CN110862564B - 一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜及其制备方法，制备方法为：将苯胺与质子酸配置成电解液后，采用电化学聚合法沉积制得取向棒状结构的聚苯胺薄膜；质子酸为对甲苯磺酸、萘磺酸、水杨酸或十二烷基苯磺酸；制得的取向棒状结构的聚苯胺薄膜主要由多孔交联聚苯胺及分布在其表面的棒状聚苯胺组成，二者分别由伸展的聚苯胺分子链交联和堆砌而成；伸展的聚苯胺分子链中连接醌环的氮原子与质子酸的阳离子结合形成‑NH⁺＝，质子酸的阴离子以离子键形式依附在‑NH⁺＝上；所有棒状聚苯胺沿同一方向进行取向，且沿取向方向非等间距排列，棒状聚苯胺上分布有孔洞。本发明的制备方法简单，制得的取向棒状结构的聚苯胺薄膜的电致变色性能优异。

Description

一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料技术领域，涉及一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜及其制备方法。

背景技术

电致变色材料在外加电场作用下可发生可逆的光学变化，在智能窗、电子显示、军事伪装和智能传感等领域的重要性日益凸显。最常见的电致变色材料是三氧化钨、普鲁士蓝等无机变色材料，但其存在变色响应时间长、氧化电位高、循环稳定性差以及质脆韧低等问题，而有机导电聚合物电致变色材料则恰好弥补了上述缺陷。其中，聚苯胺兼具制备简便、化学性质稳定、掺杂机制独特和电化学性质可逆等优点，是最有望获得实际应用的导电聚合物电致变色材料。为进一步提高其电致变色性能，研究者常通过改进制备工艺、控制聚合条件构建特殊的微结构，以增加离子传输通道、降低离子传输距离。

专利CN103469272A公开了一种三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜及其制备方法，最终制得的电致变色薄膜的电致变色对比度较高，响应速度较快，但其制备方法需将聚苯胺与无机材料复合，制备过程涉及水热法与电化学聚合法，较为繁琐。

因此，研究一种制备过程简单且电致变色性能优异的聚苯胺薄膜具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中聚苯胺电致变色薄膜制备过程复杂、电致变色性能有待进一步提高的问题，提供一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜及其制备方法。本发明将苯胺与质子酸按照一定比例配置成电解液，在室温下以电化学聚合法沉积，得到具有取向棒状结构的聚苯胺薄膜，该方法制备过程简单，无需任何模板；制得的聚苯胺薄膜具有优异的电致变色性能(即电致变色对比度较高、响应速度较快)。

为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，主要由多孔交联聚苯胺以及分布在多孔交联聚苯胺表面的棒状聚苯胺组成；

多孔交联聚苯胺和棒状聚苯胺分别由伸展的聚苯胺分子链交联和堆砌而成；

伸展的聚苯胺分子链中连接醌环的氮原子与质子酸的阳离子结合形成-NH⁺＝，质子酸的阴离子以离子键形式依附在-NH⁺＝上，并悬挂在伸展的聚苯胺分子链上；质子酸为对甲苯磺酸、萘磺酸、水杨酸或十二烷基苯磺酸；

所有的棒状聚苯胺沿同一方向进行取向，且沿取向方向非等间距排列，棒状聚苯胺上分布有孔洞。

本发明的取向棒状结构的聚苯胺薄膜电致变色性能优异的主要原因如下：

(1)含棒状聚苯胺，一维的棒状结构使得薄膜的比表面积增加，薄膜/电解液界面处，薄膜、电解液离子的利用率更高，在电致变色测试时，较少的电荷消耗即可实现更大的电致变色对比度(即电致变色透过率调制范围，为薄膜在不同电压下的透过率的差值)，着色效率高；

(2)所有的棒状聚苯胺沿同一方向进行取向，比起无序的排列方式，这种规整取向的有序结构有利于电子在链内与链间的传导，从而提高了载流子数目，使得薄膜的电致变色对比度有所提升，且棒状聚苯胺沿取向方向非等间距排列，棒与棒的间隙使得电解液中的离子进出阻碍较少，提供了较短的离子通路，在电致变色测试时，短的离子通路使得薄膜着色、褪色时间大大缩短，即快速响应；

(3)棒状聚苯胺上分布有孔洞，增加了聚苯胺薄膜的比表面积，高比表面积使得薄膜与电解液的接触更多，在电致变色测试时，薄膜在不同电压下的透过率差值更大，即电致变色对比度更大，同时孔洞也能使得电解液中的离子进出阻碍较少，提供了较短的离子通路，在电致变色测试时，短的离子通路使得薄膜着色、褪色时间大大缩短，即快速响应；

(4)含多孔交联聚苯胺，在电致变色测试过程中，当离子在棒状结构层嵌入/脱出时，会有少量离子嵌入内层，储存在多孔交联结构中，储存的这部分离子能够加快着色、褪色；

(5)构成多孔交联聚苯胺和棒状聚苯胺的聚苯胺分子链上悬挂有质子酸的阴离子(X^-)，X^-含有刚性的苯环，具有较大的空间位阻，阻碍了分子链的缠绕及分子链间的紧密堆积，利于形成取向的棒状结构；同时，X^-可与相邻分子链同时作用，从而固定相邻分子链，使得取向棒状结构稳定存在；

(6)多孔交联聚苯胺和棒状聚苯胺通过聚苯胺分子链间的氢键作用结合，整体结构具有稳定性，薄膜在500～1000次循环之后仍能保持较好的电致变色性能，相比初始状态，循环之后的对比度仅下降 5～12％，着色时间与褪色时间无明显变化。

作为优选的方案：

如上所述的一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，棒状聚苯胺分布在多孔交联聚苯胺的单侧表面，多孔交联聚苯胺和棒状聚苯胺的厚度分别为5～15μm和5～15μm，取向棒状结构的聚苯胺薄膜的厚度不超过 30μm，否则会影响电致变色对比度，多孔交联聚苯胺和棒状聚苯胺的厚度主要受电压或电流施加时间的影响，当电压或电流施加时间为300～600s时，多孔交联聚苯胺生长至5～15μm时就开始形成棒状聚苯胺。

如上所述的一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，多孔交联聚苯胺中的孔洞的平均直径为1～5μm(如果孔洞直径过小，嵌入的离子不易脱出，会使响应速度变慢；孔洞直径很大的话，内层的结构不稳定)；多孔交联聚苯胺的单侧表面棒状聚苯胺的覆盖率为70～90％；棒状聚苯胺的平均长度为300～500μm，非等间距排列的平均间距为5～20μm，棒状聚苯胺上的孔洞的平均直径为0.5～1μm(若孔洞直径过大，会破坏棒状结构的稳定)。

如上所述的一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，取向棒状结构的聚苯胺薄膜的电致变色对比度为65～80％，着色时间为0.8～4.6s，褪色时间为2.0～7.2s，现有技术的聚苯胺电致变色数据如下表所示，数据来源为J.Mater.Chem.C,2018,6,5707-5715。相对于现有技术将聚苯胺与其他材料进行复合来改进电致变色性能，本发明产品是通过对聚苯胺材料的二级结构、凝聚态结构的调控实现技术进步的，充分地利用了聚苯胺的材料本体；相对于现有技术复杂的技术路线——水热法、模板法等，本发明产品是通过电化学聚合法制备的，该方法路径简单、能耗较少，无需去除模板；相对于现有技术，本发明产品的电致变色对比度更大(65～80％)，得益于本发明技术路线对薄膜从各个尺度设计得到的高比表面积。

本发明还提供了制备如上任一项所述的一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜的方法，将苯胺与质子酸配置成电解液后，采用电化学聚合法沉积制得取向棒状结构的聚苯胺薄膜；

质子酸为对甲苯磺酸、萘磺酸、水杨酸或十二烷基苯磺酸，电解液中苯胺和质子酸的摩尔比为 1:5～1:10，采用电化学聚合法沉积时，采用恒电位模式或恒电流模式，电压或电流施加时间为300～600s。

现有技术使用质子酸进行掺杂制备聚苯胺薄膜时，多采用化学氧化聚合法，需加入氧化剂、表面活性剂，所得聚苯胺形貌多为纳米纤维状；本发明采用电化学聚合法，无需氧化剂，且通过调控聚合参数即可控制形貌，无需表面活性剂。

本发明采用电化学聚合法，由特定种类的质子酸与单体配合制得了取向棒状结构的聚苯胺薄膜，现以质子酸为对甲苯磺酸为例(质子酸为萘磺酸、水杨酸或十二烷基苯磺酸时机理类似)，说明薄膜的形成过程，具体如下：

在苯胺/对甲苯磺酸电解液中，对甲苯磺酸(HX)电离出质子(H⁺)和对甲苯磺酸根离子(X^-)，若对电解液施加电压，H⁺与苯胺结合成为苯胺阳离子自由基并吸附在电极表面成为形核位点，沿着此位点生长的活化能较低，故在电极表面各位点都生长出苯胺低聚物，苯胺阳离子自由基带正电，X^-会进入分子链，以离子键形式悬挂在聚苯胺分子链上的氮原子附近，具体如下所示：

由于X^-上带有苯环，空间位阻较大，正在生长中的苯胺低聚物除了受到相邻分子链上苯环的排斥力，也受到X^-上苯环的排斥力。这种π-π排斥力与离子键共同作用，阻碍聚苯胺分子链的柔性卷曲以及链与链间的堆积，因此分子链以舒展构象排列，且链间保持一定间距。从不同形核位点生长出的长链会相互碰撞构成结点，后续苯胺阳离子可在这些结点继续生长形成交联。由于以舒展构象排列的分子链间有一定间距，因此交联结构间会有孔洞，最终形成多孔交联的聚苯胺(如果分子链为卷曲构象，在基底上生长的聚苯胺则是卷曲分子链堆积而成的颗粒状薄膜，不仅致密而且孔隙小)。此时电极表面已经大面积成膜，且被掺杂而具有较高的电导率，聚苯胺分子链的生长进入自加速阶段，新的苯胺阳离子与X^-形成胶束沉积在聚苯胺交联结构上，X^-的一端连接聚苯胺分子链，另一端朝向胶束内部，在自加速阶段，苯胺自由基来不及沉积形成新的位点，而是沿着已形成的胶束生长，最终自组装形成取向排列的棒状结构的聚苯胺薄膜，当取向的棒状聚苯胺生成之后，后续仍有少数苯胺阳离子依附在棒上，继续生长形成低聚物，但由于X^-的空间位阻，分子间无法紧密堆积，在棒上形成孔洞结构。

薄膜形成过程中，苯胺/质子酸的摩尔比和电压/电流施加时间尤为重要，只有共同控制苯胺/质子酸的摩尔比与电压/电流施加时间才能制得特定形貌的薄膜。当苯胺/质子酸的摩尔比过大，即苯胺过量时，少数的质子酸仍有掺杂作用，但无法起到模板和支撑功能，聚苯胺倾向于无规生长，形成的薄膜内部结构为致密的颗粒状结构；当苯胺/质子酸的摩尔比过小，即掺杂酸过量时，苯胺被包覆在X^-之中，难以聚合形成有取向的棒状结构，而会形成交联网状结构的薄膜。电压/电流施加时间过短，即聚合时间过短，尚无棒状结构形成；电压/电流施加时间过长，即聚合时间过长，薄膜的膜厚会增大，不利于后续电致变色的应用，因为太厚的膜会使得变色不明显。

作为优选的方案：

如上所述的方法，电解液由苯胺、质子酸和水组成，苯胺和质子酸的浓度分别为0.05～0.5mol/L和 0.5～3.15mol/L；苯胺和质子酸的浓度可适当调整，但是调节范围不宜太大。如果苯胺的浓度过高，虽然调整质子酸与其的摩尔比也可形成同样结构，但从宏观尺度来看，薄膜的颜色会大大加深，这可能与总的聚苯胺的分子数更多有关，不利于电致变色测试；如果苯胺的浓度过低，很难使其发生聚合，即使聚合，得到的薄膜也不均匀、不连续。

如上所述的方法，采用电化学聚合法沉积是在20～30℃的温度条件下进行的；反应温度可适当调整，但调节范围不宜过大。如果温度过低，反应速度慢，难以引发苯胺氧化聚合；温度过高，反应速度加快，分子链来不及规整排列，薄膜内部形貌为无规取向的致密薄膜，电致变色性能下降。

如上所述的方法，采用恒电位模式时，电压为0.7～0.85V，电压可适当调整，但调节范围不宜过大。如果电压过低，很难引发苯胺氧化聚合，难以在基底上成膜；如果电压过高，苯胺自由基快速堆积，分子链来不及规整排列，薄膜内部形貌为无规取向的致密薄膜，电致变色性能下降。采用恒电流模式时，电流为3～10mA。

如上所述的方法，采用电化学聚合法沉积时，采用三电极体系，三电极为工作电极、对电极和参比电极；工作电极为沉积取向棒状结构的聚苯胺薄膜的基底，基底为氧化铟锡导电玻璃、硅片、不锈钢电极、玻碳电极或石墨电极；对电极为铂电极；参比电极为饱和甘汞电极。

有益效果：

(1)本发明的一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜的制备方法简单易行，无需任何模板，极具推广价值；

(2)本发明的一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，电致变色对比度大、响应快、变色种类丰富、着色效率高且循环稳定性良好。

附图说明

图1为取向棒状结构的聚苯胺薄膜的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，其制备方法为：首先将摩尔比为1:10的苯胺与对甲苯磺酸配置成电解液，电解液中苯胺和对甲苯磺酸的浓度分别为0.05mol/L和0.5mol/L，然后在20℃的温度条件下采用电化学聚合法沉积制得取向棒状结构的聚苯胺薄膜；采用三电极体系，三电极为工作电极、对电极和参比电极；工作电极为沉积取向棒状结构聚苯胺薄膜的氧化铟锡导电玻璃，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；采用恒电位模式，电压为0.7V，电压施加时间为600s。

最终制得的一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，如图1所示，由多孔交联聚苯胺以及分布在多孔交联聚苯胺的单侧表面的棒状聚苯胺组成，多孔交联聚苯胺中孔洞的平均直径为1μm，多孔交联聚苯胺的单侧表面棒状聚苯胺的覆盖率为70％，多孔交联聚苯胺和棒状聚苯胺的厚度分别为5μm和5μm；多孔交联聚苯胺和棒状聚苯胺分别由伸展的聚苯胺分子链交联和堆砌而成；伸展的聚苯胺分子链中连接醌环的氮原子与质子酸的阳离子结合形成-NH⁺＝，对甲苯磺酸的阴离子以离子键形式依附在-NH⁺＝上，并悬挂在伸展的聚苯胺分子链上；棒状聚苯胺的平均长度为300μm，所有的棒状聚苯胺沿同一方向进行取向，且沿取向方向非等间距排列，非等间距排列的平均间距为5μm，棒状聚苯胺上分布有平均直径为0.5μm 的孔洞；取向棒状结构的聚苯胺薄膜的电致变色对比度为65％，着色时间为4.6s，褪色时间为7.2s。

对比例1

一种聚苯胺薄膜，其制备方法基本同实施例1，不同之处在于苯胺与对甲苯磺酸的摩尔比为1:1，最终制得的一种聚苯胺薄膜为非取向结构，无孔洞，电致变色对比度为25％，着色时间为5.3s，褪色时间为8.9s。将实施例1与对比例1进行对比可以看出，实施例1中聚苯胺薄膜的电致变色性能更好，这是因为对比例1中苯胺过量，对甲苯磺酸的量相对较少，虽然少数的对甲苯磺酸仍有掺杂作用，但无法起到模板和支撑功能，聚苯胺倾向于无规生长，形成的致密的颗粒状薄膜，且无分层结构，薄膜的比表面积减少，与电解质作用仅在固/液面上，电致变色对比度大大减小，着色时间和褪色时间延长。

对比例2

一种聚苯胺薄膜，其制备方法基本同实施例1，不同之处在于苯胺与对甲苯磺酸的摩尔比为1:30，最终制得的一种聚苯胺薄膜为交联网状结构，无孔洞，电致变色对比度为45％，着色时间为9.2s，褪色时间为9.2s。

将实施例1与对比例2进行对比可以看出，实施例1中聚苯胺薄膜的电致变色性能更好，这是因为对比例2中掺杂酸(对甲苯磺酸)过量，导致苯胺被包覆在X^-之中，难以聚合形成有取向的棒状结构，仅会形成交联网状结构的薄膜，且无分层结构，薄膜的比表面积减少，与电解质作用仅在固/液面上，电致变色对比度减小，进入薄膜中的离子嵌入/脱出受阻，响应时间增加。

对比例3

一种聚苯胺薄膜，其制备方法基本同实施例1，不同之处在于用于掺杂的酸为硫酸，最终制得的一种聚苯胺薄膜为规整层状结构，电致变色对比度为20％，着色时间为6.0s，褪色时间为8.0s。

将实施例1与对比例3进行对比可以看出，实施例1中聚苯胺薄膜的电致变色性能更好，这是因为使用对甲苯磺酸作为质子酸能够诱导形成多孔交联内层结构和高度取向棒状层结构，这种分层结构使得两种结构协同作用，使得薄膜的电致变色对比度和响应速度大大提升，而经硫酸掺杂的薄膜为规整层状结构，规整的层面使得电解质和薄膜接触仅在固/液面上，无法利用内部分层结构，电致变色对比度、响应速度均下降。

对比例4

一种聚苯胺薄膜，其制备方法基本同实施例1，不同之处在于电压施加时间为200s，最终制得的一种聚苯胺薄膜地电致变色对比度为55％，着色时间为5.6s，褪色时间为9.2s。

将实施例1与对比例4进行对比可以看出，实施例1中聚苯胺薄膜的电致变色性能更好，这是因为对比例4电压施加时间过短，即聚合时间过短，尚未来得及形成棒状结构，对比例4没有形成取向棒状结构，比表面积小，电致变色对比度较小。

对比例5

一种聚苯胺薄膜，其制备方法基本同实施例1，不同之处在于电压施加时间为800s，最终制得的一种聚苯胺薄膜地电致变色对比度为10％，着色时间为4.6s，褪色时间为7.2s。

将实施例1与对比例5进行对比可以看出，实施例1中聚苯胺薄膜的电致变色性能更好，这是因为对比例5电压施加时间过长，即聚合时间过长，薄膜的膜厚会增大，而太厚的膜会使得变色不明显，不利于后续电致变色的应用。

实施例2

一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，其制备方法为：首先将摩尔比为1:5的苯胺与对甲苯磺酸配置成电解液，电解液中苯胺和对甲苯磺酸的浓度分别为0.16mol/L和0.8mol/L，然后在23℃的温度条件下采用电化学聚合法沉积制得取向棒状结构的聚苯胺薄膜；采用三电极体系，三电极为工作电极、对电极和参比电极；工作电极为沉积取向棒状结构聚苯胺薄膜的硅片，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；采用恒电流模式，电流为3mA，电流施加时间为300s。

最终制得的一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，由多孔交联聚苯胺以及分布在多孔交联聚苯胺的单侧表面的棒状聚苯胺组成，多孔交联聚苯胺中孔洞的平均直径为1.8μm，多孔交联聚苯胺的单侧表面棒状聚苯胺的覆盖率为72％，多孔交联聚苯胺和棒状聚苯胺的厚度分别为7μm和10μm；多孔交联聚苯胺和棒状聚苯胺分别由伸展的聚苯胺分子链交联和堆砌而成；伸展的聚苯胺分子链中连接醌环的氮原子与质子酸的阳离子结合形成-NH⁺＝，对甲苯磺酸的阴离子以离子键形式依附在-NH⁺＝上，并悬挂在伸展的聚苯胺分子链上；棒状聚苯胺的平均长度为360μm，所有的棒状聚苯胺沿同一方向进行取向，且沿取向方向非等间距排列，非等间距排列的平均间距为8μm，棒状聚苯胺上分布有平均直径为0.6μm的孔洞；取向棒状结构的聚苯胺薄膜的电致变色对比度为69％，着色时间为3.8s，褪色时间为6.5s。

实施例3

一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，其制备方法为：首先将摩尔比为1:5.4的苯胺与萘磺酸配置成电解液，电解液中苯胺和萘磺酸的浓度分别为0.28mol/L和1.5mol/L，然后在25℃的温度条件下采用电化学聚合法沉积制得取向棒状结构的聚苯胺薄膜；采用三电极体系，三电极为工作电极、对电极和参比电极；工作电极为沉积取向棒状结构聚苯胺薄膜的不锈钢电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；采用恒电位模式，电压为0.8V，电流为5mA，电压施加时间为380s。

最终制得的一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，由多孔交联聚苯胺以及分布在多孔交联聚苯胺的单侧表面的棒状聚苯胺组成，多孔交联聚苯胺中孔洞的平均直径为2.5μm，多孔交联聚苯胺的单侧表面棒状聚苯胺的覆盖率为78％，多孔交联聚苯胺和棒状聚苯胺的厚度分别为10μm和10μm；多孔交联聚苯胺和棒状聚苯胺分别由伸展的聚苯胺分子链交联和堆砌而成；伸展的聚苯胺分子链中连接醌环的氮原子与质子酸的阳离子结合形成-NH⁺＝，萘磺酸的阴离子以离子键形式依附在-NH⁺＝上，并悬挂在伸展的聚苯胺分子链上；棒状聚苯胺的平均长度为420μm，所有的棒状聚苯胺沿同一方向进行取向，且沿取向方向非等间距排列，非等间距排列的平均间距为15μm，棒状聚苯胺上分布有平均直径为0.8μm的孔洞；取向棒状结构的聚苯胺薄膜的电致变色对比度为72％，着色时间为2.6s，褪色时间为4.2s。

实施例4

一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，其制备方法为：首先将摩尔比为1:6的苯胺与萘磺酸配置成电解液，电解液中苯胺和萘磺酸的浓度分别为0.5mol/L和3.0mol/L，然后在30℃的温度条件下采用电化学聚合法沉积制得取向棒状结构的聚苯胺薄膜；采用三电极体系，三电极为工作电极、对电极和参比电极；工作电极为沉积取向棒状结构聚苯胺薄膜的玻碳电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；采用恒电位模式，电压为0.85V，电压施加时间为300s。

最终制得的一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，由多孔交联聚苯胺以及分布在多孔交联聚苯胺的单侧表面的棒状聚苯胺组成，多孔交联聚苯胺中孔洞的平均直径为5μm，多孔交联聚苯胺的单侧表面棒状聚苯胺的覆盖率为90％，多孔交联聚苯胺和棒状聚苯胺的厚度分别为15μm和15μm；多孔交联聚苯胺和棒状聚苯胺分别由伸展的聚苯胺分子链交联和堆砌而成；伸展的聚苯胺分子链中连接醌环的氮原子与质子酸的阳离子结合形成-NH⁺＝，萘磺酸的阴离子以离子键形式依附在-NH⁺＝上，并悬挂在伸展的聚苯胺分子链上；棒状聚苯胺的平均长度为500μm，所有的棒状聚苯胺沿同一方向进行取向，且沿取向方向非等间距排列，非等间距排列的平均间距为20μm，棒状聚苯胺上分布有平均直径为1μm的孔洞；取向棒状结构的聚苯胺薄膜的电致变色对比度为80％，着色时间为0.8s，褪色时间为2.0s。

实施例5

一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，其制备方法为：首先将摩尔比为1:5.5的苯胺与水杨酸配置成电解液，电解液中苯胺和水杨酸的浓度分别为0.4mol/L和2.2mol/L，然后在25℃的温度条件下采用电化学聚合法沉积制得取向棒状结构的聚苯胺薄膜；采用三电极体系，三电极为工作电极、对电极和参比电极；工作电极为沉积取向棒状结构聚苯胺薄膜的石墨电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；采用恒电流模式，电流为5mA，电流施加时间为450s。

最终制得的一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，由多孔交联聚苯胺以及分布在多孔交联聚苯胺的单侧表面的棒状聚苯胺组成，多孔交联聚苯胺中孔洞的平均直径为2μm，多孔交联聚苯胺的单侧表面棒状聚苯胺的覆盖率为82％，多孔交联聚苯胺和棒状聚苯胺的厚度分别为12μm和12μm；多孔交联聚苯胺和棒状聚苯胺分别由伸展的聚苯胺分子链交联和堆砌而成；伸展的聚苯胺分子链中连接醌环的氮原子与质子酸的阳离子结合形成-NH⁺＝，水杨酸的阴离子以离子键形式依附在-NH⁺＝上，并悬挂在伸展的聚苯胺分子链上；棒状聚苯胺的平均长度为400μm，所有的棒状聚苯胺沿同一方向进行取向，且沿取向方向非等间距排列，非等间距排列的平均间距为16μm，棒状聚苯胺上分布有平均直径为0.8μm的孔洞；取向棒状结构的聚苯胺薄膜的电致变色对比度为77％，着色时间为2.1s，褪色时间为4.3s。

实施例6

一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，其制备方法为：首先将摩尔比为1:10的苯胺与水杨酸配置成电解液，电解液中水杨酸的浓度分别为0.24mol/L和2.4mol/L，然后在20℃的温度条件下采用电化学聚合法沉积制得取向棒状结构的聚苯胺薄膜；采用三电极体系，三电极为工作电极、对电极和参比电极；工作电极为沉积取向棒状结构聚苯胺薄膜的石墨电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；采用恒电位模式，电压为0.82V，电压施加时间为520s。

最终制得的一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，由多孔交联聚苯胺以及分布在多孔交联聚苯胺的单侧表面的棒状聚苯胺组成，多孔交联聚苯胺中孔洞的平均直径为3μm，多孔交联聚苯胺的单侧表面棒状聚苯胺的覆盖率为85％，多孔交联聚苯胺和棒状聚苯胺的厚度分别为8μm和8μm；多孔交联聚苯胺和棒状聚苯胺分别由伸展的聚苯胺分子链交联和堆砌而成；伸展的聚苯胺分子链中连接醌环的氮原子与质子酸的阳离子结合形成-NH⁺＝，水杨酸的阴离子以离子键形式依附在-NH⁺＝上，并悬挂在伸展的聚苯胺分子链上；棒状聚苯胺的平均长度为340μm，所有的棒状聚苯胺沿同一方向进行取向，且沿取向方向非等间距排列，非等间距排列的平均间距为12μm，棒状聚苯胺上分布有平均直径为0.8μm的孔洞；取向棒状结构的聚苯胺薄膜的电致变色对比度为70％，着色时间为2.7s，褪色时间为5.4s。

实施例7

一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，其制备方法为：首先将摩尔比为1:7的苯胺与十二烷基苯磺酸配置成电解液，电解液中苯胺和十二烷基苯磺酸的浓度分别为0.45mol/L和3.15mol/L，然后在30℃的温度条件下采用电化学聚合法沉积制得取向棒状结构的聚苯胺薄膜；采用三电极体系，三电极为工作电极、对电极和参比电极；工作电极为沉积取向棒状结构聚苯胺薄膜的玻碳电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；采用恒电流模式，电流为10mA，电流施加时间为300s。

最终制得的一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，由多孔交联聚苯胺以及分布在多孔交联聚苯胺的单侧表面的棒状聚苯胺组成，多孔交联聚苯胺中孔洞的平均直径为4μm，多孔交联聚苯胺的单侧表面棒状聚苯胺的覆盖率为86％，多孔交联聚苯胺和棒状聚苯胺的厚度分别为15μm和15μm；多孔交联聚苯胺和棒状聚苯胺分别由伸展的聚苯胺分子链交联和堆砌而成；伸展的聚苯胺分子链中连接醌环的氮原子与质子酸的阳离子结合形成-NH⁺＝，十二烷基苯磺酸的阴离子以离子键形式依附在-NH⁺＝上，并悬挂在伸展的聚苯胺分子链上；棒状聚苯胺的平均长度为480μm，所有的棒状聚苯胺沿同一方向进行取向，且沿取向方向非等间距排列，非等间距排列的平均间距为16μm，棒状聚苯胺上分布有平均直径为1μm的孔洞；取向棒状结构的聚苯胺薄膜的电致变色对比度为77％，着色时间为3.6s，褪色时间为5.6s。

实施例8

一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，其制备方法为：首先将摩尔比为1:5.7的苯胺与十二烷基苯磺酸配置成电解液，电解液中苯胺和十二烷基苯磺酸的浓度分别为0.35mol/L和2.0mol/L，然后在25℃的温度条件下采用电化学聚合法沉积制得取向棒状结构的聚苯胺薄膜；采用三电极体系，三电极为工作电极、对电极和参比电极；工作电极为沉积取向棒状结构聚苯胺薄膜的石墨电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；采用恒电位模式，电压为0.78V，电压施加时间为500s。

最终制得的一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，由多孔交联聚苯胺以及分布在多孔交联聚苯胺的单侧表面的棒状聚苯胺组成，多孔交联聚苯胺中孔洞的平均直径为3.6μm，多孔交联聚苯胺的单侧表面棒状聚苯胺的覆盖率为76％，多孔交联聚苯胺和棒状聚苯胺的厚度分别为13μm和11μm；多孔交联聚苯胺和棒状聚苯胺分别由伸展的聚苯胺分子链交联和堆砌而成；伸展的聚苯胺分子链中连接醌环的氮原子与质子酸的阳离子结合形成-NH⁺＝，十二烷基苯磺酸的阴离子以离子键形式依附在-NH⁺＝上，并悬挂在伸展的聚苯胺分子链上；棒状聚苯胺的平均长度为400μm，所有的棒状聚苯胺沿同一方向进行取向，且沿取向方向非等间距排列，非等间距排列的平均间距为12μm，棒状聚苯胺上分布有平均直径为0.7μm的孔洞；取向棒状结构的聚苯胺薄膜的电致变色对比度为75％，着色时间为2.9s，褪色时间为4.7s。

Claims (8)

1.一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，其特征是：主要由多孔交联聚苯胺以及分布在多孔交联聚苯胺表面并与其通过氢键结合的棒状聚苯胺组成；

多孔交联聚苯胺和棒状聚苯胺分别由伸展的聚苯胺分子链交联和堆砌而成；

伸展的聚苯胺分子链中连接醌环的氮原子与质子酸的阳离子结合形成-NH⁺＝，质子酸的阴离子以离子键形式依附在-NH⁺＝上，并悬挂在伸展的聚苯胺分子链上；质子酸为对甲苯磺酸、萘磺酸、水杨酸或十二烷基苯磺酸；

所有的棒状聚苯胺沿同一方向进行取向，且沿取向方向非等间距排列，棒状聚苯胺上分布有孔洞。

2.根据权利要求1所述的一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，其特征在于，棒状聚苯胺分布在多孔交联聚苯胺的单侧表面，多孔交联聚苯胺和棒状聚苯胺的厚度分别为5～15μm和5～15μm。

3.根据权利要求2所述的一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，其特征在于，多孔交联聚苯胺中的孔洞的平均直径为1～5μm；多孔交联聚苯胺的单侧表面棒状聚苯胺的覆盖率为70～90％；棒状聚苯胺的平均长度为300～500μm，非等间距排列的平均间距为5～20μm，棒状聚苯胺上的孔洞的平均直径为0.5～1μm。

4.根据权利要求1所述的一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜，其特征在于，取向棒状结构的聚苯胺薄膜的电致变色对比度为65～80％，着色时间为0.8～4.6s，褪色时间为2.0～7.2s。

5.制备如权利要求1～4任一项所述的一种取向棒状结构的聚苯胺薄膜的方法，其特征是：将苯胺与质子酸配置成电解液后，采用电化学聚合法沉积制得取向棒状结构的聚苯胺薄膜；

质子酸为对甲苯磺酸、萘磺酸、水杨酸或十二烷基苯磺酸，电解液中苯胺和质子酸的摩尔比为1:5～1:10，采用电化学聚合法沉积时，采用恒电位模式或恒电流模式，电压或电流施加时间为300～600s，采用电化学聚合法沉积是在20～30℃的温度条件下进行的。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，电解液由苯胺、质子酸和水组成，苯胺和质子酸的浓度分别为0.05～0.5mol/L和0.5～3.15mol/L。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，采用恒电位模式时，电压为0.7～0.85V；采用恒电流模式时，电流为3～10mA。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，采用电化学聚合法沉积时，采用三电极体系，三电极为工作电极、对电极和参比电极；工作电极为沉积取向棒状结构的聚苯胺薄膜的基底，基底为氧化铟锡导电玻璃、硅片、不锈钢电极、玻碳电极或石墨电极；对电极为铂电极；参比电极为饱和甘汞电极。

Images