ml顶空瓶中，氮吹近干；加入1ml水，再加入0.1ml5mol/L氢氧化钠溶液，混匀；（2）制备标准工作溶液；（3）获得标准质量色谱图、回归方程；（4）定性分析；（5）定量计算；本发明的检测方法能用于复杂基质中嗪氨灵的检测，将大大降低复杂基质带来的基质效应及对仪器进行的损害，无需净化，可降低检测成本。

Description

蔬菜、水果中嗪氨灵残留量的快速检测方法
技术领域
本发明属于农药残留分析技术领域，具体涉及一种蔬菜、水果中嗪氨灵残留量的快速检测方法。
背景技术
嗪氨灵是一种酰胺类杀菌剂，化学名称为:1,4-bis-(2,2,2-trichloro-formamidoethyl)piperazine，广泛用于对粮谷、果树和蔬菜中白粉病、锈病和黑星病的防治。由于它能够破坏动物体内的血红细胞，世界各国对它在水果和蔬菜中的最高残留限量有严格规定。欧盟自1993年以来不断强化食品中嗪氨灵残留量的限制要求，目前已严格制定了174种食品中嗪氨灵最大残留量的限量要求。随着对外贸易的发展，嗪胺灵残留量已成为我国出口农产品必需检验的项目之一，1997以来我国出口韩国的谷物、果蔬均被要求检测该项残留量。
目前报道的蔬菜、水果中嗪氨灵的检测方法主要有气相色谱法、气质联用法、液相色谱法等，测定复杂基质食品的中嗪氨灵均需经过固相萃取净化或衍生化，操作繁琐。国际上普遍采用气相色谱测定不同基体中嗪氨灵残留量，但由于嗪氨灵本体不能直接进行气相色谱测定，这些方法主要是利用嗪氨灵与醇类反应生成三氯乙酰胺类化合物，反应条件苛刻，操作繁复，耗时较长。
2018年发布标准SN 0695-2018《出口粮谷中嗪氨灵残留量检验方法》，此方法为气相色谱法，前处理过程中使用固相萃取柱对样品进行净化，操作步骤相对繁琐，前处理时间长，上机检测时在柱头进行衍生化，对进样口压力和色谱柱都有严格要求。而对于基质复杂的样品，产生的干扰峰会对定量产生影响，如果净化不好，对仪器也有一定的损耗。而且此标准适用于粮谷中嗪氨灵的检测，对于蔬菜中的嗪氨灵的检测，没有做出说明，而且采用固相萃取净化后对于蔬菜中的嗪氨灵的检测并不适用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种蔬菜、水果中嗪氨灵的快速检测方法。本发明的检测方法能用于复杂基质中嗪氨灵的检测，将大大降低复杂基质带来的基质效应及对仪器进行的损害，无需净化，可降低检测成本。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种蔬菜、水果中嗪氨灵的快速检测方法，包括以下步骤：
（1）预处理：称取10g样品于50mL离心管中，加入20mL乙腈溶液，涡旋3min，离心，取5ml上清液至20ml顶空瓶中，氮吹近干；加入1ml水，再加入0.1ml5mol/L氢氧化钠溶液，混匀；
（2）制备标准工作溶液：向顶空瓶中分别加入不同浓度梯度的嗪氨灵标准溶液，加入1ml水，0.1ml氢氧化钠溶液，混匀待用，标准系列中嗪氨灵浓度分别为0.05ug/ml、0.1ug/ml、0.2ug/ml、0.4ug/ml、1.0ug/ml；
（3）获得标准质量色谱图、回归方程
梯度标准工作溶液用顶空-串联气相色谱仪进行检测，获得标准质量色谱图；
以标准质量色谱图的色谱峰面积为横坐标，以标准工作溶液中嗪氨灵含量纵坐标作图，得到标准曲线，进而获得回归方程；
（4）定性分析
试样用顶空-串联气相色谱仪进行检测，获得试样质量色谱图；若试样质量色谱图中存在与标准质量色谱图中的色谱峰相应的色谱峰，则表明试样中含有嗪氨灵；否则，没有；
（5）定量计算
采用外标法定量：根据试样质量色谱图中定量离子色谱峰的面积，采用步骤（2）的回归方程，计算得到嗪氨灵的浓度。
优选地，所述的顶空进样器参数：加热温度：40℃，定量环温度：50℃，传输线温度：60℃；加热时间：60min，平衡时间：0.1min。
优选地，所述的气相色谱参数：色谱柱：Agilent 19091J-413, HP-5毛细管柱（30m×0.32 mm×0.25 μm）；载气：氮气；进样口温度280℃；分流比：100:1；升温程序：40℃保持1 min，以10℃/min的速率升温至80℃，保持5min；检测器温度：300℃。
本发明建立了测定蔬菜、水果中嗪氨灵的顶空-串联气相色谱分析方法。试样采用乙腈进行提取，提取液氮吹近干，加入氢氧化钠溶液使目标物水解，上机检测。本文考察和优化了氢氧化钠的量和仪器测定条件等。结果表明：嗪氨灵在0.05µg -1.0µg质量浓度范围内具有较好的线性关系，相关系数大于0.999。在高中低三个添加水平下，实际样品的回收率在93.2%-112.3%之间，嗪氨灵的方法定量限为20µg/kg。本发明前处理操作简单快捷，顶空进样基质干扰极低，ECD检测器灵敏度高，定性定量准确。本发明能极大降低基质干扰，减小对色谱柱的损耗，检测时间短，效率高，降低检测成本。
有益效果
（1）降低基质干扰
SN 0695-2018标准中用液体进样器进样，进入色谱柱及检测器的杂质很多，对目标物产生严重的基质干扰，并且不同复杂程度的样品基质，基质效应差别较大，需要配制相应的基质匹配溶液进行定量，步骤繁琐且空白基质溶液需要筛查，工作量较大。本发明为顶空进样，顶空部分加热温度为40℃，在此温度下能气化的杂质非常少，尤其在目标物附近，没有干扰峰，基质效应也很低，因此可用同一个纯溶剂系列来定量不同基质中嗪氨灵的残留量，大大减小了工作量，另外，进入色谱柱的杂质减小，可降低对色谱柱的损害。由此可见，本发明能极大的降低基质干扰，若进行不同复杂基质样品的检测，降低基质干扰的优势将更加明显。
（2）提高检测效率
SN 0695-2018标准中，气相色谱法测定粮谷中的嗪氨灵，所需检验周期约为200min，其中样品提取和净化需要120min，本发明前处理时间仅需40min，仪器测定10min，整个检验周期50min。由此可见，本发明能极大的提高检验效率。若进行批量化检测，检验效率高的优势将更加明显。
附图说明
图1氢氧化钠浓度与峰面积的线形图；
图2加水量与峰面积的线形图；
图3加热时间与峰面积的线形图；
图4不同蔬菜的基质效应；
图5嗪氨灵标准工作溶液色谱图；
图6样品中嗪氨灵的色谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1实验部分
1.1仪器与材料
气相色谱仪：色谱柱：Agilent 19091J-413（购自美国安捷伦公司）, HP-5毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；嗪氨灵（纯度：97.5%，德国Dr.Ehrenstorfer公司）
乙腈（色谱纯，美国Fisher公司）；水为超纯水；氮气（>99.999%）；
1.2标准溶液的配制
制备标准工作溶液：向顶空瓶中分别加入不同浓度梯度的嗪氨灵标准溶液，加入1ml水，0.1ml氢氧化钠溶液，混匀待用，标准系列中嗪氨灵浓度分别为0.05ug/ml、0.1ug/ml、0.2ug/ml、0.4ug/ml、1.0ug/ml。
1.3仪器分析条件
顶空进样器参数：加热温度：40℃，定量环温度：50℃，传输线温度：60℃；加热时间：60min，平衡时间：0.1min。
所述的气相色谱参数：色谱柱：Agilent 19091J-413, HP-5毛细管柱（30 m×0.32mm×0.25 μm）；载气：氮气；进样口温度280℃；分流比：100:1；升温程序：40℃保持1 min，以10℃/min的速率升温至80℃，保持5min；检测器温度：300℃。
1.4样品前处理
称取10g均质后的蔬菜或者水果于50mL离心管中，加入20mL乙腈溶液，涡旋3min，离心，取5ml上清液至20ml顶空瓶中，氮吹近干；加入1ml水，再加入0.1ml5mol/L氢氧化钠溶液，混匀。
1.5获得标准质量色谱图、回归方程
梯度标准工作溶液用顶空-串联气相色谱仪进行检测，获得标准质量色谱图，见图5；
以标准质量色谱图的色谱峰面积为横坐标，以标准工作溶液中嗪氨灵含量纵坐标作图，得到标准曲线，进而获得回归方程；
表1回归方程为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
2结果与讨论
2.1氢氧化钠的优化
在试验的过程中，对氢氧化钠的用量进行优化，见附图1。
当NaOH浓度小于5mol/L时，色谱峰的峰面积随着NaOH浓度的增大而增加，当NaOH浓度由5mol/L增大到8mol/L时，色谱峰的峰面积达到平衡几乎不再增加，所以本实验选择加入5mol/L的NaOH。
2.2加水量的优化
在试验过程中，加水量进行优化，见附图2。
本试验对加水量0、0.5、1、2、5、10mL分别进行试验，试验结果表明，当加水量低于0.5mL时，色谱峰的峰面积随着加水量的增加而增加，当加水量在0.5~1.0mL时，色谱峰的峰面积达到平衡几乎不再增加，随后随着加水量的增加，色谱峰的峰面积急剧降低。考虑到加入1.0mL水易操作，所以本实验选择加入1.0mL的水。
2.3加热时间的优化
在试验过程中，对加热时间进行优化，见附图3。
由图中可以看出，当顶空装置的加热时间低于60min时，色谱峰的峰面积随着加热时间的增加而增大，当加热时间在60~80min时，峰面积达到平台期。所以在本试验中顶空装置的加热时间选择为60min.
2.4.定性分析
试样用顶空-串联气相色谱仪进行检测，获得试样质量色谱图；若试样质量色谱图中存在与标准质量色谱图中的色谱峰相应的色谱峰，则表明试样中含有嗪氨灵；否则，没有；
2.5.定量计算
采用外标法定量：根据试样质量色谱图中定量离子色谱峰的面积，采用步骤（2）的回归方程，计算得到嗪氨灵的浓度。
2.6.是否净化对于回收率的影响
将同一份蔬菜样品分成5份，其中一份不净化，另4份净化，按照步骤进行检测，每份样品进行6次平行测定，考察方法的回收率和精密度，结果见表2。数据表明，该方法的回收率在93.2%-112.3%之间， 对不同试样重复测定6次，测定结果均具有良好的重现性，相对标准偏差（RSD）为3.4%～6.7%，方法回收率高，重现性好。
表2
Figure 682873DEST_PATH_IMAGE002
2.7检出限
采用在空白蔬菜或者水果中添加嗪氨灵的方法，测得嗪氨灵的定量限为20 µg/kg。
2.8基质效应
将不同的蔬菜不净化直接氮吹上机，不同蔬菜的基质效应，见图4。
2.9实际样品测定
选取山东省不同地区超市和农贸市场黄瓜、番茄、甘蓝、苹果，按本方法进行检测。见图6色谱图；1批次番茄样品中检出嗪氨灵（141.6μg/kg），其余样品均未检出嗪氨灵的残留。
对比例1
（1）预处理：称取10g番茄于50mL离心管中，加入20mL乙腈溶液，涡旋3min，离心，取5ml上清液至20ml顶空瓶中，氮吹近干；加入1ml N,N-二甲基乙酰胺，再加入0.1ml 5mol/L氢氧化钠溶液，混匀；其他条件与实施例1相同。
经测定，嗪氨灵几乎不能能够测定出来，这是因为只有在含水的环境下嗪氨灵才能和氢氧化钠反应生成三氯乙醛。
对比例2
不加实施例1中的氢氧化钠，其他条件不变，嗪氨灵几乎没有检出，低于检出限，这是因为没有氢氧化钠，嗪氨灵不会转化为三氯乙醛，故不能检测到。
对比例3
实施例1中的氢氧化钠改为氢氧化钾，其他条件不变，嗪氨灵浓度检测偏低，为122.5ug/kg。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (2)

1.一种蔬菜、水果中嗪氨灵的快速检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）预处理：称取10g样品于50mL离心管中，加入20mL乙腈溶液，涡旋3min，离心，取5ml上清液至20ml顶空瓶中，氮吹近干；加入1ml水，再加入0.1ml5mol/L氢氧化钠溶液，混匀；
（2）制备标准工作溶液：向顶空瓶中分别加入不同浓度梯度的嗪氨灵标准溶液，加入1ml水，0.1ml氢氧化钠溶液，混匀待用，标准系列中嗪氨灵浓度分别为0.05ug/ml、0.1ug/ml、0.2ug/ml、0.4ug/ml、1.0ug/ml；
（3）获得标准质量色谱图、回归方程
梯度标准工作溶液用顶空-串联气相色谱仪进行检测，获得标准质量色谱图；
以标准质量色谱图的色谱峰面积为横坐标，以标准工作溶液中嗪氨灵含量纵坐标作图，得到标准曲线，进而获得回归方程；
（4）定性分析
试样用顶空-串联气相色谱仪进行检测，获得试样质量色谱图；若试样质量色谱图中存在与标准质量色谱图中的色谱峰相应的色谱峰，则表明试样中含有嗪氨灵；否则，没有；
（5）定量计算
采用外标法定量：根据试样质量色谱图中定量离子色谱峰的面积，采用步骤（2）的回归方程，计算得到嗪氨灵的浓度；
所述的气相色谱的参数：色谱柱：Agilent 19091J-413，HP-5毛细管柱尺寸为30 m×0.32 mm×0.25 μm；载气：氮气；进样口温度280℃；分流比：100:1；升温程序：40℃保持1min，以10℃/min的速率升温至80℃，保持5min；检测器温度：300℃。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，顶空进样器参数：加热温度：40℃，定量环温度：50℃，传输线温度：60℃；加热时间：60min，平衡时间：0.1min。
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