CN110846740A - 一种单釜法制备酚类改性蜜胺纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单釜法制备酚类改性蜜胺纤维的方法，在高分子水溶液中加入三聚氰胺、酚类化合物、醛类化合物，经过碱‑酸‑碱反应结束后，使用湿法纺丝机进行纺丝，经过凝固浴卷绕的初生纤维在烘箱中加热固化，降温得到改性蜜胺纤维。本发明通过单釜反应、湿法纺丝制备了改性蜜胺纤维，该纤维具有三维交联结构，纤维阻燃性能好，燃烧时有毒气体少，无浓烟，韧性较好，具有广阔的应用前景。

Description

一种单釜法制备酚类改性蜜胺纤维的方法
技术领域
本发明属于特种纤维的制备领域，具体涉及一种酚类化合物改性蜜胺树脂的单釜法制备，湿法纺丝及热固化获得功能性改性蜜胺纤维的制备方法。
背景技术
蜜胺纤维是一种新型的阻燃纤维，是通过三聚氰胺和甲醛缩合聚合而成。蜜胺纤维具有阻燃性好、吸水性好、染色性好、耐高温、极限氧指数（LOI）达32，燃烧过程中不熔融、不滴落，可避免二次火灾[倪克, 任仲海, 杜文琴. 三聚氰胺纤维的阻燃性能及开发应用[J]. 化纤与纺织技术, 2015, 44(3): 28-32.]，蜜胺价格便宜，已被广泛应用于一些高温领域。但三聚氰胺的官能度高，交联度大等弊端，不易合成或合成后树脂保存时间短，从而阻碍蜜胺纤维的发展，如何提高蜜胺纤维的高性能成为研究重点。
酚醛纤维具有残碳率高、极限氧指数高，阻燃性好等特点，并且在高温的火焰中不延燃，离开火焰后自熄，由于酚醛纤维组成中仅含C、H、O三种元素，在高温火焰中发烟量极少，无有毒气体产生，碳化后能很好地保持原有的形态[马榴强, 周秀民, 李晓林. 酚醛树脂改性研究进展[J]. 塑料, 2004, 33(5): 39-42.]，具有优良的阻燃、无烟无毒特性，但制备过程污染大、制备步骤多、效率低下。
根据蜜胺纤维及酚醛纤维的优缺点，利用酚类化合物改性蜜胺纤维，以制备阻燃性能好、可纺性好、韧性良好的蜜胺纤维。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种本质型阻燃蜜胺纤维制备方法。本发明在高分子水溶液中加入三聚氰胺、醛类化合物、酚类化合物反应后共混，经历碱-酸-碱过程反应得到纺丝原液，湿法纺丝、热固化制备三维交联的改性蜜胺纤维。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种单釜法制备酚类改性蜜胺纤维的方法，步骤如下：
（1）将水溶性高分子溶于水中得到水溶性高分子溶液，加入三聚氰胺、醛类化合物、酚类化合物和碱性催化剂，然后在45-95℃、碱性条件下反应一段时间；
（2）加入酸性催化剂调节溶液至酸性条件，在35-95℃条件下反应一段时间后，加入碱性催化剂调节溶液至碱性条件，在40-90℃反应得到改性的蜜胺纺丝溶液，使用湿法纺丝工艺，经过凝固浴后得到蜜胺初生纤维；
（3）初生纤维经过水洗，烘干，然后在烘箱中按照一定的升温速率进行加热固化，得到酚类改性蜜胺纤维。
进一步，所述步骤（1）中水溶性高分子为PVA、PEG、聚乙烯醇缩甲醛、PVP、水溶性改性淀粉或水溶性改性纤维素中的一种；所述醛类化合物为甲醛、戊二醛、乙醛、多聚甲醛中的一种；所述酚类化合物为苯酚、腰果酚、氯苯酚、二氯苯酚、甲酚中的一种。
进一步，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、碳酸氢钠、氢氧化镁或氢氧化钙中的一种。
进一步，所述步骤（1）中水溶性高分子溶液中高分子的质量含量为1-30%，三聚氰胺、酚类化合物、醛类化合物（按照所含醛基的物质的量计）摩尔比为1：0.5-3：1-5，水溶性高分子与三聚氰胺的质量比为1：0.7-7，碱性条件下溶液的pH值范围为7.4-11，反应时间为0.5-6h。
进一步，所述步骤（2）中酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸或草酸中的一种。
进一步，所述步骤（2）中酸性条件下溶液的pH值范围为4.0-6.9，反应时间为0.7-5h。
进一步，所述步骤（2）中碱性条件下溶液的pH值范围为7.4-10.5，反应时间为0.4-8h。
进一步，所述步骤（2）中湿法纺丝的凝固浴为饱和硫酸钠水溶液，并添加重量含量为0.1-5%的硼酸，温度为10-60℃，卷绕速度为10-500m/min。
进一步，所述步骤（3）中初生纤维在真空烘箱的干燥温度20-40℃，升温速率为1-30℃/min，升温到150-230℃，恒温0.1-2h，自然降温后取出即得改性蜜胺纤维。
本发明具有以下优点：三聚氰胺和醛类化合物原料廉价易得，无需强酸、强碱或腐蚀性条件，反应条件温和；酚类的加入降低了三聚氰胺分子的高官能度，实现了交联反应的可控进行，有利于纺丝的进行；碱-酸-碱的反应过程，有利于蜜胺分子结构的控制，所得纺丝溶液中蜜胺分子的的线性结构多，可纺性好，无需进一步处理可直接纺丝，纺丝条件温和，纺丝速度快，所得初生纤维只需通过热固化即得改性蜜胺纤维，固化交联简单易行；所得改性蜜胺纤维具有三维交联的结构，无需添加阻燃剂、阻燃性能优良，极限氧指数高、离焰即熄、燃烧时释放有毒有害气体少，阻燃安全性高，隔热性能优良，纤维力学性能较好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例单釜法制备酚类改性蜜胺纤维的方法如下：
将PVA溶于水中得到1wt%的PVA水溶液，加入三聚氰胺、甲醛、苯酚，用氢氧化钠调pH为7.4、45℃条件下反应0.5h，三聚氰胺与苯酚、甲醛的摩尔比为1：0.5：1，PVA与三聚氰胺的质量比为1：0.7，用盐酸调调节pH至4.0，在35℃反应0.7h，最后再用氢氧化钠调节pH至7.4，40℃反应0.4h，得到改性的蜜胺树脂溶液。
所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为0.1%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，温度10℃下卷绕速度为10m/min获得初生纤维，然后20℃干燥后，以1℃/min升温150℃，恒温0.1h，自然降温后取出即得改性蜜胺纤维。
制备的改性蜜胺纤维极限氧指数为29，直径为20微米，拉伸强度为280MPa，断裂伸长率为25%。
实施例2
本实施例单釜法制备酚类改性蜜胺纤维的方法如下：
将PVA溶于水中得到30wt%的PVA水溶液，加入三聚氰胺、戊二醛、腰果酚，用氢氧化钙调pH为11、95℃条件下反应6h，三聚氰胺与腰果酚、戊二醛（按照所含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：3：5，PVA与三聚氰胺的质量比为1：7，用草酸调节pH至6.9，在90℃反应5h，最后再用氢氧化钙调节pH至10.5，90℃反应8h，得到改性的蜜胺树脂溶液。
所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为5%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，温度60℃下卷绕速度为500m/min获得初生纤维，然后40℃干燥后，以30℃/min升温230℃，恒温2h，自然降温后取出即得改性蜜胺纤维。
制备的改性蜜胺纤维极限氧指数为30，直径为23微米，拉伸强度为210MPa，断裂伸长率为25%。
实施例3
本实施例单釜法制备酚类改性蜜胺纤维的方法如下：
将PVA溶于水中得到5wt%的PVA水溶液，加入三聚氰胺、乙醛、氯苯酚，用氢氧化钾调pH为8、50℃条件下反应1h，三聚氰胺与氯苯酚、乙醛（按照所含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：1：2，PVA与三聚氰胺的质量比为1：1，用硫酸调节pH至5，在50℃反应1h，最后再用氢氧化钾调节pH至8，50℃反应1h，得到改性的蜜胺树脂溶液。
所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为2%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，温度20℃下卷绕速度为100m/min获得初生纤维，然后25℃干燥后，以10℃/min升温160℃，恒温0.5h，自然降温后取出即得改性蜜胺纤维。
制备的改性蜜胺纤维极限氧指数为28，直径为18微米，拉伸强度为350MPa，断裂伸长率为35%。
实施例4
本实施例单釜法制备酚类改性蜜胺纤维的方法如下：
将PVA溶于水中得到10wt%的PVA水溶液，加入三聚氰胺、多聚甲醛、二氯苯酚，用三乙醇胺调pH为9、60℃条件下反应2h，三聚氰胺与二氯苯酚、多聚甲醛（按照所含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：2：3，PVA与三聚氰胺的质量比为1：2，用磷酸调节pH至5.3，在40℃反应2h，最后再用三乙醇胺调节pH至9，60℃反应3h，得到改性的蜜胺树脂溶液。
所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为3%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，温度30℃下卷绕速度为200m/min获得初生纤维，然后30℃干燥后，以15℃/min升温170℃，恒温1h，自然降温后取出即得改性蜜胺纤维。
制备的改性蜜胺纤维极限氧指数为30，直径为11微米，拉伸强度为380MPa，断裂伸长率为40%。
实施例5
本实施例单釜法制备酚类改性蜜胺纤维的方法如下：
将PVA溶于水中得到15wt%的PVA水溶液，加入三聚氰胺、甲醛、二氯苯酚，用碳酸氢钠调pH为10、70℃条件下反应3h，三聚氰胺与二氯苯酚、甲醛的摩尔比为1：2：4，PVA与三聚氰胺的质量比为1：3，用草酸调节pH至6，在70℃反应4h，最后再用碳酸氢钠调节pH至10，70℃反应4h，得到改性的蜜胺树脂溶液。
所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为4%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，温度40℃下卷绕速度为300m/min获得初生纤维，然后35℃干燥后，以20℃/min升温180℃，恒温1.5h，自然降温后取出即得改性蜜胺纤维。
制备的改性蜜胺纤维极限氧指数为31，直径为30微米，拉伸强度为250MPa，断裂伸长率为28%。
实施例6
本实施例单釜法制备酚类改性蜜胺纤维的方法如下：
将PVA溶于水中得到20wt%的PVA水溶液，加入三聚氰胺、多聚甲醛、甲酚，用氢氧化镁调pH为10.5、80℃条件下反应4.5h，三聚氰胺与甲酚、多聚甲醛（按照所含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：3：5，PVA与三聚氰胺的质量比为1：5，用盐酸调节pH至5.5，在55℃反应4.5h，最后再用氢氧化镁调节pH至9.5，75℃反应6.5h，得到改性的蜜胺树脂溶液。
所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为3.5%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，温度50℃下卷绕速度为350m/min获得初生纤维，然后39℃干燥后，以25℃/min升温190℃，恒温0.7h，自然降温后取出即得改性蜜胺纤维。
制备的改性蜜胺纤维极限氧指数为30，直径为25微米，拉伸强度为200MPa，断裂伸长率为37%。
实施例7
本实施例单釜法制备酚类改性蜜胺纤维的方法如下：
将PVA溶于水中得到25wt%的PVA水溶液，加入三聚氰胺、戊二醛、苯酚，用三乙醇胺调pH为9.5、88℃条件下反应5.5h，三聚氰胺与苯酚、戊二醛（按照所含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：2.5：4，PVA与三聚氰胺的质量比为1：3.7，用磷酸调节pH至4.7，在78℃反应4.7h，最后再用三乙醇胺调节pH至6.7，87℃反应3.5h，得到改性的蜜胺树脂溶液。
所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为3.7%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，温度55℃下卷绕速度为450m/min获得初生纤维，然后27℃干燥后，以29℃/min升温210℃，恒温2.3h，自然降温后取出即得改性蜜胺纤维。
制备的改性蜜胺纤维极限氧指数为31，直径为13微米，拉伸强度为350MPa，断裂伸长率为29%。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种单釜法制备酚类改性蜜胺纤维的方法，其特征在于步骤如下：
（1）将水溶性高分子溶于水中得到水溶性高分子溶液，然后加入三聚氰胺、醛类化合物、酚类化合物和碱性催化剂，然后在45-95℃、碱性条件下反应一段时间；
（2）加入酸性催化剂调节溶液至酸性条件，在35-95℃条件下反应一段时间后，加入碱性催化剂调节溶液至碱性条件，在40-90℃反应得到改性的蜜胺纺丝溶液，使用湿法纺丝工艺，经过凝固浴后得到蜜胺初生纤维；
（3）初生纤维经过水洗，烘干，然后在烘箱中按照一定的升温速率进行加热固化，得到酚类改性蜜胺纤维。
2.根据权利要求1所述的单釜法制备酚类改性蜜胺纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中水溶性高分子为PVA、PEG、聚乙烯醇缩甲醛、PVP、水溶性改性淀粉或水溶性改性纤维素中的一种；所述醛类化合物为甲醛、戊二醛、乙醛、多聚甲醛中的一种；所述酚类化合物为苯酚、腰果酚、氯苯酚、二氯苯酚、甲酚中的一种。
3.根据权利要求1所述的单釜法制备酚类改性蜜胺纤维的方法，其特征在于：所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、碳酸氢钠、氢氧化镁或氢氧化钙中的一种。
4.根据权利要求1所述的单釜法制备酚类改性蜜胺纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中水溶性高分子溶液中高分子的质量含量为1-30%，三聚氰胺、酚类化合物、醛类化合物（按照所含醛基的物质的量计）摩尔比为1:（0.5-3）:（1-5），水溶性高分子与三聚氰胺的质量比为1:（0.7-7），碱性条件下溶液的pH值范围为7.4-11，反应时间为0.5-6h。
5.根据权利要求1所述的单釜法制备酚类改性蜜胺纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸或草酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的单釜法制备酚类改性蜜胺纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中酸性条件下溶液的pH值范围为4.0-6.9，反应时间为0.7-5h。
7.根据权利要求1所述的单釜法制备酚类改性蜜胺纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中碱性条件下溶液的pH值范围为7.4-10.5，反应时间为0.4-8h。
8.根据权利要求1 所述的单釜法制备酚类改性蜜胺纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中湿法纺丝的凝固浴为饱和硫酸钠水溶液，并添加重量含量为0.1-5%的硼酸，温度为10-60℃，卷绕速度为10-500m/min。
9.根据权利要求1 所述的单釜法制备酚类改性蜜胺纤维的方法，其特征在于：所述步骤（3）中初生纤维在真空烘箱的干燥温度20-40℃，升温速率为1-30℃/min，升温到150-230℃，恒温0.1-2h，自然降温后取出即得改性蜜胺纤维。
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