CN110850680A - 硬化性组合物、显示元件及硬化膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种在提高保存稳定性及放射线感度的同时，即便为通过200℃以下的硬化煅烧工艺而获得的膜也可形成硬度高、耐溶剂性优异的硬化膜的硬化性组合物、显示元件及硬化膜的形成方法。用以解决所述课题而成的发明为一种硬化性组合物，其含有(A)具有聚合性基的化合物、(B)感光剂、(C)热活性型延迟荧光化合物。

Description

硬化性组合物、显示元件及硬化膜的形成方法
技术领域
本发明涉及一种硬化性组合物、显示元件及硬化膜的形成方法。
背景技术
在液晶显示元件、有机电致发光元件(有机EL(electroluminescence)元件)、电子纸元件等显示元件中，设置有用于防止以触摸屏为代表的电子零件的劣化或损伤的保护膜、用于保持配置成层状的配线间的绝缘性的层间绝缘膜、用于提高开口率的平坦化膜等硬化膜。在此种硬化膜的形成时使用感放射线性的硬化性组合物，例如在基板上形成硬化性组合物的涂膜，介隔具有规定图案的光掩模进行曝光，利用显影液进行显影并去除不需要的部分，然后进行加热(后烘烤)，由此获得硬化膜。
对所述硬化性组合物要求即使长期保存粘度也不会变得过高(保存稳定性)、以及放射线感度良好。另外，对由所述硬化性组合物所获得的硬化膜要求硬度高、以及对硬化膜形成的后续工序中使用的溶剂的耐受性(耐溶剂性)优异。
进而，关于此种硬化膜形成，通常根据200℃以上的硬化煅烧工艺，就减少环境负荷、防止针对塑料基板的应对或耐热性不足的染料或有机发光体的热劣化的观点而言，研究200℃以下的硬化煅烧工艺(日本专利特开2013-237750号公报)。
但是，关于所述公报中记载的硬化性组合物，难以在提高保存稳定性及放射线感度的同时，在低温煅烧工艺中也形成硬度高、耐溶剂性优异的硬化膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开2017-126068号公报
专利文献2日本专利特开2011-257537号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是基于所述情况而成者，其目的在于提供一种在提高保存稳定性及放射线感度的同时，即便为通过200℃以下的硬化煅烧工艺而获得的膜也可形成硬度高、耐溶剂性优异的硬化膜的硬化性组合物，由所述硬化性组合物所获得的硬化膜，使用所述硬化膜的显示元件，以及所述硬化膜的形成方法。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了解决所述课题而进行了努力研究。其结果，发现利用具有以下构成的硬化性组合物可解决所述课题，从而完成了本发明。
发明的效果
用以解决所述课题而成的发明如下所述：
(1)一种含有[A]具有聚合性基的化合物、[B]感光剂、[C]热活性型延迟荧光化合物的硬化性组合物。
(2)一种所述(C)热活性型延迟荧光化合物为下述式(1)或式(2)所示的化合物的硬化性组合物。
[化1]
Figure BDA0002152770920000021
式(1)、式(2)中，R1至R7中的至少一个表示氢原子、碳数1至12的烷基、苯基、甲苯基、萘基、氰基、式(X)所表示的基。
式(X)中，R21至R28各自独立地表示氢原子或取代基。其中，满足＜A＞或＜B＞中的至少一者。
＜A＞R25与R26一起形成单键。
＜B＞R27与R28一起形成经取代或未经取代的苯环。
(3)一种将所述式(X)表示9-咔唑基、3,6-二(叔丁基)-9-咔唑基、经取代或未经取代的1,2,3,4-四氢-9-咔唑基、经取代或未经取代的1-吲哚基、或者经取代或未经取代的二芳基氨基作为特征的硬化性组合物。
(4)一种所述(A)具有聚合性基的化合物的聚合性基为选自环氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基中的至少一种的硬化性组合物。
(5)一种还包含(D)粘合剂树脂的硬化性组合物。
(6)一种所述(B)感光剂选自酸产生剂、碱产生剂、自由基聚合引发剂中的硬化性组合物。
(7)一种所述感光剂进而为包含缩合环的自由基聚合引发剂的硬化性组合物。
(8)一种相对于(B)感光剂的总含量，(C)热活性型延迟荧光化合物的含量比处于0.1至3的范围的硬化性组合物。
(9)一种包括以下的工序的硬化膜的形成方法。
在基板上形成所述硬化性组合物的涂膜的工序、对所述涂膜进行曝光或者在80℃以上且150℃以下进行加热的工序。
(10)一种具有利用所述硬化膜的形成方法而获得的硬化膜的显示元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细叙述，但不限于此。
＜硬化性组合物＞
本发明的硬化性组合物：为含有(A)具有聚合性基的化合物、(B)感光剂、(C)热活性型延迟荧光化合物的硬化性组合物。
所述硬化性组合物通过含有[A]具有聚合性基的化合物、[B]感光剂、[C]热活性型延迟荧光化合物，能够提高保存稳定性及放射线感度，同时通过低温煅烧工艺而形成的硬化膜能够形成硬度高、耐溶剂性优异的硬化膜。
热活性型延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence，也称为TADF)是指经由通常不会发生的自三重态激子向单重态激子的转换而发光的现象，通过热而被活化，并且显示出较通常的荧光材料更长的荧光寿命。作为可提高光转换效率的下一代有机EL发光材料备受注目。在本发明中，发现通过使引起TADF的化合物与具有类似结构的感光剂组合使用，在TADF发生的温度区域进行硬化反应，从而形成硬化膜。
通常的硬化膜的形成是利用硬化性组合物形成涂布膜，通过曝光而[B]感光剂感光并生成聚合引发剂种，引发[A]具有聚合性基的化合物的交联反应，从而形成硬化膜。进而，为了使在通常的硬化工艺中形成的交联结构成为更牢固的交联结构，加热至200℃以上。通常通过光硬化、热硬化而形成硬化膜。
但是，在本发明中代替所述200℃以上的高温加热煅烧工艺，使用TADF效果进行硬化反应。组合使用在较室温高的温度(50℃至100℃)下发生TADF效果的单重态激发状态的能量顺序近的感光剂。
认为自发生TADF效果的材料向感光剂发生电子移动，感光剂被激发而产生聚合引发剂种，通过聚合引发剂种的产生而再次进行硬化反应。由此，推测通过使用(C)热活性型延迟荧光化合物，可在不进行高温工艺的情况下形成硬化膜。
首先，对本发明的硬化性组合物中所含的[A]具有聚合性基的化合物进行说明。
＜[A]具有聚合性基的化合物＞
本发明的[A]具有聚合性基的化合物为在一分子中具有一个以上的聚合性基的化合物，作为聚合性基，为选自环氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基中的至少一种。[A]具有聚合性基的化合物可为单量体化合物，也可为聚合体。
作为[A]具有聚合性基的化合物的单量体化合物的聚合性基，就自由基聚合性的观点而言，优选为具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基的聚合性化合物。通过包含这些化合物，能够增加所获得的硬化膜的硬度，可提高硬化膜对基板的密接性。
作为此种化合物的具体例，可列举以下所示的化合物。
例如，就聚合性与所形成的硬化膜的强度得到提高的方面而言，优选为单官能、二官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。另外，也能够在乙烯基硫醚衍生物、(甲基)丙烯酸酯衍生物、乙烯基亚砜衍生物或乙烯基砜衍生物中使用具有乙烯基的化合物。这些化合物就可提高感度或良好地保持硬化性组合物的保存稳定性的方面而言优选。
作为所述单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。作为这些的市售品，可以商品名列举例如：亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-101、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-111、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-114、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-5300(以上由东亚合成(股)制造)；卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)TC-110S、卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)TC-120S(以上由日本化药(股)制造)；比斯克特(Viscoat)158、比斯克特(Viscoat)2311(以上由大阪有机化学工业(股)制造)等。
作为所述二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、芴系二丙烯酸酯等。作为这些的市售品，可以商品名列举例如：亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-210、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-240、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-6200(以上由东亚合成(股)制造)、卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)HDDA、卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)HX-220、卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)R-604(以上由日本化药(股)制造)、比斯克特(Viscoat)260、比斯克特(Viscoat)312、比斯克特(Viscoat)335HP(以上由大阪有机化学工业(股)制造)、莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)1,9-NDA(共荣社化学(股)制造)、奥格索璐(OGSOL)(EA-0200，大阪燃气化学公司制造)等。
作为所述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；
二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的混合物；
环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(ethyleneoxide，EO)改性二丙烯酸酯与异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯的混合物；
多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物等，其是使具有直链亚烷基及脂环式结构且具有两个以上异氰酸酯基的化合物、与在分子内具有一个以上的羟基且具有三个、四个或五个(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应而获得。
作为所述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以商品名列举例如：亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-309、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-400、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-405、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-450、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-7100、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-8030、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-8060、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)TO-1450(以上由东亚合成(股)制造)、卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)TMPTA、卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)DPHA、卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)DPCA-20、卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)DPCA-30、卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)DPCA-60、卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)DPCA-120、卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)DPEA-12(以上由日本化药(股)制造)、比斯克特(Viscoat)295、比斯克特(Viscoat)300、比斯克特(Viscoat)360、比斯克特(Viscoat)GPT、比斯克特(Viscoat)3PA、比斯克特(Viscoat)400(以上由大阪有机化学工业(股)制造)、或者作为含有多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物的市售品，可列举新前沿(New Frontier)(注册商标)R-1150(第一工业制药(股)制造)、卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)DPHA-40H(日本化药(股)制造)等。
这些中，特别优选为含有ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯；
二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物；
三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯的混合物；
环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯的市售品等。
作为具有乙烯基的化合物，可列举：苯乙烯、乙烯基萘、1,3-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘、1,5-二乙烯基萘、1,6-二乙烯基萘、1,7-二乙烯基萘、2,3-二乙烯基萘、2,6-二乙烯基萘、2,7-二乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基萘、1,2,6-三乙烯基萘、1,3,6-三乙烯基萘、1,3-二乙烯基-6-甲氧基-萘、1,3-二乙烯基-6-甲基-萘、1,3-二乙烯基-6-氯-萘、1,2-二乙烯基-6-乙氧基-萘、1-乙烯基-5-甲氧基-萘、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。
也能够在乙烯基硫醚衍生物、(甲基)丙烯酸酯衍生物、乙烯基亚砜衍生物或乙烯基砜衍生物中使用具有乙烯基的化合物。作为此种化合物的具体例，可列举：乙烯基硫醚、苯基乙烯基亚砜、二乙烯基亚砜、二乙烯基砜、苯基乙烯基砜、双(乙烯基磺酰基)甲烷等。
所述的单量体化合物可单独使用或者将两种以上混合而使用。关于本发明的硬化性组合物中的单量体化合物的使用比例，单量体化合物的下限并无特别限定，以固体成分换算计，例如为50质量％，优选为60质量％。另一方面，作为其上限，优选为99质量％，更优选为95质量％。
在[A]具有聚合性基的化合物为聚合体的情况下，可使用在聚合体中含有具有(甲基)丙烯酰氧基的构成单元的聚合体(以下，也称为[a]聚合体)。此种聚合体可与单量体化合物并用，所述情况下聚合体也可用作粘合剂树脂。
具有(甲基)丙烯酰氧基的构成单元例如可通过如下方法等来形成：使(甲基)丙烯酸与聚合体中的环氧基进行反应的方法、使具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与聚合体中的羧基进行反应的方法、使具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与聚合体中的羟基进行反应的方法、使(甲基)丙烯酸与聚合体中的酸酐部位进行反应的方法。
[a]聚合体例如可通过如下方式来获得：在溶媒中且聚合引发剂的存在下，将提供含羧基的构成单元的(a1)化合物、与提供其他构成单元的化合物进行共聚。可通过使提供含(甲基)丙烯酰基的构成单元的(a2)化合物与含羧基的构成单元进行反应来制造。
[(a1)化合物]
作为(a1)化合物，可列举：不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸的酐、多元羧酸的单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯等。作为不饱和单羧酸，例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。作为不饱和二羧酸，例如可列举：马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等。作为不饱和二羧酸的酐，例如可列举作为所述二羧酸而例示的化合物的酐等。作为多元羧酸的单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯，例如可列举：琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等。
这些(a1)化合物中，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐，就共聚反应性、对于碱性水溶液的溶解性及获取的容易性而言，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。这些(a1)化合物也可单独使用，也可将两种以上混合而使用。
基于(a)聚合体的构成单体的使用量的合计，(a1)化合物的使用比例优选为5质量％～30质量％，更优选为10质量％～25质量％。通过将(a1)化合物的使用比例设为5质量％～30质量％，可使聚合体的对于碱性水溶液的溶解性最佳。
具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯为含有环氧基的不饱和化合物，作为环氧基，可列举氧杂环丙基(1,2-环氧结构)或氧杂环丁基(1,3-环氧结构)等。具体而言，可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯、三(4-羟基苯基)乙烷三缩水甘油醚等。
本实施方式的聚合体可利用公知的方法制造，例如可利用日本专利特开2003-222717号公报、日本专利特开2006-259680号公报、国际公开第07/029871号小册子、日本专利特开平5-19467号公报、日本专利特开平6-230212号公报、日本专利特开平7-207211号公报、日本专利特开平09-325494号公报、日本专利特开平11-140144号公报、日本专利特开2008-181095号公报等中公开的方法来合成。
[a]聚合体的具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元是使具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与共聚物中的羧基进行反应而获得，反应后的具有(甲基)丙烯酰基的构成单元由下述式(3a)所表示。
[化2]
Figure BDA0002152770920000091
所述式(3a)中，R30及R31分别独立地为氢原子或甲基。a为1～6的整数。R32为下述式(3a-1)或式(3a-2)所表示的二价基。
[化3]
Figure BDA0002152770920000092
所述式(3a-1)中，R33为氢原子或甲基。所述式(3a-1)及式(3a-2)中，﹡表示与氧原子进行键结的部位。关于所述式(3a)所表示的结构单元，例如在使甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯等化合物与具有羧基的共聚物进行反应的情况下，式(3a)中的R32成为式(3a-1)。另一方面，在使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等化合物进行反应的情况下，式(3a)中的R32成为式(3a-2)。
所述[a]聚合体的重量平均分子量(Mw)通常为1,000～100,000，优选为3,000～50,000。Mw是指利用凝胶渗透色谱法(溶出溶媒：四氢呋喃)测定而得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量。
作为[a]聚合体，进而优选为具有乙烯性不饱和基与羧基的树脂为具有下述式(3b)所示的结构部位的树脂。通过具有乙烯性不饱和基与羧基，可以高水平兼顾乙烯性不饱和基的聚合性与羧基的碱显影性，从而能够以高水平兼顾感度与显影性。
[化4]
Figure BDA0002152770920000101
(式(3b)中，R40表示二价烃基，R41表示氢原子、甲基。*表示键结位)
以下表示具有乙烯性不饱和基与羧基的树脂具有所述式(3b)所示的结构部位的树脂的具体例。
作为具有式(3b)所示的结构部位的树脂，可优选地使用酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。可列举：经酸改性的甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、联苯型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、三苯酚甲烷型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
作为经酸改性的甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，例如可列举下述式(1)所示的聚合体。经酸改性的甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂例如可通过使用以碱溶解性的邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐等酸酐与环氧(甲基)丙烯酸酯树脂进行反应而获得，所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是使(甲基)丙烯酸与甲酚酚醛清漆型环氧树脂进行反应而获得。
经酸改性的甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂通过兼具甲酚酚醛清漆型环氧树脂的刚直的主链骨架、乙烯性不饱和基、及羧基，尽管在低温下进行硬化煅烧，也能够形成膜硬度优异、耐溶剂性、耐热性优异的硬化膜。
[化5]
Figure BDA0002152770920000111
式(3c)中，b及c分别独立地表示1～30的整数。
作为经酸改性的甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的具体例，可使用CCR-1171H、CCR-1291H、CCR-1307H、CCR-1309H(日本化药公司制造)。
[a]聚合体的酸价例如为10mgKOH/g～200mgKOH/g，优选为30mgKOH/g～270mgKOH/g，更优选为50mgKOH/g～250mgKOH/g。酸价表示中和碱可溶性树脂的固体成分1g所需的KOH的mg数。
[a]聚合体的重量平均分子量(Mw)通常为1,000～100,000，优选为3,000～50,000。Mw是指利用凝胶渗透色谱法(溶出溶媒：四氢呋喃)测定而得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量。
也可使用具有环氧基作为聚合性基的聚合体。此种[a]聚合体可通过使用含环氧基的不饱和化合物作为单量体，适宜地与其他的甲基丙烯酸、丙烯酸等单量体等一起进行自由基聚合而获得。作为含环氧基的不饱和化合物，例如可列举含有氧杂环丙基(1,2-环氧结构)、氧杂环丁基(1,3-环氧结构)等的不饱和化合物等。
作为具有所述氧杂环丙基的不饱和化合物，例如可列举：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸3,4-环氧丁酯、丙烯酸6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。
作为具有所述氧杂环丁基的不饱和化合物，例如可列举：3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2-二氟氧杂环丁烷等甲基丙烯酸酯等。
这些含环氧基的不饱和化合物中，就聚合性的观点而言，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己酯及3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷。
硬化性组合物中的[a]聚合体的含量在所述组合物的固体成分100质量％中，通常为30质量％以上，优选为40质量％以上，[a]聚合体的含量的上限值在所述组合物的固体成分100质量％中，通常为90质量％，在一实施方式中为70质量％或60质量％。
通过设为此种实施方式，除亮度的更进一步的提高以外，可提高碱显影性、组合物的保存稳定性、图案形状、色度特性。再者，固体成分为溶媒以外的总成分。
＜[B]感光剂＞
所述硬化性组合物包含[B]感光剂。可进一步提高所述硬化性组合物的放射线感度。[B]感光剂可单独使用，也可将两种以上组合而使用。
作为[B]感光剂，例如可列举感放射线性自由基聚合引发剂、感放射线性酸产生剂、感放射线性碱产生剂及这些的组合。
所述感放射线性自由基聚合引发剂例如在[A]具有聚合性基的化合物具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等乙烯性不饱和基的情况下，可促进所述硬化性组合物的由放射线引起的硬化反应。
作为所述感放射线性自由基聚合引发剂，例如可列举可通过可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的曝光而产生可引发[A]具有聚合性基的化合物的自由基聚合反应的活性种的化合物等。
作为所述感放射线性自由基聚合引发剂的具体例，例如可列举：O-酰基肟化合物、α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物、酰基氧化膦化合物等。
作为所述O-酰基肟化合物，例如可列举：1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]等。
作为所述α-氨基酮化合物，例如可列举：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮等。
作为所述α-羟基酮化合物，例如可列举：1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。
作为所述酰基氧化膦化合物，例如可列举：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
作为所述感放射线性自由基聚合引发剂，就增强与TADF的相互作用、进一步促进由放射线引起的硬化反应的观点而言，优选为包含缩合环的自由基聚合引发剂。作为缩合环的具体例，为萘、蒽、芴、吲哚、咔唑、苯并咪唑等。这些中，特别优选为源自咔唑的咔唑基、经取代或未经取代的1,2,3,4-四氢-9-咔唑基。作为此种包含缩合环的自由基聚合引发剂，优选为O-酰基肟化合物及α-氨基酮化合物，且优选为1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯。
在所述硬化性组合物含有感放射线性自由基聚合引发剂的情况下，作为感放射线性自由基聚合引发剂的含量的下限，相对于[A]具有聚合性基的化合物100质量份，优选为0.5质量份，更优选为1.0质量份，进而优选为1.5质量份。另外，作为所述含量的上限，相对于[A]具有聚合性基的化合物100质量份，优选为20质量份，更优选为15质量份，进而优选为10质量份。通过将所述含量设为所述范围，可进一步促进由放射线引起的硬化反应。
作为所述感放射线性酸产生剂的具体例，例如可列举：碘鎓盐系感放射线性酸产生剂、锍盐系感放射线性酸产生剂、四氢噻吩鎓盐系感放射线性酸产生剂、酰亚胺磺酸盐系感放射线性酸产生剂、肟磺酸盐系感放射线性酸产生剂、醌二叠氮化合物等。
作为所述碘鎓盐系感放射线性酸产生剂，例如可列举：二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓芘磺酸盐、二苯基碘鎓十二烷基苯磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓十二烷基苯磺酸盐等。
作为所述锍盐系感放射线性酸产生剂，例如可列举：三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍萘磺酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、(羟基苯基)苯甲基锍甲苯磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍三氟甲磺酸盐、二环己基(2-氧代环己基)锍三氟甲磺酸盐、二甲基(2-氧代环己基)锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、(4-羟基苯基)苄基甲基锍甲苯磺酸盐、1-萘基二甲基锍三氟甲磺酸盐、1-萘基二乙基锍三氟甲磺酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟甲磺酸盐等。
作为所述四氢噻吩鎓盐系感放射线性酸产生剂，例如可列举：4-羟基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、4-甲氧基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、4-乙氧基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、4-甲氧基甲氧基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、4-乙氧基甲氧基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、4-(1-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、4-(2-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐等。
作为所述酰亚胺磺酸盐系感放射线性酸产生剂，例如可列举：三氟甲基磺酰氧基双环[2.2.1]庚-5-烯二羧基酰亚胺、琥珀酰亚胺三氟甲基磺酸盐、邻苯二甲酰亚胺三氟甲基磺酸盐、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸盐、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺丙磺酸盐等。
作为所述肟磺酸盐系感放射线性酸产生剂，例如可列举：(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟脑磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-对甲苯磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺酰氧基亚氨基)-(4-甲氧基苯基)乙腈等。
作为所述醌二叠氮化合物，例如可列举：三羟基二苯甲酮的1,2-萘醌二叠氮磺酸酯、四羟基二苯甲酮的1,2-萘醌二叠氮磺酸酯、五羟基二苯甲酮的1,2-萘醌二叠氮磺酸酯、六羟基二苯甲酮的1,2-萘醌二叠氮磺酸酯、(多羟基苯基)烷烃的1,2-萘醌二叠氮磺酸酯等。
作为所述三羟基二苯甲酮的1,2-萘醌二叠氮磺酸酯，例如可列举：2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,4,6-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,4,6-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等。
作为所述四羟基二苯甲酮的1,2-萘醌二叠氮磺酸酯，例如可列举：2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,3,4,3'-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,3,4,4'-四羟基-3'-甲氧基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等。
作为所述五羟基二苯甲酮的1,2-萘醌二叠氮磺酸酯，例如可列举：2,3,4,2',6'-五羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,3,4,2',6'-五羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等。
作为所述六羟基二苯甲酮的1,2-萘醌二叠氮磺酸酯，例如可列举：2,4,6,3',4',5'-六羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,4,6,3',4',5'-六羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、3,4,5,3',4',5'-六羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯等。
作为所述(多羟基苯基)烷烃的1,2-萘醌二叠氮磺酸酯，例如可列举：双(2,4-二羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、双(2,4-二羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、双(对羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯等。
作为所述感放射线性酸产生剂，优选为肟磺酸盐系感放射线性酸产生剂、及醌二叠氮化合物，更优选为(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、及1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯。
作为感放射线性碱产生剂的具体例，例如可列举：
4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷、(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯等含杂环基的感放射线性碱产生剂；
2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己基胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷-1,6-二胺、三苯基甲醇、邻氨基甲酰基羟基酰胺、邻氨基甲酰基肟、六氨络钴(III)三(三苯基甲基硼酸盐)、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍正丁基三苯基硼酸盐等，就进一步促进[B]化合物的硫醇化反应的观点而言，优选为1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍正丁基三苯基硼酸盐。
在所述硬化性组合物含有[B]感光剂的情况下，作为[B]感光剂的含量的下限，相对于[A]具有聚合性基的化合物100质量份，优选为0.5质量份，更优选为1.0质量份。另外，作为所述含量的上限，相对于[A]具有聚合性基的化合物100质量份，优选为30质量份，更优选为25质量份。通过将所述含量设为所述范围，可进一步提高所述硬化性组合物的放射线感度。
[C]热活性型延迟荧光化合物
热活性型延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence，也称为TADF)是具有与通常的荧光相同的光谱，但寿命比通常的荧光长的荧光。延迟荧光材料是指放射此种延迟荧光的材料。延迟荧光材料所放射的延迟荧光的寿命根据延迟荧光材料的种类而不同，例如为1μs以上者或为5μs以上者或为10μs以上者等。
在本发明中，选择并使用具有此种性质的延迟荧光材料作为发光材料。本发明中使用的延迟荧光材料的延迟荧光放射的机理并无特别限制。延迟荧光包含自激发三重态状态向激发单重态状态进行逆系间跨越(intersystem crossing)而放射的荧光，但此时的逆系间跨越可为由三重态-三重态消灭引起者，也可为由热能的吸收引起者。另外，延迟荧光也可为激基复合物(exciplex)所参与的延迟荧光。另外，本发明中使用的延迟荧光材料优选为通过热而活化的热活性型延迟荧光材料。
在本发明中，作为发光材料，可仅使用延迟荧光材料，也可将延迟荧光材料与不放射延迟荧光的发光材料组合而使用。优选为仅使用延迟荧光材料的实施方式。作为本发明的发光材料而使用的延迟荧光材料可仅为一种，也可为两种以上的混合物。
作为可在本发明中使用的延迟荧光材料，例如可列举具有下述通式(1)所表示的结构的化合物作为优选的具体例。
通式(1)、通式(2)中，R1至R7中的至少一个表示氰基。在任一个为氰基的情况下，可为R1至R3中的任一个。在任意两个为氰基的情况下，可例示R1与R3的组合、或R2与R4的组合。在任意三个为氰基的情况下，可例示R1与R3及R4的组合。
通式(1)、通式(2)中，R1至R7中的至少一个表示下述通式(X)所表示的基。在两个以上表示通式(X)所表示的基时，这些可相同也可不同，更优选为相同。
[化6]
Figure BDA0002152770920000171
通式(X)中，R21至R28各自独立地表示氢原子或取代基。其中，满足下述＜A＞或＜B＞中的至少一者。更优选为两者均满足的情况。
＜A＞R25及R26一起形成单键。
＜B＞R27及R28表示一起形成经取代或未经取代的苯环所需的原子团。
通式(X)所表示的基优选为经取代或未经取代的9-咔唑基、经取代或未经取代的1,2,3,4-四氢-9-咔唑基、3,6-二(叔丁基)-9-咔唑基、经取代或未经取代的1-吲哚基、或者经取代或未经取代的二芳基氨基。即，通式(1)、通式(2)的R1至R7中的任一个优选为经取代或未经取代的9-咔唑基、经取代或未经取代的1,2,3,4-四氢-9-咔唑基、经取代或未经取代的1-吲哚基、或者经取代或未经取代的二芳基氨基。更优选为通式(1)的R1至R5中的任意两个以上为经取代或未经取代的9-咔唑基、经取代或未经取代的1,2,3,4-四氢-9-咔唑基、经取代或未经取代的1-吲哚基、或者经取代或未经取代的二芳基氨基。
通式(X)所表示的基特别优选为经取代或未经取代的9-咔唑基、3,6-二(叔丁基)-9-咔唑基。
作为通式(X)的R21至R28，例如可列举：羟基、卤素原子、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基取代氨基、碳数2～20的酰基、碳数6～40的芳基、碳数3～40的杂芳基、碳数12～40的二芳基氨基、碳数12～40的经取代或未经取代的咔唑基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷基磺酰基、碳数1～10的卤代烷基、酰胺基、碳数2～10的烷基酰胺基、碳数3～20的三烷基硅烷基、碳数4～20的三烷基硅烷基烷基、碳数5～20的三烷基硅烷基烯基、碳数5～20的三烷基硅烷基炔基及硝基等。这些具体例中，能够进一步经取代基取代者可经取代。更优选的取代基为卤素原子、氰基、碳数1～20的经取代或未经取代的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数6～40的经取代或未经取代的芳基、碳数3～40的经取代或未经取代的杂芳基、碳数12～40的经取代或未经取代的二芳基氨基、碳数12～40的经取代或未经取代的咔唑基。进而优选的取代基为氟原子、氯原子、氰基、碳数1～10的经取代或未经取代的烷基、碳数1～10的经取代或未经取代的烷氧基、碳数1～10的经取代或未经取代的二烷基氨基、碳数6～15的经取代或未经取代的芳基、碳数3～12的经取代或未经取代的杂芳基。
本说明书中所谓的烷基可为直链状、分支状、环状的任一种，更优选为碳数1～6，作为具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、异丙基。烷氧基可为直链状、分支状、环状的任一种，更优选为碳数1～6，作为具体例，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、异丙氧基。二烷基氨基的两个烷基相互可相同也可不同，优选为相同。二烷基氨基的两个烷基可各自独立地为直链状、分支状、环状的任一种，更优选为碳数1～6，作为具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基。芳基可为单环也可为缩合环，作为具体例，可列举苯基、萘基。杂芳基也可为单环也可为缩合环，作为具体例，可列举：吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、苯并三唑基。这些杂芳基可为经由杂原子键结的基，也可为经由构成杂芳基环的碳原子键结的基。
通式(1)、通式(2)中，在R1至R7中的任一个为通式(X)所表示的基的情况下，可为R1至R3中的任一个。在任意两个为通式(X)所表示的基的情况下，可例示R1与R3的组合、或R2与R4的组合。在任意三个为通式(X)所表示的基的情况下，可例示R1与R3及R4的组合。
通式(X)所表示的基所键结的苯环的两个邻位中的任一个优选为氰基。两个邻位两者也可为氰基。另外，在苯环上键结有两个以上的通式(X)所表示的基的情况下，优选为这些中的至少两个满足通式(X)所表示的基所键结的苯环的两个邻位中的任一个为氰基的条件。
通式(1)、通式(2)中，R1至R7中的至少一个表示氰基，R1至R7中的至少一个表示所述通式(X)所表示的基，其余的R1至R7可表示氢原子或取代基。
作为R1至R7可取的优选的取代基，例如可列举：羟基、卤素原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基取代氨基、碳数2～20的酰基、碳数6～40的芳基、碳数3～40的杂芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷基磺酰基、酰胺基、碳数2～10的烷基酰胺基、碳数3～20的三烷基硅烷基、碳数4～20的三烷基硅烷基烷基、碳数5～20的三烷基硅烷基烯基、碳数5～20的三烷基硅烷基炔基及硝基等。这些具体例中，能够进一步经取代基取代者可经取代。更优选的取代基为羟基、卤素原子、碳数1～20的经取代或未经取代的烷基、碳数1～20的经取代或未经取代的烷氧基、碳数1～20的经取代或未经取代的二烷基氨基、碳数6～40的经取代或未经取代的芳基、碳数3～40的经取代或未经取代的杂芳基。进而优选的取代基为羟基、氟原子、氯原子、碳数1～10的经取代或未经取代的烷基、碳数1～10的经取代或未经取代的烷氧基、碳数1～10的经取代或未经取代的二烷基氨基、碳数6～15的经取代或未经取代的芳基、碳数3～12的经取代或未经取代的杂芳基。再者，进而优选为羟基、氟原子、氯原子。
通式(1)、通式(2)中，R1至R7中为氢原子者优选为三个以下，更优选为两个以下，进而优选为一个以下，也优选为0。
作为优选的具体的化合物的例子，可列举下述式(4)、式(5)、式(6)、式(7)所示的化合物。式(7)中，tBU表示叔丁基。
[化7]
Figure BDA0002152770920000201
在所述硬化性组合物中，相对于[B]感光剂的总含量，[C]热活性型延迟荧光化合物的含量为0.01至5的范围，进而优选为0.05至1的范围。通过处于所述范围，可在提高硬化膜形成的放射线感度的同时，形成耐溶剂性优异的硬化膜。
所述硬化性组合物除所述成分以外也可包含溶媒。若所述硬化性组合物包含溶媒，则涂布性得到提高。作为溶媒，只要可使所述各成分溶解或分散，则并无特别限定，例如可列举合成所述[a]聚合体时使用的溶媒等。再者，溶媒可单独使用，也可将两种以上组合而使用。
[其他成分]
在不损及本发明目的的范围内，所述硬化性组合物可包含其他聚合体或添加剂等其他成分。作为其他成分，例如可列举：表面活性剂、无机粒子等填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、聚酰亚胺等聚合体等。这些添加剂的含量可在不损及本发明目的的范围内适宜选择。
所述硬化性组合物能够利用适宜的方法来制备，例如可通过在溶媒中混合[A]具有聚合性基的化合物、[B]化合物以及根据需要的任意成分来制备。作为混合时的组合物中的固体成分的浓度的下限，优选为5质量％，更优选为10质量％。另外，作为所述浓度的上限，优选为50质量％，更优选为40质量％。通过将固体成分浓度设为所述范围，可提高涂布性。再者，本说明书中所谓“固体成分”是指利用175℃的热板将试样干燥1小时而除去挥发物质后的残留成分。
＜硬化膜＞
所述硬化膜是由所述硬化性组合物来获得。作为所述硬化膜，例如可列举：保护膜、层间绝缘膜、平坦化膜等。所述硬化膜是由所述硬化性组合物来获得，因此硬度高，耐溶剂性优异。所述硬化膜的形成方法并无特别限定，优选为应用后述的硬化膜的形成方法。
＜显示元件＞
所述显示元件具有所述硬化膜。即，所述硬化膜可优选地用于显示元件。作为所述显示元件，例如可列举：液晶显示元件、有机EL元件、电子纸元件等。由于所述显示元件具有硬度高、耐溶剂性优异的所述硬化膜，故例如可提高良率，并且可提高耐久性。
＜硬化膜的形成方法＞
所述硬化膜的形成方法包括：利用所述硬化性组合物形成涂膜的工序(以下，也称为“涂膜形成工序”)、对所述涂膜的至少一部分照射(曝光)放射线的工序(以下，也称为“放射线照射工序”)、对照射了所述放射线的涂膜进行显影的工序(以下，也称为“显影工序”)、以及对所述经显影的涂膜进行加热的工序(以下，也称为“加热工序”)。另外，所述硬化膜的形成方法也可包括在放射线照射工序与显影工序之间对照射了所述放射线的涂膜进行加热的工序(以下，也称为“曝光后烘烤(post exposure bake，PEB)工序”)作为任意工序。
根据所述硬化膜的形成方法，由于使用所述的所述硬化性组合物，故可容易且高效地形成硬度高、耐溶剂性优异的硬化膜。以下，对各工序进行说明。
[涂膜形成工序]
在本工序中，在基板表面等形成硬化膜的面上涂布所述硬化性组合物后，优选为对涂布面进行加热(预烘烤)，由此去除溶媒等而形成涂膜。作为所述基板的材质，例如可列举：玻璃、石英、硅、树脂等。作为所述树脂的具体例，例如可列举：聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环状烯烃的加成聚合体、环状烯烃的开环聚合体及其氢化物等。
作为所述硬化性组合物的涂布方法，并无特别限定，例如可采用：喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法(spin coat method))、狭缝模涂布法、棒涂布法等适宜的方法。这些涂布方法中，特别优选为旋涂法及狭缝模涂布法。预烘烤的条件也根据各成分的种类、调配比例等而不同，例如只要设为70℃以上且130℃以下的温度、1分钟以上且10分钟以下的加热时间即可。
[放射线照射工序]
在本工序中，对涂膜形成工序中所形成的涂膜的一部分照射放射线。通常在对涂膜的一部分照射放射线时，介隔具有规定的图案的光掩模来照射。作为所述放射线，例如可使用可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等。这些放射线中，优选为波长处于190nm以上且450nm以下的范围内的放射线，更优选为包含365nm的紫外线的放射线。
作为本工序中的曝光量的下限，以利用照度计(OAI光学伙伴股份有限公司(OAIOptical Associates Inc.)的“OAI model 356”)来测定放射线的波长365nm下的强度而得的值计，优选为10mJ/cm2，更优选为20mJ/cm2。另外，作为所述曝光量的上限，以利用所述照度计而测定的值计，优选为2,000mJ/cm2，更优选为1,000mJ/cm2。
[显影工序]
在本工序中，通过利用显影液对放射线照射后的涂膜进行显影，而形成规定的图案。作为所述显影液，优选为碱性显影液。作为碱性显影液，例如可列举溶解有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等碱性化合物的至少一种的碱性水溶液等。另外，可在碱性显影液中适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶媒或表面活性剂。
作为显影方法，例如可采用覆液法、浸渍法、摇动浸渍法、喷雾法等适宜的方法。显影时间根据硬化性组合物的组成而不同，例如为10秒以上且180秒以下。紧接着此种显影处理，例如以30秒以上且90秒以下的处理时间进行流水清洗后，例如利用压缩空气或压缩氮气进行风干，由此可形成所期望的图案。
[加热工序]
在本工序中，使用热板、烘箱等加热装置对显影而经图案化的涂膜进行加热(后烘烤)，由此获得具有所期望的图案的硬化膜。作为加热温度的下限，优选为80℃，更优选为120℃，进而优选为150℃。加热时间根据加热机器的种类而不同，例如，在热板上进行加热的情况下，只要设为5分钟以上且30分钟以下即可，在烘箱中进行加热的情况下，只要设为10分钟以上且90分钟以下即可。再者，加热可在空气中进行，也可在氮气、氩气等惰性气体环境中进行。另外，也能够使用进行两次以上加热工序的分步烘烤法。以所述方式形成的硬化膜的平均厚度例如为0.1μm以上且10μm以下。曝光或加热工序的顺序也可不同。
[实施例]
以下示出实施例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)]
利用下述条件下的凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)来测定Mw及Mn。另外，分子量分布(Mw/Mn)是根据所获得的Mw及Mn而算出。
装置：昭和电工公司的“GPC-101”
管柱：为连结有昭和电工公司的“GPC-KF-801”、“GPC-KF-802”、“GPC-KF-803”及“GPC-KF-804”者。
移动相：四氢呋喃
管柱温度：40℃
流速：1.0mL/min
试样浓度：1.0质量％
试样注入量：100μL
检测器：示差折射计
标准物质：单分散聚苯乙烯
[氢谱核磁共振(1H-nuclear magnetic resonance，1H-NMR)分析]
1H-NMR分析是使用核磁共振装置(日本电子公司的“ECX400P”)。
＜聚合体的合成＞
[合成例1]聚合体(A-1)的合成
向具备冷却管及搅拌机的烧瓶中投入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)11质量份及丙二醇单甲醚300质量份。继而，投入甲基丙烯酸75质量份及甲基丙烯酸苄酯25质量份，进行氮气置换后，缓缓搅拌同时使溶液的温度上升至70℃，将所述温度保持5小时进行聚合。之后，将溶液温度设为100℃并搅拌1小时后，恢复至室温。其次，放入甲基丙烯酸缩水甘油酯50质量份及溴化四丁基铵2质量份，使溶液的温度上升至90℃，将所述温度保持9小时而进行反应。由此获得含有在侧链具有甲基丙烯酰基的聚合体(A-1)的聚合体溶液。所述聚合体溶液的固体成分浓度为23.0质量％，聚合体(A-1)的Mw为11,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.0。
[合成例2]聚合体(A-2)的合成
向具备冷却管及搅拌机的烧瓶中投入甲酚酚醛清漆型环氧树脂“EOCN-1020”(日本化药制造，环氧当量200)200份与丙二醇单甲醚乙酸酯245份，加热至110℃使其均匀溶解。继而，投入丙烯酸76份(1.07摩尔份)、三苯基膦2份、及对甲氧基苯酚0.2份，在110℃下反应10小时。在反应产物中进而投入四氢邻苯二甲酸酐91份(0.60摩尔份)，进而在90℃下反应5小时，冷却后加入丙二醇单甲醚乙酸酯，调整固体成分含量，获得具有羧基及丙烯酰基的聚合体(A-2)(Mn：2,200)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分含量为25％)。
[合成例4]聚合体(A-6)的合成
向具备冷却管及搅拌机的烧瓶中投入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)7质量份及二乙二醇乙基甲醚200质量份。继而，投入甲基丙烯酸16质量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02 ,6]癸烷-8-基酯16质量份、甲基丙烯酸甲酯38质量份、苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20质量份，进行氮气置换后，缓缓搅拌同时使溶液的温度上升至70℃，将所述温度保持4小时进行聚合，由此获得含有聚合体(A-6)的溶液(固体成分浓度＝34.4质量％，Mw＝8,000，Mw/Mn＝2.3)。
＜硬化性组合物的制备、硬化膜的形成、以及物性评价＞
下述表示用于各硬化性组合物的制备的各成分。
[[A]成分]
A-1：聚合体(A-1)
A-2：聚合体(A-2)
A-3：芴系二丙烯酸酯(大阪燃气化学公司的“奥格索璐(OGSOL)EA-0200”)
A-4：三(4-羟基苯基)乙烷三缩水甘油醚
A-5：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司的“卡亚拉得(KAYARAD)DPHA”)
A-6：聚合体(A-6)
[B][感放射线性自由基聚合引发剂]
B1-1：1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯(巴斯夫(BASF)公司的“艳佳固(IRGACURE)OX02”)
B1-2：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名“艳佳固(Irgacure)819”，巴斯夫(BASF)公司制造)
B1-3：2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑10质量份、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮10质量份、2-巯基苯并噻唑5质量份的混合物
B1-4：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮(商品名“艳佳固(Irgacure)907”，巴斯夫(BASF)公司制造)
[感放射线性酸产生剂]
B2-1：(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈(巴斯夫(BASF)公司的“艳佳固(IRGACURE)PAG 103”)
[感放射线性碱产生剂]
B3-1：1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍正丁基三苯基硼酸盐(和光纯药工业公司的“WPBG-300”)
[[C]成分]
C-1：化合物(4)
C-2：化合物(5)
C-3：化合物(6)
C-4：化合物(7)
[化8]
Figure BDA0002152770920000261
[实施例1]
向丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)(以固体成分换算计为100质量份)中加入作为[A]成分的聚合体(A-1)、作为[B]成分的(B1-1)10质量份、作为[C]成分的(C-1)1质量份，并加入作为表面活性剂的SH 190(东丽道康宁硅酮(Toray Dow Corning Silicone)制造)0.1质量份，进行混合搅拌后，使用0.2μm的过滤器进行过滤，从而制备硬化性组合物。
[实施例2～实施例9及比较例1～比较例2]
将各调配成分的种类及调配量设为如下述表1记载那样，除此以外与实施例1同样地制备各硬化性组合物。再者，表1中的“-”表示未使用符合的成分。
依据下述方法对所获得的各硬化性组合物进行评价。将评价结果示于表1中。
[保存稳定性]
保存稳定性的评价是通过对硬化性组合物测定在25℃下保存时的粘度达到制备后不久的粘度的10倍为止的时间来进行。粘度的测定是使用东京计器公司的“ELD型粘度计”，在25℃、转速20rpm的条件下进行。达到制备后不久的粘度的10倍为止的时间越长，保存稳定性越良好，例如在800小时以上的情况下，可评价为保存稳定性良好。将结果示于表1中。
[硬度]
关于硬度，利用依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K5600-5-4(1999年)的铅笔硬度计对利用下述形成方法由硬化性组合物形成的硬化膜进行评价。在硬度为H以上的情况下，可评价为良好。将结果示于表1中。
(硬化膜的形成方法)
利用旋转器在无碱玻璃基板上涂布硬化性组合物后，在90℃的热板上进行3分钟预烘烤，由此形成平均厚度为3μm的涂膜。对于所获得的涂膜，不介隔光掩模，使用高压水银灯，以300mJ/cm2的累计照射量曝光包含365nm、405nm及436nm的各波长的放射线。继而，在烘箱中在150℃下加热30分钟，从而获得硬化膜。
[耐溶剂性]
对于由硬化性组合物所形成的硬化膜，依据下述方法，并测定浸渍于丙酮中的前后的平均厚度的变化率，由此评价耐溶剂性。硬化膜的形成是利用与硬度的评价相同的方法来进行。将结果示于表1中。
(平均厚度的变化率的测定方法)
分别测定形成后的硬化膜的平均厚度(T1)、以及在丙酮中浸渍20分钟后的平均厚度(T2)，利用下述式来算出变化率。再者，在平均厚度的变化率为5％以下的情况下，可评价为耐溶剂性良好。
平均厚度的变化率(％)＝{(T1-T2)/T1}×100
[放射线感度]
对于由硬化性组合物形成的硬化膜，根据与所述硬度的评价同样地使用铅笔硬度计而测定的硬度成为H时的曝光量来评价放射线感度。硬化膜的形成方法除了任意地变更曝光量以外，利用与所述硬度的评价相同的方法进行。再者，若放射线感度为100mJ/cm2以下，则可评价为良好。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002152770920000281
表中“-”表示未添加。
如以上那样示出，本发明的硬化性组合物如表1的结果所示，利用含有(A)具有聚合性基的化合物、(B)感光剂、(C)热活性型延迟荧光化合物的硬化性组合物，可在提高保存稳定性及放射线感度的同时，即便为通过200℃以下的硬化煅烧工艺而获得的膜，也可形成硬度高、耐溶剂性优异的硬化膜。

Claims (10)

1.一种硬化性组合物，含有：
(A)具有聚合性基的化合物；
(B)感光剂；以及
(C)热活性型延迟荧光化合物。
2.根据权利要求1所述的硬化性组合物，其中所述(C)热活性型延迟荧光化合物为下述式(1)或式(2)所示的化合物，
Figure FDA0002152770910000011
式(1)、式(2)中，R1至R7中的至少一个表示氢原子、碳数1至12的烷基、苯基、甲苯基、萘基、氰基、式(X)所表示的基；
式(X)中，R21至R28各自独立地表示氢原子或取代基；其中，满足＜A＞或＜B＞中的至少一者；
＜A＞R25与R26一起形成单键；
＜B＞R27与R28一起形成经取代或未经取代的苯环。
3.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其特征在于：所述式(X)表示9-咔唑基、3,6-二(叔丁基)-9-咔唑基、经取代或未经取代的1,2,3,4-四氢-9-咔唑基、经取代或未经取代的1-吲哚基、或者经取代或未经取代的二芳基氨基。
4.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其中所述(A)具有聚合性基的化合物的聚合性基为选自环氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，还包含(D)粘合剂树脂。
6.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其中所述(B)感光剂为选自酸产生剂、碱产生剂、自由基聚合引发剂中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其中所述感光剂进而为包含缩合环的自由基聚合引发剂。
8.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其中相对于(B)感光剂的总含量，(C)热活性型延迟荧光化合物的含量比为0.01至5的范围。
9.一种硬化膜的形成方法，包括以下的工序：
(1)在基板上形成根据权利要求1至8中任一项所述的硬化性组合物的涂膜的工序；以及
(2)对所述涂膜进行曝光的工序或者在80℃以上且150℃以下进行加热的工序。
10.一种显示元件，具有利用根据权利要求9所述的硬化膜的形成方法而获得的硬化膜。
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