CN110858614A - 半导体、太阳能电池用印刷掺杂浆料 - Google Patents

半导体、太阳能电池用印刷掺杂浆料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于半导体、太阳能电池的印刷浆料，该浆料含有：掺杂剂A、聚合物B、有机硅C、增稠剂D、和混合溶剂E；其中，所述有机硅C为含有式1所示结构的聚合物：

Description

半导体、太阳能电池用印刷掺杂浆料
技术领域
本发明涉及一种用于半导体、太阳能电池用的印刷掺杂浆料。具体涉及印刷用掺杂浆料的组成、以及使用此材料的半导体单元的掺杂方法。
背景技术
在以往的半导体或者太阳能电池的制造中，在半导体基板中形成p型或者n型杂质扩散层或局部掺杂的情况下，虽然使用气体掺杂剂或者掺杂浆料的方法均被提出过。但是，使用前述现有气体掺杂剂或者掺杂浆料进行高温热扩散时，在形成图案，进行局部扩散时，或单面扩散时，为了防止对非扩散面的污染，需要扩散前在非扩散区域形成掩膜，扩散后再去除掩膜，从而导致工艺过程冗长、复杂。尤其是对于目前广受关注的双面电池，需要在正反两面进行p型和n型的掺杂，或者局部重掺杂，使用传统的气体扩散方法，工艺更加冗长、复杂，并且成本也相应提高(文献[1])。
专利文献[1]：魏青竹、陆俊宇、连维飞、倪志春，N型双面电池及其制作方法：中国，CN201510020649.4[P].2015-01-15.[1]
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种印刷用掺杂浆料，以及可简单实施的整面或局部的掺杂方法，利用该浆料可以简化传统的扩散工艺，降低生产成本。该印刷掺杂浆料可以借助印刷的方法，将扩散源涂布在硅片表面，不需要掩膜即可形成所需图案，并且浆料组成中含有减少气中扩散，形成阻隔层的成分，在没有掩膜的情况下，使用传统的扩散工艺，也可实现两种掺杂剂同时或次第扩散，而不相互影响，最终达到减少工艺步骤、降低成本的效果。
本发明公开了一种用于太阳能和半导体的可印刷掺杂浆料，含有：
掺杂剂A、
聚合物B、
有机硅C、
增稠剂D、和
混合溶剂E；
其中，
所述有机硅C为含有式1所示结构的聚合物：
Figure BDA0001776424920000021
其中，式1中R1为氢、羟基、烷基或烷氧基中的任意一种；
R2为含杂原子的烷基或氢；
p＝0～8，q＝0～8，且p+q＝1～8。
由于考虑到溶解性优选R1为氢或羟基；
R2为碳原子数为1～6且含杂原子的烷基，其中所含杂原子为O、S或N；
由于考虑到结构稳定性，优选p＝0～6，q＝0～6，且p+q＝1～6。
优选所述式1中
Figure BDA0001776424920000031
结构为环氧乙烷基、环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基、1，3-环氧丙烷基、1，4-环氧丁烷基、1，5-环氧戊烷基或1，6-环氧己烷基中的任意一种；由于考虑到原料是否易得进一步优选环氧乙烷基、环氧丙烷基、环氧丁烷基、1，3-环氧丙烷基、1，4-环氧丁烷基中的任意一种。
除上述式1外，所述有机硅C中还含有由式1环氧基团开环得到的下述式2所示的结构片段：
Figure BDA0001776424920000032
式2结构片段的摩尔含量即开环率r/(r+m)＝0～50％。
由于开环率太高会影响浆料长期保存的稳定性，因此优选开环率r/(r+m)＝0～30％，进一步优选开环率r/(r+m)＝0～10％。
基于稳定性和溶解性的考虑，有机硅C的重均分子量为1000～20000，优选有机硅C的重均分子量为3000～8000。
基于浆料阻隔性和扩散性两方面的考虑，有机硅C的含量为浆料总重量的2％～25％。
本发明对有机硅C的结构没有特别的限定，可列举出如下例子：
由于考虑到原料是否易得，优选掺杂剂成分A为硼或磷化合物，出于成本考虑，掺杂剂A优选价格低廉，原料易得的无机硼化合物或无机磷化合物，进一步优选硼酸、三氧化二硼、磷酸、偏磷酸、五氧化二磷或氯化磷。更进一步优选硼酸或三氧化二硼中的一种或多种。出于杂质扩散成分分散均匀性、稳定性的考虑，优选掺杂剂成分A的含量为掺杂浆料总重量的1％～10％，进一步优选掺杂剂成分A的含量为掺杂浆料总重量的1％～5％。
为了提高掺杂剂A在掺杂浆料中和后续印刷、干燥过程中的分散均匀性和稳定性，在体系中加入了聚合物B，基于溶解性的考虑，优选聚合物B为水溶性聚合物，聚合物B的重复单元中含有醇羟基，聚合物B中的羟基与掺杂剂A相互络合，生成了含有下式3或4所示结构的聚合物，既提高了掺杂剂A的分散均匀性，也提高了聚合物B在体系中的溶解性和稳定性。
Figure BDA0001776424920000061
所述R4为氢、羟基或烷基中的一种。
对于所述聚合物B没有特别的限定，优选聚丙烯酸、聚丙烯醇或聚乙烯醇中的任意一种或多种。基于溶解性和扩散时热分解难易的考虑，所述聚合物B的重均分子量为1000～300000，进一步优选所述聚合物B的重均分子量为3000～100000。聚合物B的含量为掺杂浆料总重量的1％～20％。
基于溶解性的考虑，优选增稠剂D为水溶性聚合物，出于成本和是否易得考虑，进一步优选增稠剂D为甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、卡波树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或聚氨酯中的一种或多种。为提高浆料的稳定性和减少絮凝和拉丝，增稠剂D的主体结构中不含醇羟基，更进一步优选增稠剂D为聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸酯的一种或多种。出于热稳定性、分散性、流平行、透明性的考虑，再进一步优选聚氨酯、聚丙烯酰胺或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。出于增稠效果的考虑增稠剂D的重均分子量为100000～2000000，增稠剂D的含量为掺杂浆料总重量的2％～20％，优选增稠剂D的含量为掺杂浆料总重量的4％～10％。
出于对扩散剂A,聚合物B，增稠剂D的溶解性的考虑，混合溶剂E为水和有机溶剂的混合物，其中水的含量为0～50％，为提高印刷性能，有机溶剂优选为可与水互溶且沸点为100～300℃的有机溶剂。
对于有机溶剂没有特别的限定，优选1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、二乙二醇甲乙醚、丙二醇、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、松油醇、二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇、乳酸甲酯或乳酸乙酯等。
所述印刷掺杂浆料中掺杂剂成分A、聚合物B、有机硅C和增稠剂D的总含量为掺杂浆料总重量的5～25％，优选10～20％。
本发明所述的印刷掺杂浆料，除上述的掺杂剂成分A、有机硅B、聚合物C、增稠剂D、和溶剂E以外，还可以含有其他助剂，如相转移催化剂、消泡剂等。
相转移催化剂：提高浆料各组分间的相溶性。
消泡剂：快速消除气泡，改善印刷品质。
本发明所述的印刷掺杂浆料可以通过丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、辊涂或喷涂等方法进行处理和沉积。
本发明还公开了一种杂质扩散层的形成方法，其含有以下步骤：使用上述所述的可印刷掺杂浆料在硅基板的一侧整面印刷，或在硅基板的一侧或两侧上局部印刷掺杂浆料，干燥得到涂源层；经扩散使涂源层中的硼扩散至基板中形成杂质扩散层或局部掺杂区。
本发明提供的印刷用掺杂浆料，印刷性能优良，可有效解决印刷过程中常见的拉丝、均匀性差、保存不稳定等问题。其次，利用本发明提供的浆料进行杂质掺杂，不需要用使用掩膜，即可具有阻隔性，可有效抑制污染，简化了生产步骤，降低生产成本。再次，使用该印刷用掺杂浆料的工艺可实现两种掺杂源的同时扩散或次第扩散，简化生产工艺，减少时间，降低成本。
具体实施方式
下面参照优选的实施方式，对本发明进行说明。实施例仅为示例，不对本发明加以限制。
本实施方式中的有机硅C是硅氧烷在弱酸性催化剂作用下，在混合溶剂中水解聚合得到，可以利用凝胶渗透色谱(GPC)进行反应监控和反应终点判断，可通过核磁共振(NMR)判断开环率。实施例和比较例中涉及的测试的方法如下：
(1)开环率测定
通过核磁共振氢谱测定，核磁共振仪为日本电子(JEOL)产品，型号：JNM-ECX 400，溶剂是氘代DMSO。
(2)重均分子量测定
凝胶渗透色谱(GPC)作为反应监控手段，使用的凝胶渗透色谱仪器为岛津(shimazu)S3-4100。色谱柱：TSKgel SuperHM-H、尺寸6.0mmI.D.×15cm、部件号0018001，微粒子尺寸3&5微米。测试条件为：流动相四氢呋喃、流量0.2毫升/分、柱温40℃、单个样品运行时间30分。制作标准曲线所使用的标准样品为聚苯乙烯。
实施例和比较例中的物料来源说明如下：
有机硅原料、聚合物B、催化剂、从SIGMA-ALDRICH公司购入；掺杂剂A从TCI公司购入；增稠剂从阿拉丁公司购入；水和有机溶剂从国药集团购入。
下面对掺杂浆料组成中的各成分及使用该浆料的掺杂工艺进行说明。
掺杂剂A
掺杂剂是半导体、太阳能电池中被普遍采用的化合物。掺杂剂一般为第Ⅲ主族或第Ⅴ主族化合物。掺杂剂为第Ⅲ主族元素的为p型掺杂剂，掺杂剂为第Ⅴ主族元素的为n型掺杂剂。第Ⅲ主族元素包括硼、铝、镓、铟、和铊，因价格和易于获得等原因被广泛用于掺杂剂的元素为硼和铝，常见的化合物为硼酸、氧化硼、有机硼化合物、三氧化二铝、氢氧化铝。用于半导体、太阳能电池掺杂的第Ⅴ主族元素为磷、砷、锑、铋，考虑到价格因素，被广泛用于掺杂剂的为磷化合物，常见的为磷酸、偏磷酸、三氯氧磷、三氯化磷、五氧化二磷等。p型或n型掺杂剂经扩散进入半导体基板中，形成p型或n型掺杂层。
聚合物B
为了使掺杂剂A更稳定地分布于浆料中，在浆料中加入了易溶于水的聚合物B，为了获得较好的溶解性，优选聚合单元中含有羟基的结构，聚合物B中的羟基与掺杂剂相互作用，得到高分子络合物产品，使掺杂剂A在浆料中的分布更加均匀，印刷、干燥过程中不易团聚，确保扩散时有较好的均一性。聚合物B优选重复单元中含有醇羟基的结构，如聚乙烯醇或聚丙烯醇等。
有机硅C
有机硅C是硅氧烷F在弱酸催化下，水解聚合得到的单聚体，其中的有机硅C必定含有环氧基团，所述的环氧基团可列举出环氧乙烷基、环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基、1，3-环氧丙烷基、1，4-环氧丁烷基、1，5-环氧戊烷基或1，6-环氧己烷基，进一步优选环氧乙烷基、环氧丙烷基、环氧丁烷基、1，3-环氧丙烷基或1，4-环氧丁烷基等。作为硅氧烷F可列举出2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、三乙氧基(3-环氧丙基丙氧基)硅烷、3-环氧丙氧丙基(二甲氧基)甲基硅烷、[8-(环氧丙基氧)-丁氧基]三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基(二甲氧基)硅烷、2-环氧丙烷基乙氧基三甲氧基硅烷等。
增稠剂D
因浆料体系中含水，增稠剂D为水溶性聚合物，如甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、卡波树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯或聚乙二醇等中的任意一种或多种。
为提高浆料的稳定性，降低因增稠剂D与有机硅C的反应引起的胶体化、絮凝拉丝，增稠剂D的主体结构中不含醇羟基、羧基或伯胺基，增稠剂D选自聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯或聚乙二醇中的一种或多种。出于热稳定性、分散性、流平行、透明性的考虑，进一步优选聚氨酯、聚丙烯酰胺或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或多种。出于增稠效果的考虑，增稠剂D的重均分子量为100000～2000000，增稠剂的含量为掺杂浆料总重量的2％～20％。
混合溶剂E
混合溶剂E为水和有机溶剂的混合物，其中的水和有机溶剂可以互溶，水的含量为0～50％，为防止溶剂挥发过快而影响印刷性，优选沸点为100～300℃的有机溶剂。
上述的有机溶剂可以列举出1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、二乙二醇二甲醚、3-甲氧基-3-甲基丁醇、二乙二醇甲乙醚、丙二醇、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、alpha-松油醇、二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇、聚乙二醇400、乙二醇二丁酯、乳酸甲酯或乳酸丁酯等。
混合溶剂E中的水可以为自来水、矿物质水、纯净水、去离子水、蒸馏水或超纯水，优选纯净水、去离子水、蒸馏水或超纯水。
浆料中的其他助剂
为了提高浆料的稳定性、流平性和印刷性能，还可以在其中添加如酸、相转移催化剂、或消泡剂等成分。
酸:作为硅烷水解聚合的催化剂，既需要可以促进硅烷的水解，又可以保持环氧基团的稳定性，因此优选弱酸作为催化剂，可以列举出甲酸、乙酸、草酸、亚硝酸等。
相转移催化剂：用于改善各成分的相溶性。
消泡剂：快速消泡，防止印刷中气泡的产生，提高印刷品质。
下面列举了使用本印刷浆料的杂质扩散层的形成方法，但在实际应用中不仅限于以下方法。
方法1
本发明半导体单元的制造方法可以是下述使用了多片的半导体基板的半导体单元的制造方法，前述方法含有如下a～c的工序，
工序a.在各半导体基板的一面上印刷第一导电型杂质扩散浆料，干燥，形成第一导电型杂质扩散组合物膜，
工序b.对形成了前述第一导电型杂质扩散组合物膜的半导体基板进行加热，使前述第一导电型杂质向前述半导体基板中扩散，形成第一导电型杂质扩散层，
工序c.在含有第二导电型杂质的气体的气氛下加热前述半导体基板，使第二导电型的杂质向前述半导体基板中扩散，形成第二导电型杂质扩散层，
其中，在工序b以及c中，将两片一组的半导体基板的各自形成了第一导电型杂质扩散组合物膜的面相向放置。
方法2
使用印刷浆料在一侧上整面或局部印刷第一导电型掺杂浆料，干燥，使用第二导电型杂质进行气体扩散，由此在印刷区得到第一导电型杂质扩散层，在非印刷区得到第二导电型杂质掺杂层。
方法3
使用印刷浆料在一侧或两侧上，局部印刷第一导电型掺杂浆料，干燥，利用激光扩散，由此在印刷区得到第一导电型杂质局部掺杂区。
方法4
用印刷浆料在一侧或两侧上，局部印刷第一导电型掺杂浆料，干燥，利用第一导电型杂质进行气体扩散，由此在印刷区得到第一导电型杂质的局部重掺杂区。
有机硅C的合成：
有机硅C是由含环氧基团的硅氧烷单体为原料聚合而成，且聚合时仅使用一种硅氧烷单体为原料，不含其他的硅氧烷或可能与硅氧烷聚合的单体。
制备例1：
Figure BDA0001776424920000131
室温下，在大小合适的反应器中加入120克(环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷和130克3-甲氧基-3-甲基丁醇。加热升温至40℃，然后滴加醋酸(0.32克)和水(12克)的混合溶液。滴加完成后继续在40℃搅拌1小时。向反应体系中通入氮气，然后升温至100℃，并搅拌，内温升至100℃之后使用GPC检测反应直至达到目标重均分子量3500±200克/摩尔。冷却到40℃以下后，转移到其它容器-20～40℃保存。得到本发明所提供的聚硅氧烷(C21或C26)。
制备例2：
Figure BDA0001776424920000132
室温下，在大小合适的反应器中加入120克(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和150克二乙二醇单甲醚。加热升温至40℃，然后加入甲酸(0.25克)和水(45克)的混合溶液。滴加完成后继续在40℃搅拌1小时。向反应体系中通入氮气，然后升温至100℃，并搅拌，内温升至100℃之后使用GPC检测反应直至达到目标重均分子量4000±200克/摩尔。冷却到40℃以下后，转移到其它容器-20～40℃保存。得到本发明所提供的聚硅氧烷(C03或C22)。
制备例3：
Figure BDA0001776424920000141
室温下，在大小合适的反应器中加入120克(1，4-环氧丁烷基硫甲基)三甲氧基硅烷和100克二乙二醇二甲醚。加热升温至40℃，然后滴加草酸(0.25克)和水(100克)的混合溶液。向反应体系中通入氮气，然后升温至100℃，并搅拌，内温升至100℃之后使用GPC检测反应直至达到目标重均分子量5000±200克/摩尔。冷却到40℃以下后，转移到其它容器-20～40℃保存。得到本发明所提供的聚硅氧烷(C12或C30)。
制备例4：
Figure BDA0001776424920000142
室温下，在大小合适的反应器中加入120克(1，3-环氧丁烷氧基甲基)三乙氧基硅烷和200克一缩二乙二醇。加热升温至40℃，然后加入苯甲酸(0.5克)和水(30克)的混合溶液。向反应体系中通入氮气，然后升温至100℃，并搅拌，内温升至100℃之后使用GPC检测反应直至达到目标重均分子量6000±200克/摩尔。冷却到40℃以下后，转移到其它容器-20～40℃保存。得到本发明所提供的聚硅氧烷(C13或C29)。
制备例5：
除了将原料更改为H1以外，其它操作和制备例2一样。得到本发明所提供的聚硅氧烷(C23)。
制备例6：
除了将原料更改为H2以外，其它操作和制备例2一样。得到本发明所提供的聚硅氧烷(C24)。
制备例7：
除了将原料更改为H3以外，其它操作和制备例2一样。得到本发明所提供的聚硅氧烷(C25)。
制备例8：
除了将原料更改为H5以外，其它操作和制备例2一样。得到本发明所提供的聚硅氧烷(C27)。
原料结构如下所示：
Figure BDA0001776424920000151
表1
制备例 原料(120g) 二乙二醇单甲醚 水 乙酸 有机硅C 开环率
制备例5 H1 150g 45g 0.4g C23 6％
制备例6 H2 150g 45g 0.4g C24 <1％
制备例7 H3 150g 45g 0.4g C25 9％
制备例8 H5 150g 45g 0.4g C27 11％
由表1可见，环氧基团的结构会影响开环率，当环氧基团结构相同，其他结构相似时，开环率相近(制备例7、8)；当环氧结构不同时，开环率：环氧乙烷基>1，3-环氧丙烷基>1,4-环氧丁烷基(制备例5、6、8)，即环氧基团越稳定，开环率越低。
制备例9、制备例10、制备例11、制备例12：
除了将水的用量更改以外，其它操作和制备例7一样。得到本发明所提供的聚硅氧烷(C25)。
表2
制备例 原料(120g) 溶剂 水 乙酸 有机硅 开环率
制备例9 H3 150g 12g 0.4g C25 5％
制备例10 H3 150g 100g 0.4g C25 31％
制备例11 H3 150g 150g 0.4g C25 45％
制备例12 H3 150g 200g 0.4g C25 55％
由表2可见，溶剂中水的含量也可以影响开环率，水的含量越少，开环率越低。
除此之外，使用酸的强弱(强酸更有利于开环)、反应温度等也会对开环率产生影响。
印刷浆料的制备
实施例1：
室温下，在大小合适的反应器中依次加入50克3-甲氧基-3-甲基丁醇和4.22克聚乙烯醇和36.00克水，加热至100℃搅拌1小时。然后添加0.73克三氧化二硼，并在80℃继续搅拌2小时，然后滴加16.67克上述制备例1合成的有机硅C26，继续续搅拌0.5小时后，降至室温加入增稠剂聚氨酯3.5g，继续搅拌3小时，得到澄清透明溶液，转移到其它容器并在-20～40℃保存。得到本发明提供的一种用于半导体、太阳能的印刷材料。
实施例2：
室温下，在大小合适的反应器中依次加入50克二乙二醇单甲醚和4.22克聚乙烯醇和36克水，加热至80℃搅拌1小时。然后添加1.5克硼酸，并在80℃继续搅拌2小时，全部溶解，生成透明溶液，然后滴加15克上述制备例2合成的有机硅C22，继续续搅拌0.5小时后，降至室温加入增稠剂聚乙烯吡咯烷酮5.5克，继续在60度搅拌3小时，降温至40度以下，得到澄清透明溶液，转移到其它容器并在-20～40℃保存。得到本发明所提供的一种用于半导体、太阳能的印刷材料。
实施例3：
室温下，在大小合适的反应器中依次加入50克二乙二醇二甲醚和6克聚乙烯醇和20克水，加热至80℃搅拌1小时。然后添加1克三氧化二硼，并在80℃继续搅拌2小时，全部溶解，生成透明溶液，然后滴加12克上述制备例2合成的有机硅C30，加入继续续搅拌0.5小时后，降至室温加入增稠剂聚乙二醇3克，继续在60度搅拌3小时，降温至40度以下，得到澄清透明溶液，转移到其它容器并在-20～40℃保存。得到本发明提供的一种用于半导体、太阳能的印刷材料。
实施例4
室温下，在大小合适的反应器中依次加入50克一缩二乙二醇和8克聚乙烯醇和15克水，加热至100℃搅拌1小时。然后添加1.5克硼酸，并在100℃继续搅拌2小时，全部溶解，生成透明溶液，然后滴加15克上述制备例2合成的有机硅C29，继续续搅拌0.5小时后，降至室温加入增稠剂聚丙烯酸酯3克，继续在60度搅拌3小时，降温至40度以下，得到澄清透明溶液，转移到其它容器并在-20～40℃保存。得到本发明所提供的一种用于半导体、太阳能的印刷材料。
实施例5
室温下，在大小合适的反应器中依次加入50克二丙二醇单甲醚和4.22克聚乙烯醇和20克水，加热至80℃搅拌1小时。然后添加3克硼酸，并在80℃继续搅拌2小时，全部溶解，生成透明溶液，然后滴加15克上述制备例2合成的有机硅C03，继续续搅拌0.5小时后，降至室温加入增稠剂聚乙烯吡咯烷酮8克，继续在60度搅拌3小时，降温至40度以下，加入三乙胺调节PH至7，转移到其它容器并在-20～40℃保存。得到本发明所提供的一种用于半导体、太阳能的印刷材料。
对于印刷浆料而言，粘度是评价浆料印刷性、稳定性的重要因素，以下对不同条件下制得的浆料粘度进行了对比。
实施例6：
室温下，在大小合适的反应器中依次加入50克一缩二乙二醇和4.22克聚乙烯醇和36.00克水，加热至100℃搅拌1小时。然后添加1.0克三氧化二硼，并在80℃继续搅拌2小时，然后滴加16.67克上述制备例4合成的有机硅C29，继续续搅拌0.5小时后，降至室温得到低粘度浆料G。
实施例7、8、9、10、11为：在实施例6所得低粘度浆料G中，加入不同量的增稠剂，所得到的不同粘度的印刷浆料(见表3)，除组成更改外，操作方法与实施例4相同。
表3
Figure BDA0001776424920000191
下面对浆料中加入不同种类的增粘剂，增粘效果进行比较。
实施例12:
室温下，在大小合适的反应器中依次加入50克二乙二醇单甲醚和4.22克聚乙烯醇和36克水，加热至80℃搅拌1小时。然后添加1.5克硼酸，并在80℃继续搅拌2小时，全部溶解，生成透明溶液，然后滴加15克上述制备例2合成的有机硅C22，继续续搅拌0.5小时后，降至室温加入增稠剂乙基纤维素2克，继续在60度搅拌3小时，降温至40度以下，得到澄清透明溶液，转移到其它容器并在-20～40℃保存。长期保存不稳定。
实施例13：
室温下，在大小合适的反应器中依次加入50克二乙二醇单甲醚和4.22克聚乙烯醇和36克水，加热至80℃搅拌1小时。然后添加1.5克硼酸，并在80℃继续搅拌2小时，全部溶解，生成透明溶液，然后滴加15克上述制备例2合成的有机硅C22，继续续搅拌0.5小时后，降至室温加入增稠剂聚异丁烯4克，继续在60度搅拌3小时，降温至40度以下，转移到其它容器并在-20～40℃保存。相溶差，浆料放置后，有不溶颗粒，胶体化，印刷不均匀。
对比例1：
室温下，在大小合适的反应器中依次加入50克二乙二醇单甲醚和4.22克聚乙烯醇和36克水，加热至80℃搅拌1小时。然后添加1.5克硼酸，并在80℃继续搅拌2小时，全部溶解，生成透明溶液，然后滴加15克上述制备例2合成的有机硅C22，继续续搅拌0.5小时后，降温至40度以下，得到澄清透明溶液，转移到其它容器并在-20～40℃保存。浆料粘度低，不能印刷。
对比例2：
室温下，在大小合适的反应器中依次加入50克二乙二醇单甲醚和4.22克聚乙烯醇和36克水，加热至80℃搅拌1小时。然后添加1.5克硼酸，并在80℃继续搅拌2小时，全部溶解，生成透明溶液，降至室温加入增稠剂聚乙烯吡咯烷酮5.5克，继续在60度搅拌3小时，降温至40度以下，得到澄清透明溶液，转移到其它容器并在-20～40℃保存。浆料印刷均匀性差，气中扩散多，粘度不足。
表4
Figure BDA0001776424920000211
由表4(粘度及保存稳定性实验)可见，对比例1的浆料中不添加增稠剂时，稳定性良好，但粘度很低，不适合印刷。对比例2浆料中含有增稠剂聚乙烯吡咯烷酮，不含有机硅C,与实施例2相比，粘度显著下降，且稳定性稍差。由此可以看出，实施例2所得浆料中，聚乙烯吡咯烷酮与有机硅发生相互作用，生成络合物，使浆料粘度增加，同时稳定性变好。实施例13使用油相增稠剂，溶解性、增粘效果和稳定性都差。实施例12中使用的增稠剂为水溶性乙基纤维素，溶剂性好，增稠效果好，浆料保存3个月内粘度相对稳定，保存时间延长至6个月粘度大幅增加，稳定性变差，而且易拉丝，印刷性下降。原因是纤维素与浆料中的其他成分发生分子间的交联，导致粘度大幅增加。因此优选不含羟基或羧基等容易交联的增稠剂，结合水溶性和稳定性考虑，进一步优选含酰胺和酯类的增稠剂。酰胺与酯类结构既可与有机硅的环氧基团络合，既可以提高增稠效果，又不易交联，稳定性较好。由实施例2的实验结果也可得到证实。
实施例14：
除所用有机硅更换为开环率<5％的C25外，其他组成和操作与实施例2相同。
实施例15：
除所用有机硅更换为开环率＝31％的C25外，其他组成和操作与实施例2相同。
实施例16：
除所用有机硅更换为开环率＝45％的C25外，其他组成和操作与实施例2相同。
实施例17：
除所用有机硅更换为开环率＝55％的C25外，其他组成和操作与实施例2相同。
表5
Figure BDA0001776424920000221
使用不同具有不同开环率的有机硅得到的浆料，有机硅开环率越低，产品长期保存的粘度变化越小，稳定性越好。原因可能是在在较低的开环率情况下，有机硅与溶剂体系的相溶性和与增稠剂的络合达到较好的平衡，既有较好的溶解性，又不会发生显著的交联，因此较低的开环率可以有效控制浆料的粘度稳定性，开环率以0～30％为佳，更优选开环率0～10％。

Claims (15)

1.一种用于太阳能电池和半导体的可印刷掺杂浆料，其特征在于，含有：
掺杂剂A、
聚合物B、
有机硅C、
增稠剂D、和
混合溶剂E；
其中，
所述有机硅C为含有式1所示结构片段的聚合物：
Figure FDA0001776424910000011
其中，式1中R1为氢、羟基、烷基或烷氧基中的任意一种；
R2为含杂原子的烷基或氢；
p＝0～8，q＝0～8，且p+q＝1～8。
2.根据权利要求1所述的用于太阳能电池和半导体的可印刷掺杂浆料，其特征在于：所述R1为氢或羟基。
3.根据权利要求1所述的用于太阳能电池和半导体的可印刷掺杂浆料，其特征在于：所述R2为碳原子数为1～6且含杂原子的烷基，其中所含杂原子为O、S或N。
4.根据权利要求1所述的用于太阳能电池和半导体的可印刷掺杂浆料，其特征在于：所述p＝0～6，q＝0～6，且p+q＝1～6。
5.根据权利要求4所述的用于太阳能电池和半导体的可印刷掺杂浆料，其特征在于：所述式1中
Figure FDA0001776424910000021
结构为环氧乙烷基、环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基、1，3-环氧丙烷基、1，4-环氧丁烷基、1，5-环氧戊烷基或1，6-环氧己烷基中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的用于太阳能电池和半导体的可印刷掺杂浆料，其特征在于：所述有机硅C中还含有由式1环氧基团开环得到的下述式2所示的结构片段：
Figure FDA0001776424910000022
所述式2结构片段的摩尔含量即开环率r/(r+m)＝0～50％。
7.根据权利要求6所述的用于太阳能电池和半导体的可印刷掺杂浆料，其特征在于：所述开环率r/(r+m)＝0～30％。
8.根据权利要求6所述的用于太阳能电池和半导体的可印刷掺杂浆料，其特征在于：所述开环率r/(r+m)＝0～10％。
9.根据权利要求1所述的用于太阳能电池和半导体的可印刷掺杂浆料，其特征在于：所述掺杂剂A为硼或磷化合物。
10.根据权利要求9所述的用于太阳能电池和半导体的可印刷掺杂浆料，其特征在于：所述掺杂剂A为无机硼化合物或无机磷化合物。
11.根据权利要求10所述的用于太阳能和半导体的可印刷掺杂浆料，其特征在于：所述掺杂剂A为硼酸或三氧化二硼。
12.根据权利要求1所述的用于太阳能电池和半导体的可印刷掺杂浆料，其特征在于：所述增稠剂D为水溶性聚合物。
13.根据权利要求12所述的用于太阳能电池和半导体的可印刷掺杂浆料，其特征在于：所述增稠剂D选自甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、卡波树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或聚氨酯中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的用于太阳能电池和半导体的可印刷掺杂浆料，其特征在于：所述增稠剂D选自聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸酯中的一种或多种。
15.一种杂质扩散层的形成方法，其特征在于其含有如下步骤：
使用权利要求1～14所述的可印刷掺杂浆料在硅基板的一侧整面印刷，或在硅基板的一侧或两侧上局部印刷掺杂浆料，干燥得到涂源层；经扩散使涂源层中的硼扩散至基板中形成杂质扩散层或局部掺杂区。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111825853A (zh) * 2020-07-23 2020-10-27 崔恩密 一种半导体行业掺杂用复合浆料及固化成膜加工方法

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