石墨烯绝缘涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及防腐涂料领域,具体涉及一种石墨烯绝缘涂料及其制备方法和应用。
背景技术
为了保证石油的连续供给,需要大量大型原油储罐,随着储罐数量和规模的增大,其安全问题显得越来越重要。腐蚀是影响储罐安全的重要因素之一,常使储罐在服役期内因腐蚀穿孔而失效,导致油品泄漏等事故发生。虽然人们设计不同种涂料对储罐底板进行防腐,但腐蚀导致的油品泄漏问题依然不断暴露出来。
CN105802452A公开一种石墨烯绝缘涂料的制备方法,主要是将石墨烯分散在树脂中制成的防腐涂料。CN106010091A公开一种防腐导静电涂料及其制备方法,主要是将石墨烯和碳纳米管等通过分散剂方法分散至环氧树脂中,制成导静电防腐涂料。这两种方案中制备的石墨烯涂料具有导电性能,并不适用于使用绝缘性涂料的场所。因此研制具有长效防腐性能的绝缘石墨烯涂料具有重要的意义和必要性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题,提供一种新的石墨烯绝缘涂料,该绝缘涂料绝缘性好且具有极其优异的防腐效果。
本发明的发明人通过深入的研究发现,通过加入本发明的可再分散石墨烯粉体,可以增加涂料的绝缘性能,同时更有利于石墨烯分散,大大增强石墨烯阻隔腐蚀性离子能力,提高防腐效果,由此完成了本发明。
也即,本发明一方面提供一种石墨烯绝缘涂料的制备方法,该方法包括以下步骤,
1)将可再分散石墨烯粉体、可再分散氧化石墨烯粉体和部分成膜树脂进行混合得到混合物的步骤;
2)将步骤1)得到的混合物进行研磨的步骤;
3)在研磨后的产物中加入剩余的成膜树脂并进行混合的步骤,
其中,所述可再分散石墨烯粉体是将以石墨烯为原料、以聚苯胺低聚物和聚乙烯吡咯烷酮为第一分散剂将石墨烯进行分散后的分散液进行第一干燥后得到的粉体;所述可再分散氧化石墨烯粉体是将以氧化石墨烯为原料、以聚苯胺低聚物为第二分散剂将氧化石墨烯进行分散后的分散液进行第二干燥后得到的粉体;所述可再分散石墨烯粉体与所述可再分散氧化石墨烯粉体的用量重量比为1:3-50。
本发明第二方面提供本发明的制备方法制备得到的石墨烯绝缘涂料。
本发明第三方面提供本发明的石墨烯绝缘涂料在外防腐中的应用。
根据本发明的制备方法,其工艺简单,石墨烯分散性较好,操作条件易控制,所获得石墨烯绝缘涂料性能优异、特别适用腐蚀环境比较苛刻条件下绝缘高性能重防腐涂料,有效解决石墨烯涂料导静电的问题,有利于促进高性能绝缘重防腐涂料的应用和发展。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的石墨烯绝缘涂料(以下也称为绝缘涂料)的制备方法包括以下步骤,
1)将可再分散石墨烯粉体、可再分散氧化石墨烯粉体和部分成膜树脂进行混合得到混合物的步骤;
2)将步骤1)得到的混合物进行研磨的步骤;
3)在研磨后的产物中加入剩余的成膜树脂并进行混合的步骤,
其中,所述可再分散石墨烯粉体是将以石墨烯为原料、以聚苯胺低聚物和聚乙烯吡咯烷酮为第一分散剂将石墨烯进行分散后的分散液进行第一干燥后得到的粉体;所述可再分散氧化石墨烯粉体是将以氧化石墨烯为原料、以聚苯胺低聚物为第二分散剂将氧化石墨烯进行分散后的分散液进行第二干燥后得到的粉体;所述可再分散石墨烯粉体与所述可再分散氧化石墨烯粉体的用量重量比为1:3-50。
根据本发明,进行进一步提高防腐性能方面来考虑,优选所述可再分散石墨烯粉体和所述可再分散氧化石墨烯粉体的总用量使得所述可再分散石墨烯粉体和所述可再分散氧化石墨烯粉体在所述石墨烯绝缘涂料中的总含量为0.05-8重量%,更优选所述可再分散石墨烯粉体和所述可再分散氧化石墨烯粉体的总用量使得所述可再分散石墨烯粉体和所述可再分散氧化石墨烯粉体在所述石墨烯绝缘涂料中的总含量为0.1-5重量%。
在本发明中,所述可再分散石墨烯粉体是将以石墨烯为原料、以聚苯胺低聚物和聚乙烯吡咯烷酮为第一分散剂将石墨烯进行分散后的分散液进行第一干燥后得到的粉体。作为所述第一分散剂的用量根据所述石墨烯的用量来选择,从提高所述可再分散石墨烯粉体在绝缘涂料中的分散性的方面来考虑,优选地,相对于1重量份的所述石墨烯,所述第一分散剂的用量为1-100重量份;更优选地,相对于1重量份的所述石墨烯,所述第一分散剂的用量为1-50重量份;进一步优选地,相对于1重量份的所述石墨烯,所述第一分散剂的用量为10-20重量份。
另外,为了进一步提高所述可再分散石墨烯粉体在绝缘涂料中的分散性,优选地,所述聚苯胺低聚物与所述聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1:1-50;更优选地,所述聚苯胺低聚物与所述聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1:2-40;进一步优选地,所述聚苯胺低聚物与所述聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1:2-20。
作为所述聚苯胺低聚物的平均分子量优选为5500-12000,更优选为6000-9000。
此外,作为所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量优选为6000-60000,更优选为8000-50000,进一步优选为8000-20000,更进一步优选为8000-12000。
在本发明中,所述分散的方法优选为将所述石墨烯与所述第一分散剂的混合物进行超声分散。所述超声分散可以为一次也可以为多次,在进行多次超声分散时,优选在前一次超声分散后,进行静止和固液分离后得到分散液后再对该分散液进行超声分离。
上述超声的条件可以为现有能够用于分散的条件,优选地,所述超声的条件包括:超声功率为300-600W,超声时间为0.5-3小时。
上述静止的条件例如可以为在室温(例如为10-45℃)下静止10-120分钟。
上述固液分离可以现有能够用于固液分离的各种手段,例如可以为过滤、离心等分离手段。
根据本发明,制备可再分散石墨烯粉体的过程中,包括将分散液进行第一干燥的步骤,所述第一干燥的目的是为了除去溶剂得到所述可再分散石墨烯粉体。所述第一干燥的条件只要能够实现上述目的即可,优选地,所述第一干燥的条件包括:干燥的温度为70-90℃,干燥的时间为2-10小时。
根据本发明,从提高所述可再分散石墨烯粉体在绝缘涂料中的分散性的方面来考虑,所述石墨烯的粒径优选为10-55μm,更优选为25-45μm。
根据本发明,所述可再分散氧化石墨烯粉体是将以氧化石墨烯为原料、以聚苯胺低聚物为第二分散剂将氧化石墨烯进行分散后的分散液进行第二干燥后得到的粉体。作为所述第二分散剂的用量根据所述氧化石墨烯的用量来选择,从提高所述可再分散氧化石墨烯粉体在绝缘涂料中的分散性的方面来考虑,优选地,相对于1重量份的所述氧化石墨烯,所述第二分散剂的用量为1-50重量份;更优选地,相对于1重量份的所述氧化石墨烯,所述第二分散剂的用量为1-25重量份;进一步优选地,相对于1重量份的所述氧化石墨烯,所述第二分散剂的用量为10-20重量份。
在所述再分散氧化石墨烯粉体调制过程中作为分散剂使用的聚苯胺低聚物的平均分子量优选为5500-15000,更优选为6000-12000。
在本发明中,所述分散的方法优选为将所述氧化石墨烯与所述第二分散剂的混合物进行超声分散。所述超声分散可以为一次也可以为多次,在进行多次超声分散时,优选在前一次超声分散后,进行静止和固液分离后得到分散液后再对该分散液进行超声分离。
上述超声的条件可以为现有能够用于分散的条件,优选地,所述超声的条件包括:超声功率为300-600W,超声时间为0.5-3小时。
上述静止的条件例如可以为在室温(例如为10-45℃)下静止30-120分钟。
上述固液分离可以现有能够用于固液分离的各种手段,例如可以为过滤、离心等分离手段。
根据本发明,优选的情况下,该方法还包括在将氧化石墨烯用第一分散剂进行分散之前,先进行除杂处理。所述除杂处理可以采用醇(优选为乙醇)对氧化石墨烯进行清洗,清洗的方法可以为超声清洗,清洗的次数优选为多次,例如可以为4-10次,清洗完成后进行干燥得到氧化石墨烯粉体。所述超声的条件可以包括:超声功率为300-600W,超声时间为0.5-3小时。离心的条件可以包括:转速为8000-15000转/分,温度为15-45℃,时间为10-60min。在此干燥的温度可以为35-50℃,时间为1-10小时。
根据本发明,制备可再分散氧化石墨烯粉体的过程中,包括将分散液进行第二干燥的步骤,所述第二干燥的目的是为了除去溶剂得到所述可再分散氧化石墨烯粉体。所述第二干燥的条件只要能够实现上述目的即可,优选地,所述第二干燥的条件包括:干燥的温度为35-50℃,干燥的时间为1-10小时。
根据本发明,为了有利于石墨烯分散,大大增强石墨烯阻隔腐蚀性离子能力,提高防腐效果,优选所述可再分散石墨烯粉体与所述可再分散氧化石墨烯粉体的用量重量比为1:5-35,更优选为1:5-20。
根据本发明,步骤2)中,所述研磨的目的为为了是石墨烯分散更为均匀。其可以采用本领域通常使用的条件进行,例如研磨的温度可以为10-40℃,研磨的时间可以为10-240min,优选为20-120min。
根据本发明,所述成膜树脂为现有的能够用于成膜的各种树脂,优选地,所述成膜树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚脲树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂和氟碳树脂的一种或多种。
根据本发明,步骤1)中,优选将可再分散石墨烯粉体、可再分散氧化石墨烯粉体和以成膜树脂总用量计为5-30重量%的成膜树脂进行混合得到混合物;更优选为将可再分散石墨烯粉体、可再分散氧化石墨烯粉体和以成膜树脂总用量计为10-20重量%的成膜树脂进行混合得到混合物。
根据本发明,优选的情况下,本发明的制备方法还包括在步骤1)和/或步骤3)的混合过程中添加颜料的步骤,更优选在步骤1)的混合过程中添加颜料。
优选地,所述颜料的用量使得所述颜料在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为0.5-1重量%。
上述颜料可以为现有的能够用于涂料中的各种颜料,优选地,所述颜料为钛白粉、氧化锌和氧化铁红中的一种或多种。
根据本发明,优选的情况下,本发明的制备方法还包括在步骤1)和/或步骤3)的混合过程中添加稀释剂的步骤。在本发明中,从便于混合很好地进行,在混合物粘度高难以搅拌混合的情况下,优选添加稀释剂。
优选地,所述稀释剂的用量使得所述稀释剂在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为1-5重量%,更优选为1.2-2重量%,进一步优选为1.4-1.8重量%。
上述稀释剂可以为现有的能够用于涂料中的各种溶剂,优选地,所述稀释剂为甘油醚和脂环族环氧树脂化合物的一种或多种。
根据本发明,优选的情况下,本发明的制备方法还包括在步骤3)的混合过程中添加助剂的步骤。所述助剂可以为现有的能够用于涂料的各种功能性助剂,优选地,所述助剂为润湿分散剂、流平剂、防沉剂、消泡剂、消光剂和增稠剂的一种或多种。
上述助剂的用量可以本领域的常规用量,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
优选地,所述润湿分散剂的用量使得所述润湿分散剂在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为3-10重量%,更优选为5-8重量%。
优选地,所述流平剂的用量使得所述流平剂在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为1-3重量%,更优选为1.5-1.7重量%。
优选地,所述防沉剂的用量使得所述防沉剂在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为1-8重量%,更优选为3-5重量%。
优选地,所述消泡剂的用量使得所述消泡剂在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为1-5重量%,更优选为3-3.5重量%。
优选地,所述消光剂的用量使得所述消光剂在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为1-8重量%,更优选为1.5-4重量%。
优选地,所述增稠剂的用量使得所述增稠剂在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为1-3重量%,更优选为1.4-1.5重量%。
优选地,所述润湿分散剂为卵磷脂。
优选地,所述流平剂为乙二醇丁醚和/或聚丙烯酸酯。
优选地,所述防沉剂为气相二氧化硅、触变树脂和有机改性膨润土中的一种或多种。
优选地,所述消泡剂为硅油和/或聚丙烯酸酯。
优选地,所述消光剂为二氧化硅气凝胶、微粉腊和滑石粉中的一种或多种。
优选地,所述增稠剂为聚氨酯和/或膨润土。
此外,在本发明中,优选所述成膜树脂的用量使得所述成膜树脂在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为60-95重量%,优选为70-80重量%。例如可以为:60重量%、65重量%、70重量%、71重量%、72重量%、73重量%、74重量%、75重量%、76重量%、77重量%、78重量%、79重量%、80重量%、85重量%和90重量%等。
本发明还提供本发明的制备方法制备得到的石墨烯绝缘涂料。
此外,本发明还提供本发明的石墨烯绝缘涂料在海洋环境下外防腐中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
1)可再分散石墨烯粉体的制备
将1重量份的石墨烯(购于常州第六元素材料科技股份有限公司,5层石墨烯,粒径为10-55μm)与10重量份的作为分散剂的聚苯胺低聚物(购于山东佰鸿新材料有限公司,平均分子量为7000)和聚乙烯吡咯烷酮(购于上海信裕生物科技有限公司,平均分子量为10000)混合(聚苯胺低聚物和聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1:2),得到石墨烯混合液;
将石墨烯混合液进行超声分散后,在25℃下静止30分钟后过滤得到过滤液,将过滤液再次进行超声分散后进行离心分离,取离心分离的上层液得到分散均匀的石墨烯分散液,其中,超声分散的条件均为:功率为500W,时间为2小时,离心分离的条件为:转速为15000转/分,温度为25℃,时间为1小时;
将石墨烯分散液在80℃下干燥6小时除去溶剂后,得到可再分散石墨烯粉体A1。
2)可再分散氧化石墨烯粉体的制备
以氧化石墨烯溶液(购于常州第六元素材料科技股份有限公司)作为原材料,通过乙醇对氧化石墨烯进行稀释并过滤清洗,经过重复6次清洗后,把原溶液置换出来,然后进行300W超声1小时和10000转/分离心分离0.5h,取上层溶液,在50℃下烘干4小时,获得氧化石墨烯粉体;
将1重量份的上述氧化石墨烯粉体与10重量份的作为分散剂的聚苯胺低聚物(购于山东嘉颖化工科技有限公司,平均分子量为6000)混合,得到氧化石墨烯混合液,然后对该氧化石墨烯混合液进行超声分散后进行离心分离,取离心分离的上层液得到分散均匀的氧化石墨烯分散液,其中,超声分散的条件均为:功率为400W,时间为1小时,离心分离的条件为:转速为10000转/分,温度为25℃,时间为1小时;
将氧化石墨烯分散液在40℃下干燥4小时除去溶剂后,得到可再分散氧化石墨烯粉体B1。
3)绝缘涂料的制备
将可再分散石墨烯粉体A1、可再分散氧化石墨烯粉体B1、颜料(钛白粉,购于廊坊蓝科化工有限公司,以下相同)和部分成膜树脂(双酚A环氧树脂与双酚F环氧树脂的组合,它们的重量比为1:1,成膜树脂总用量的10重量%,均购于重庆永华化工集团有限公司)进行搅拌20分钟(转速为6000转/分)得到拌合浆,在25℃下将拌合浆在涂料研磨设备中研磨30min,得到色浆成品,在研磨得到的色浆成品中,加入余下的成膜树脂(同上)和助剂,并在搅拌器中进行搅拌30分钟,得到绝缘涂料S1。另外,各成分的用量如表1所示。
实施例2
1)可再分散石墨烯粉体的制备
将1重量份的石墨烯(购于常州第六元素材料科技股份有限公司,5层石墨烯,粒径为10-55μm)与20重量份的作为分散剂的聚苯胺低聚物(购于山东佰鸿新材料有限公司,平均分子量为9000)和聚乙烯吡咯烷酮(购于上海信裕生物科技有限公司,平均分子量为10000)混合(聚苯胺低聚物和聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1:10),得到石墨烯混合液;
将石墨烯混合液进行超声分散后,在25℃下静止30分钟后过滤得到过滤液,将过滤液再次进行超声分散后进行离心分离,取离心分离的上层液得到分散均匀的石墨烯分散液,其中,超声分散的条件均为:功率为500W,时间为2小时,离心分离的条件为:转速为15000转/分,温度为25℃,时间为1小时;
将石墨烯分散液在80℃下干燥6小时除去溶剂后,得到可再分散石墨烯粉体A2。
2)可再分散氧化石墨烯粉体的制备
以氧化石墨烯溶液(购于常州第六元素材料科技股份有限公司)作为原材料,通过乙醇对氧化石墨烯进行稀释并过滤清洗,经过重复6次清洗后,把原溶液置换出来,然后进行300W超声1小时和10000转/分离心分离0.5h,取上层溶液,在50℃下烘干4小时,获得氧化石墨烯粉体;
将100重量份的上述氧化石墨烯粉体与10重量份的作为分散剂的聚苯胺低聚物(购于山东佰鸿新材料有限公司,平均分子量为12000)混合,得到氧化石墨烯混合液,然后对该氧化石墨烯混合液进行超声分散后进行离心分离,取离心分离的上层液得到分散均匀的氧化石墨烯分散液,其中,超声分散的条件均为:功率为400W,时间为1小时,离心分离的条件为:转速为10000转/分,温度为25℃,时间为1小时;
将氧化石墨烯分散液在40℃下干燥4小时除去溶剂后,得到可再分散氧化石墨烯粉体B2。
3)绝缘涂料的制备
将可再分散石墨烯粉体A2、可再分散氧化石墨烯粉体B2、颜料(钛白粉,购于上海跃江钛白化工制品有限公司公司)和部分成膜树脂(双酚A环氧树脂与双酚F环氧树脂的组合,它们的重量比为2:1,成膜树脂总用量的15重量%,均购于重庆永华化工集团有限公司)进行搅拌20分钟(转速为6000转/分)得到拌合浆,在25℃下将拌合浆在涂料研磨设备中研磨40min,得到色浆成品,在研磨得到的色浆成品中,加入余下的成膜树脂(同上)和助剂,并在搅拌器中进行搅拌30分钟,得到绝缘涂料S2。另外,各成分的用量如表1所示。
实施例3
1)可再分散石墨烯粉体的制备
将100重量份的石墨烯(购于常州第六元素材料科技股份有限公司,5层石墨烯,粒径为10-55μm)与20重量份的作为分散剂的聚苯胺低聚物(购于山东嘉颖化工科技有限公司,平均分子量为6000)和聚乙烯吡咯烷酮(购于上海信裕生物科技有限公司,平均分子量为10000)混合(聚苯胺低聚物和聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1:20),得到石墨烯混合液;
将石墨烯混合液进行超声分散后,在25℃下静止30分钟后过滤得到过滤液,将过滤液再次进行超声分散后进行离心分离,取离心分离的上层液得到分散均匀的石墨烯分散液,其中,超声分散的条件均为:功率为500W,时间为2小时,离心分离的条件为:转速为15000转/分,温度为25℃,时间为1小时;
将石墨烯分散液在80℃下干燥6小时除去溶剂后,得到可再分散石墨烯粉体A2。
2)可再分散氧化石墨烯粉体的制备
以氧化石墨烯溶液(购于常州第六元素材料科技股份有限公司)作为原材料,通过乙醇对氧化石墨烯进行稀释并过滤清洗,经过重复6次清洗后,把原溶液置换出来,然后进行300W超声1小时和10000转/分离心分离0.5h,取上层溶液,在50℃下烘干4小时,获得氧化石墨烯粉体;
将1重量份的上述氧化石墨烯粉体与20重量份的作为分散剂的聚苯胺低聚物(购于山东嘉颖化工科技有限公司,平均分子量为6000)混合,得到氧化石墨烯混合液,然后对该氧化石墨烯混合液进行超声分散后进行离心分离,取离心分离的上层液得到分散均匀的氧化石墨烯分散液,其中,超声分散的条件均为:功率为400W,时间为1小时,离心分离的条件为:转速为10000转/分,温度为25℃,时间为1小时;
将氧化石墨烯分散液在40℃下干燥4小时除去溶剂后,得到可再分散氧化石墨烯粉体B3。
3)绝缘涂料的制备
将可再分散石墨烯粉体A3、可再分散氧化石墨烯粉体B3、颜料和部分成膜树脂(双酚A环氧树脂与双酚F环氧树脂的组合,它们的重量比为3:1,成膜树脂总用量的10重量%,均购于重庆永华化工集团有限公司)进行搅拌20分钟(转速为6000转/分)得到拌合浆,在25℃下将拌合浆在涂料研磨设备中研磨40min,得到色浆成品,在研磨得到的色浆成品中,加入余下的成膜树脂(同上)和助剂,并在搅拌器中进行搅拌30分钟得到绝缘涂料S3。另外,各成分的用量如表1所示。
表1
注:以上各成分含量均以绝缘涂料的总重量为100重量%计。稀释剂为甘油醚;润湿分散剂为卵磷脂;流平剂为乙二醇丁醚;防沉剂为气相二氧化硅和有机改性膨润土(重量比为1:1,有机改性膨润土购于浙江华特新材料有限公司);消泡剂为硅油;消光剂为二氧化硅气凝胶和滑石粉(重量比为1:2);增稠剂为膨润土。
对比例1
按照实施例1的方法进行,不同的是,不包括步骤1),直接用石墨烯粉体代替可再分散石墨烯粉体A1,相同地得到绝缘涂料D1。
对比例2
按照实施例1的方法进行,不同的是,不包括步骤2),直接用氧化石墨烯粉体代替可再分散氧化石墨烯粉体B1,相同地得到绝缘涂料D2。
测试例1
在20×20cm样板上涂刷石墨烯涂层,固化后表面要平整,在室温条件下放置7天以后,待完全固化以后,用EST121数字超高阻微电流测量仪进行测量。
得到的绝缘涂料S1-S3和D1-D2的表面电阻率表示在表2中。
表2
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表面电阻率(Ω) |
S1 |
5.6×10<sup>14</sup> |
S2 |
7.9×10<sup>14</sup> |
S3 |
8.1×10<sup>14</sup> |
D1 |
3.1×10<sup>10</sup> |
D2 |
2.9×10<sup>16</sup> |
测试例2
将得到的绝缘涂料S1-S3和D1-D2以固化后的厚度为50μm涂敷在铜箔上,在固化后作为样品采用GB-T 1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定的方法进行耐腐蚀性能测试,其结果如表3所示。
表3
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黑暗条件下 |
光照条件下 |
S1 |
700 |
1000 |
S2 |
700 |
1000 |
S3 |
700 |
1000 |
D1 |
700 |
800 |
D2 |
600 |
9000 |
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。