CN110869731B - 用于处理待分析的液体的设备 - Google Patents

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Abstract

一种用于分析液体冷冻剂中的至少一种污染物的含量的设备，该设备包括圆柱形外壳(E)、围绕该圆柱形外壳布置的环形外壳(V)、用于将一股液体冷冻剂分成两股的装置(1，3，5)、用于将该液体冷冻剂的第一部分(3)递送到该圆柱形外壳的装置、用于将该液体冷冻剂的第二部分(5)递送到该环形外壳的装置、连接到该圆柱形外壳以允许蒸发的液体穿过的管(13)、连接到该环形外壳以允许蒸发的液体穿过的管(6)、用于加热该圆柱形外壳的加热器(H)、以及用于停止将液体冷冻剂递送到该圆柱形外壳的装置(V1)。

Description

用于处理待分析的液体的设备
本发明涉及一种用于处理有待分析的液体的设备，该设备特别适于连接到用于分析低温液体(也就是说在低温下液化的液体)的痕量污染物的设备上。用于通过低温蒸馏分离空气的设备的氧蒸发器是许多包含在蒸馏塔的进料空气中并且没能在上游消除的杂质浓缩的位置。液体优选地是含有痕量杂质的低温液体。
大多数杂质具有这样的液体/蒸气平衡系数，使得几乎所有杂质均存在于液相中，并且无穷小的部分分布在气相中。因此，在蒸发阶段期间液相中的含量增加。此外，许多研究表明，液相中杂质的含量越高，越多的此杂质以固体或液体沉积物的形式积聚在铝蒸发基质中。因为以下原因，所以太高的杂质浓度是不可接受的：
·杂质直接与氧反应，并且可能导致具有高的爆炸风险的情况，特别是当通过此反应性杂质释放的能量足够引发铝基质的燃烧时。对于烃而言就是这种情况。众所周知，将通过吸附方法来在蒸馏系统的上游阻止重烃(C4+)或具有不饱和键的烃。轻的饱和烃(C1、C2)被较少地阻止或根本没有被阻止，但是其具有高的在液氧中的溶解度，这使得不太可能存在此类烃的几乎纯的相。考虑到丙烷在吸附系统中仅部分被阻止以及其在液氧中相对低的溶解度，丙烷为众所周知的最为关键的烃。因此，通过空气进入的丙烷可以在液氧浴中积聚，直至达到大于其溶解度限度的含量，并且因而可以产生与氧接触的纯相。
·或者，杂质没有反应性，但是其加速所有其他杂质的积聚现象，包括具有反应性的那些。对于具有高于液氧的操作温度的凝固点的化合物而言就是这种情况。从这个观点看来，CO2和N2O是最关键的化合物，因为无意或有意地，它们可能没有完全被吸附系统阻止。由于它们随后将在氧中被发现，将产生固体相并且可能堵塞蒸发液氧的交换器的蒸发管道。已知此机制(被称作“封端沸腾”)加速被蒸发的液体中含有的所有杂质的浓缩，并且因此与烃以及与铝基质的燃烧有关的风险增加。
因此，监测进入蒸馏系统和/或氧浴的空气中的杂质含量以便控制杂质的可接受的最大量并且确保单元的操作安全是必要且关键的。
然而，由于氧中的成分(特别是N2O和CO2)的非常低的液体/蒸气平衡系数，所以待分析的杂质程度极低。
为了能够评估并控制杂质的可接受的最大量，测量小于100ppb、优先地从10至50ppb的含量是必要的。然而，测量频率可能较低。
现今的用于实现这些检测水平的工业分析技术使用复杂的装备并且需要大量的操作技能。
根据现有技术，FR 2797325公开了一种用于分析液体的方法。根据此方法，在主要步骤期间，使液体(可能负载有杂质的氧)的小的流连续地进入腔室中并且在小的温差下完全蒸发。
同时，将蒸发的氧连续地从腔室中排放出来并且杂质以晶体或液体的形式留在腔室内。这因而是在开放回路中的液氧的完全蒸发。
此步骤必须足够长(连续几天)以便能够沉积显著量的杂质，该量的杂质足以使得其能够在后续的步骤(升高至较高温度)期间被检测到。
积聚的杂质的摩尔量在下一步骤中通过腔室的压力测量(在闭合回路中温度升高期间)并且通过计算腔室中的摩尔数来确定。在封闭腔室中测得的压力的变化给出了初始存在于液体相或固体相中的材料的量；压力变化发生的温度指示了蒸发的物质的性质。在此步骤中，预先将液体流停止并且预先使杂质在气态氧气氛中浓缩。
通过此原理的杂质性质的确定是谬误的，特别是当存在多种类型的杂质时。
提出的另一种方法是用溶剂洗涤杂质以便进行分析。缺点是稀释杂质的事实。
没有以下条件，杂质性质的确定以及每种沉积的杂质的定量分析是不可能的：
-对多个阶段进行完全中断，
-对这些杂质进行至少部分取样的手段，
-以及在所提出的系统以外进行分析的手段。
本发明的一个目的是提供一种用于测量低温液体中的杂质含量的替代方案，同时使用已知的易于操作的分析仪，其检测限度保持在1ppm的程度。
US 3123982描述了一种根据权利要求1的前序部分所述的设备。该设备被设计成能够抽取液体，同时避免所包含杂质的浓度变化。相反地，本发明试图与其相当不同。
此外，现有技术使用第二液体蒸发腔室，该第二液体蒸发腔室连接在小于第二液体蒸发腔室的第一液体蒸发腔室与分析仪之间。
本发明的一个主题提供一种用于处理待分析的液体的设备，该设备特别适于连接到低温液体中的至少一种污染物的含量的分析仪，该设备包括具有罐的圆柱形腔室、围绕该圆柱形腔室定位的环形腔室、用于将一股低温液体分成两股的装置、用于将该低温液体的第一部分输送到该圆柱形腔室的装置、用于将该低温液体的第二部分输送到该环形腔室的装置、连接到该圆柱形腔室以允许蒸发的液体穿过并且适于连接到该分析仪的分析管线、连接到该环形腔室以允许蒸发的液体穿过的管线、以及用于停止将低温液体输送到该圆柱形腔室的装置，其特征在于，该设备包括用于加热该圆柱形腔室的罐的加热器。
根据其他任选的方面：
-设备不包括用于圆柱形腔室的罐的液体的出口装置；
-设备在腔室的上部分中包括开口(作为仅有的用于腔室的液体的出口装置)；
-设备包括用于测量容纳在该圆柱形腔室中的液体的污染物含量的分析仪；
-设备包括用于测量来源于圆柱形腔室的蒸发的液体中的污染物含量的分析仪；
-该分析仪能测量小于10ppm、或甚至1ppm、或甚至0.1ppm的污染物浓度；
-如前述说明所描述的设备包括用于关闭圆柱形腔室的任何流体入口和出口的装置；
-圆柱形腔室能承受0.8巴以下的绝对压力；
-圆柱形腔室和环形腔室具有共用壁；
-该环形腔室在其高度的从底部开始的小部分上围绕该圆柱形腔室的仅一部分，该小部分可能在1/2到3/4之间。
根据本发明的另一个方面，提供一种通过低温蒸馏来分离空气的设备，该设备包括如前述说明所描述的处理或分析设备、以及还有用于以液体状态或气态状态从该设备中抽取流体的装置、以及用于将液体形式的该流体输送到该处理或分析设备的装置，该装置视情况包括用于以气态状态抽取的该流体的液化器。
分离设备可以包括吸附纯化单元和用于蒸馏在该纯化单元中被纯化的气体的柱系统，在该纯化单元的下游抽取呈气体的该低温液体并且然后将其液化。
分离设备可以包括吸附纯化单元和用于蒸馏在该纯化单元中被纯化的气体的柱系统，该液体为来自该系统的柱的底部液体或来自该系统的柱的中间液体。
低温液体可以是液化空气、液氧、液氮、液态甲烷、液态一氧化碳、液态氦等。
根据本发明的可选方面：
-设备包括用于将全部的构成初始液体的已知量的液体L在压力P下输送到腔室中的装置，使该腔室预先达到等同于或低于该待分析的液体在该压力P下的蒸发温度的温度，没有该液体的蒸发；
-设备包括用于停止将液体输送到腔室的装置；
-设备包括用于以例如液氧的低温液体间歇地填充腔室的装置；
-设备包括用于使这种液氧低温液体部分地蒸发的装置。如果平衡系数非常低(例如小于100)，则液体L的初始量与剩余液体的量之间的比率定义了液相的浓度因子。同时，将蒸发的(气态)氧从腔室中排放出来，并且使杂质保留在该腔室内；
-污染物预先并且主要地以已知因子浓缩在一定体积的液氧中；
-在下一步骤中，将剩余的浓缩的液氧和污染物在封闭的体积中蒸发，以便能够对杂质进行分析；
-腔室中可获得的液体体积以及蒸发的污染物的含量足够由在生产单元(ASU)上可获得的装备直接进行分析；
-设备包括用于将这些杂质从圆柱形腔室或环形腔室、特别地从环形腔室的罐中排出的装置；
-装备不包括用于将杂质从圆柱形腔室的罐中排出的装置；
-用于将低温液体的第二部分输送到环形腔室的装置连接到环形腔室的罐；
-设备包括用于从圆柱形腔室中抽出液体的抽出管线，该抽出管线优选地设置有校准孔口；
-该圆柱形腔室具有不被容纳在该环形腔室中的上部分；
-用于将该低温液体的第一部分输送到该圆柱形腔室的装置和/或该抽出管线被连接到该圆柱形腔室的某一/该上部分；
-设备包括用于将这些杂质从圆柱形腔室或环形腔室、特别地从环形腔室的罐中排出的装置。
本发明的另一个主题是一种分析设备，该分析设备包括如前述说明所描述的设备以及用于测量来自该圆柱形腔室的蒸发的液体中的污染物含量的分析仪，该分析管线直接连接到该分析仪上而不穿过第二蒸发腔室。
为此，已知量的液体被部分蒸发，并且是污染物在该液体中非常低的平衡系数允许此浓缩发生。在液相蒸发时污染物留在该液相中。
因此，因非常(极度)低的含量而不能通过已知分析仪测量的将变得可测量。因此，含量测量不是通过在等体积(iso-volume)再加热期间的压力变化得知，而是通过直接分析以受控的因子浓缩的液体得知。
根据一个变体，浓缩的液体中至少一种污染物的含量是通过完全蒸发液体并且通过显著地过度加热因而形成的蒸气超过待分析杂质的蒸发温度，例如加热至至少超过蒸发温度10℃，以确保没有污染物高度浓缩的剩余痕量液体，并且通过分析蒸发的相中的至少一种污染物的含量来测量。
然而，可能的是希望通过已知的取样技术(例如FR 2858416或FR2839153中描述的那些的一种)来测量此浓缩的液相的含量。
因此，主要事项便是通过受控的部分蒸发使已知量的液体浓缩，以便能够分析本不能分析的，而不是如在现有技术中描述的那样通过监测在封闭腔室中的压力的改变来推导含量。
将参照附图更详细地描述该方法，该附图展示了根据本发明的方法和设备。
优先地，从来自用于通过低温蒸馏分离空气的双柱的低压柱的底部的液氧浴中抽取待分析的样品。可以在双柱的上游抽取，如果是这种情况，则是在低压柱的多阶段的蒸发器之间，或在位于低压柱底部的蒸发器的入口处抽取。还可以在用于生产空气气体的单元的任何阶段抽取样品。因此，可以在前端净化(FEP)(其用作对待蒸馏的空气汽提水和二氧化碳)的出口处抽取，在被浓缩之前预液化。
在步骤a)期间，通过管线1和3以及打开的阀V1将给定体积(相应质量)L的此样品送至蒸发腔室中。体积L在腔室E内。管线9和阀4用于在填充腔室E期间将过量液体从圆柱形腔室E的上部分排出。
在腔室E的出口处存在校准孔口(通向管线9和阀4)。
可以由此离开的液体的流速比通过V1的进料流速小。因此，在填充期间，有意地使腔室填充液体至位于孔口(以及管线9和阀4)以上的水平。
然后关闭进料阀，并且通过重力排放位于孔口以上的过量的液体直至获得对应于校准孔口的底部点的液体水平。
此程序以及此校准孔口的优势是监测引入腔室E中的液体的量并且确保在每个循环中此引入液体的量是等同并且可再现的。这使得可以随后对浓缩因子进行控制(并且还通过控制剩余或蒸发的量)。
然后，根据步骤b)，不再给腔室送液体，关闭阀V1。在步骤b)期间，管线19的阀V6打开并且管线17和15的相应阀V7和V5、以及阀V3关闭。通过加热源H加热液体L并且将其部分蒸发，留下一定量的剩余液体R。通过外部加热源供应的热交换器(与产热流体、电、波等热交换)部分蒸发该液体。通过阀V6以及管线13、19从蒸发腔室排放产生的蒸气。蒸发在大气压力下或在真空(通过真空产生系统如真空泵或喷射器控制)下进行。
在真空下蒸发具有两个优势。第一，降低蒸发温度并且因此进一步减小液体/蒸气平衡系数。第二，能够增加在加热系统与待蒸发液体之间的温度差(ΔT)，以便减小蒸发循环的时间。还可以不使用真空泵来进行蒸发。
在这种情况下，认为腔室的压力等于大气压力，尽管因压降腔室的压力应该略微高于大气压力。
在给定的时间后，以这样的方式将蒸发腔室隔绝，使得初始引入的液体的体积(相应质量)与在隔绝时存在于蒸发腔室中的液体的体积(相应质量)之间的比率被完全确定。
此确定可以通过计数蒸发的物料的量、或通过计数由加热源引入至该蒸发交换器中的能量、或者通过测量该腔室E中的液体水平和/或质量水平的变化来进行。
考虑到平衡系数，杂质将至少基本上保持包含在液相中，并且浓度将以至少基本上等于初始与最终物料量在体积或质量方面的比率的因子而变化。对于更精确的评估，在计算浓度因子和/或在计算初始浓度中可以将排放至气相中的杂质的量考虑在内。通过引入的液体的初始的量与蒸发的量和剩余液体的量的总和之间的物料平衡得知浓度因子。因此，根据步骤c)，精确控制因而蒸发的液体的量，该量小于L，使得存在于该腔室中的剩余液体中的污染物的含量基本等于在该初始液体中的污染物的含量乘以预定的因子。
然后，根据步骤i)的变体，直接测量剩余液体的污染物含量。抽取剩余液体的样品，并且在完全蒸发该剩余液体样品后测量污染物含量；由该剩余液体中的污染物的测量推导出在该初始液体中的污染物含量。
或者步骤ii)提供了通过完全蒸发其中含有至少一种污染物的剩余液体，然后使该蒸发腔室E隔绝任何物料的进入或离开，并且然后分析在该蒸发的剩余液体中的污染物含量来推导剩余液体的污染物含量。
通过以下过程来测量该剩余液体的污染物含量：完全蒸发其中含有至少一种污染物的该剩余液体，然后使该蒸发腔室隔绝任何物料的进入或离开，并且然后分析在该蒸发的剩余液体中的污染物含量，并且由该剩余液体中的污染物的测量推导出在该初始液体中的污染物含量。
根据步骤ii)，蒸发因而继续，直至剩余液体完全蒸发，将蒸发腔室热隔绝，以便没有进一步的与腔室外面的物料交换，然后将腔室内部的蒸发的相过度加热，直至杂质的沉积物完全蒸发(例如最高达-70℃的温度)，因此在蒸发腔室内产生压力的上升。
如果使腔室达到足够高的温度，显著高于杂质在腔室的压力下的蒸发温度，则肯定的是所有杂质均被蒸发。在此步骤ii)期间，所有允许液体进入腔室或来源于腔室的液体离开的阀均关闭。
根据步骤ii)，在此完全蒸发结束时，将气相在腔室E的分析管线15中通过打开的阀V5送至分析仪。由于初始抽取的液体的含量已经乘以在部分蒸发阶段期间的预先定义的浓度因子，所以在此序列结束时蒸气中含有的杂质的含量是足够高的，以通过常规分析仪(例如NDIR类型的)来测量。
在步骤i)或ii)之后，将腔室冷却下来。此步骤可以通过低温液体(例如待分析的低温液体)的内部或优选地外部循环进行，以便再次启动如预先定义的浓缩循环。
步骤a)和b)和c)和d)(包括步骤i)或ii)中的一个)的总时间在15分钟与40分钟之间、优选地少于20分钟。
设备包括护套V，该护套为围绕腔室E放置的环形腔室，形成用于调节腔室温度的圆柱形空间。腔室E的上部分不被容纳在护套V中。
在步骤i)或ii)结束时，通过步骤e)将腔室冷却是必要的。如果简单地通过将待分析的液体送至腔室中来进行冷却，则在此阶段期间该液体被部分蒸发，并且因此杂质的分析失真。因此，通过另一种手段来进行冷却是必要的。此步骤将在15与40min之间的时间内。
在冷却腔室E的步骤d)期间，空间V填充有在低于待分析的液体的平衡温度的温度下的液体。通过这种方式，在步骤a)期间，待分析的液体被送至腔室中，并且后者保持完全液态。在附图的实例中，部分待分析的液体通过管线5和阀V2送至空间V以冷却腔室E。
由于使得空间V在大气压力下连通，被填充的空间比来源于柱的液氧更冷。可替代地，用于冷却腔室E的液体可以是液氮，但是系统将会更复杂。
优选地，在步骤b)和c)期间将空间V中含有的液体除去，使得加热源H仅加热存在于腔室E中的液体。液体通过阀V3经由管线7离开。管线6使得可以将蒸发的液体从空间V中移除。
与现有技术FR 2797325中描述的系统相比，设备的不同操作模式使得此双护套E、V是必要的。
·根据本发明的设备通过在液相中浓缩杂质来操作。循环时间因而较短，并且就沉积的杂质的量而言准确是重要的。因此，希望的是避免通过杂质的沉积而产生的“浓缩”，该杂质沉积会通过如以上描述的“内部”冷却发生。
·FR 2797325的设备通过低温冷阱工作并且在长时间段内积聚杂质。因此，相比于在整个积聚期间捕获的量，在加热后的系统冷却期间所沉积的量变得可忽略。
通过阅读本说明书，本领域技术人员将理解，在部分蒸发阶段结束时剩余的液体产物的量将是必要的，并且足以确保在分析阶段期间对于分析管线的吹扫流以及对于足够的分析时间以允许测量值的准确确定所必需的材料量。

Claims (26)

1.一种用于处理待分析的液体的设备，该设备包括具有罐的圆柱形腔室(E)、围绕该圆柱形腔室定位的环形腔室(V)、用于将一股低温液体分成两股的装置(1，3，5)、用于将该低温液体的第一部分(3)输送到该圆柱形腔室的装置、用于将该低温液体的第二部分(5)输送到该环形腔室的装置、连接到该圆柱形腔室以允许蒸发的液体穿过并且适于连接到该分析仪的分析管线(13，15)、连接到该环形腔室以允许蒸发的液体穿过的管线(6)、以及用于停止将低温液体输送到该圆柱形腔室的装置(V1)，其特征在于，该设备包括用于加热该圆柱形腔室的罐的加热器(H)；
其中所述设备包括用于测量容纳在该圆柱形腔室中的液体的污染物含量的分析仪或用于关闭该圆柱形腔室(E)的任何流体入口和出口的装置(V1，V3，V5，V6，V7)，
其中该圆柱形腔室(E)具有不被容纳在该环形腔室(V)中的上部分，该设备包括用于从该圆柱形腔室(E)中抽出液体的抽出管线(9)，该抽出管线(9)被连接到该圆柱形腔室(E)的所述上部分。
2.如权利要求1所述的设备，该设备适于连接到低温液体中的至少一种污染物的含量的分析仪。
3.如权利要求1所述的设备，不包括用于该圆柱形腔室(E)的罐的液体的出口装置。
4.如权利要求1所述的设备，其中，该圆柱形腔室(E)和该环形腔室(V)具有共用壁。
5.如权利要求2所述的设备，其中，该圆柱形腔室(E)和该环形腔室(V)具有共用壁。
6.如权利要求3所述的设备，其中，该圆柱形腔室(E)和该环形腔室(V)具有共用壁。
7.如权利要求1所述的设备，其中，该环形腔室(V)在其高度的从底部开始的小部分上围绕该圆柱形腔室(E)的仅一部分。
8.如权利要求2所述的设备，其中，该环形腔室(V)在其高度的从底部开始的小部分上围绕该圆柱形腔室(E)的仅一部分。
9.如权利要求3所述的设备，其中，该环形腔室(V)在其高度的从底部开始的小部分上围绕该圆柱形腔室(E)的仅一部分。
10.如权利要求4所述的设备，其中，该环形腔室(V)在其高度的从底部开始的小部分上围绕该圆柱形腔室(E)的仅一部分。
11.如权利要求5所述的设备，其中，该环形腔室(V)在其高度的从底部开始的小部分上围绕该圆柱形腔室(E)的仅一部分。
12.如权利要求6所述的设备，其中，该环形腔室(V)在其高度的从底部开始的小部分上围绕该圆柱形腔室(E)的仅一部分。
13.如权利要求7所述的设备，其中，所述小部分在1/2到3/4之间。
14.如权利要求1-13之一所述的设备，所述抽出管线设置有校准孔口(V4)。
15.如权利要求1所述的设备，其中，用于将该低温液体的第一部分(3)输送到该圆柱形腔室的装置被连接到该圆柱形腔室(E)的某一/该上部分。
16.如权利要求1-13之一所述的设备，包括将这些杂质从该圆柱形腔室(E)或环形腔室(V)中排出的装置(7，11，V3)。
17.如权利要求14所述的设备，包括将这些杂质从该圆柱形腔室(E)或环形腔室(V)中排出的装置(7，11，V3)。
18.如权利要求15所述的设备，包括将这些杂质从该圆柱形腔室(E)或环形腔室(V)中排出的装置(7，11，V3)。
19.如权利要求16所述的设备，其中所述装置(7，11，V3)将这些杂质从该环形腔室的罐中排出。
20.一种分析设备，包括如权利要求1-19之一所述的设备以及用于测量来自该圆柱形腔室的蒸发的液体中的污染物含量的分析仪，该分析管线(13，15)直接连接到该分析仪而不穿过第二蒸发腔室。
21.一种通过低温蒸馏来分离空气的设备，包括如权利要求1-20之一所述的处理或分析设备、以及还有用于以液体状态或气态状态从该设备中抽取流体的装置、以及用于将液体形式的该流体输送到该处理设备的装置。
22.如权利要求21所述的设备，其中所述装置包括用于以气态状态抽取的该流体的液化器。
23.如权利要求21所述的设备，包括吸附纯化单元和用于蒸馏在该纯化单元中被纯化的气体的柱系统，在该纯化单元的下游抽取呈气体的该低温液体并且然后将其液化。
24.如权利要求22所述的设备，包括吸附纯化单元和用于蒸馏在该纯化单元中被纯化的气体的柱系统，在该纯化单元的下游抽取呈气体的该低温液体并且然后将其液化。
25.如权利要求21所述的设备，包括吸附纯化单元和用于蒸馏在该纯化单元中被纯化的气体的柱系统，该液体为来自该系统的柱的底部液体或来自该系统的柱的中间液体。
26.如权利要求22所述的设备，包括吸附纯化单元和用于蒸馏在该纯化单元中被纯化的气体的柱系统，该液体为来自该系统的柱的底部液体或来自该系统的柱的中间液体。
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