CN1108396C - 用于高尔夫球杆头的马氏体不锈钢 - Google Patents

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Abstract

本发明的用于高尔夫球杆头的马氏体不锈钢具有高于431马氏体不锈钢、沉淀硬化不锈钢或钛合金的抗拉强度和屈服强度，具有与马氏体时效钢相等的抗拉强度、屈服强度和硬度，具有高于304不锈钢的耐腐蚀性，具有与316不锈钢相当的良好耐腐蚀性，并且经济性很好。该不锈钢含有(重量%)：12-16%Cr、1.0-3.0%Ni、1.5-5.0%Mo、不超过0.5%V、不超过2.0%Si、不超过2.0%Mn、0.1-0.6%C、0.1-0.3%N，余量是Fe和不可避免的杂质。

Description

用于高尔夫球杆头的 马氏体不锈钢
本发明是关于具有良好耐腐蚀性、机械性能和耐磨性的、用于高尔夫球杆头的高强度和高耐腐蚀性的马氏体不锈钢。
在此之前本发明人提交的韩国专利申请No 127955(专利公开No 1997-9523)中公开了一种高强度和高耐腐蚀性的马氏体不锈钢，这种钢在有氯离子(Cl-)存在的腐蚀环境中具有良好的耐腐蚀性和耐磨性。
上述专利中所公开的钢具有良好的耐腐蚀性，同时，与现有的420J马氏体不锈钢相比具有类似或更高的强度和硬度。该钢还有一个优点是，它具有高于304不锈钢的抗腐蚀性并具有与316不锈钢类似的耐腐蚀性，同时它具有比已知具有良好耐腐蚀性的304或316不锈钢更高的强度和硬度。
作为高尔夫球杆的材料，目前已经使用的有碳钢、铝合金、18-8奥氏体不锈钢(例如304不锈钢或316不锈钢)、431马氏体不锈钢、17-4沉淀硬化不锈钢、马氏体时效不锈钢、纯钛、钛合金以及铜-铍合金，这些材料是以铸造产品或锻造产品的形式使用的。对于高尔夫球杆材料的质量要求有：耐腐蚀性、耐磨性、高的表面硬度、机械性能、耐久性、外观和击球时的感觉。
但是，就上述材料而言，碳钢类的高尔夫球杆材料由于耐腐蚀性较低，在球杆制成后需要镀铬以防止生锈。此外，由于这类材料对于高尔夫球杆用途来说其强度较低并且表面硬度也较低，因此它们的使用趋向于减少。
铝合金类材料，由于其较低的强度和硬度，导致球杆需要制成较大的尺寸，因而很难用于高尔夫球杆。
18-8奥氏体不锈钢如304不锈钢或316不锈钢，尽管具有良好的耐腐蚀性，但其缺点是具有较差的抗拉强度和屈服强度，并且硬度较低，耐磨性较差。
为了克服上述机械性能较差的缺点，近来人们开始使用431马氏体不锈钢和17-4沉淀硬化不锈钢作为高尔夫球杆材料。
此外，由于马氏体时效钢具有高的强度和硬度，近来人们开始使用马氏体时效钢作为新的高尔夫球杆材料，以提高高尔夫球的飞行距离。
钛合金由于具有足够高的强度和硬度而得到广泛的使用，但它价格较贵，因而很不经济。
发明概述
因此，本发明的目的是提供一种用于高尔夫球杆头的马氏体不锈钢，它具有比431马氏体不锈钢、沉淀硬化不锈钢或钛合金高的抗拉强度和屈服强度，具有与马氏体时效钢相等的抗拉强度、屈服强度和硬度，具有比304不锈钢高的耐腐蚀性，具有与316不锈钢相当的耐腐蚀性，并且十分经济。
为了实现上述目的和优点，本发明提供了一种用于高尔夫球杆头的马氏体不锈钢，它含有(重量％)12-16％Cr、1.0-3.0％Ni、1.5-5.0％Mo、不超过0.5％的V、不超过2.0％Si、不超过2.0％Mn、0.1-0.6％C、0.1-0.3％N，余量是Fe和不可避免的杂质。
附图的简要说明
本说明书中包含有一些附图，这些附图构成了本发明的一部分，用以说明本发明的实施方案，并且与说明书一起用于解释本发明的原则。
在附图中：
图1是表示本发明的合金1、2和3以及AISI304、AISI316和420J不锈钢的阳极极化试验结果的曲线图；
图2是表示本发明的合金4和5以及AISI304、AISI316和420J不锈钢的阳极极化试验结果的曲线图；
图3是表示按照本发明将合金在1050℃进行奥氏体化热处理3小时，然后在各回火温度进行热处理1小时时合金的硬度变化的曲线图；
图4是表示按照本发明将合金在1050℃进行奥氏体化热处理3小时，然后在各回火温度进行热处理1小时时合金的抗拉强度和延伸率变化的曲线图。
优选实施方式的详细说明
下面详细说明本发明的优选实施方式，并参照附图说明实施例。
高尔夫球杆材料所要求具有的性能可以举出：耐腐蚀性、耐磨性、高的表面硬度、机械性能、耐久性、外观以及击球时的感觉。其中，对于制造高尔夫球杆来说，材料的硬度、强度和耐磨性被认为是非常重要的性能。
当高尔夫球手用高尔夫球杆击打高尔夫球时，高尔夫球与球杆头在很短的时间内彼此发生碰撞，在碰撞过程中球杆头吸收能量。高尔夫球与球杆头碰撞的时间越长，球杆头所吸收的能量就越多，这将导致传递给高尔夫球的能量减少，因而推动高尔夫球的作用力减少，其飞行距离缩短。
因此，随着高尔夫球杆表面的强度和硬度的提高，高尔夫球在球杆表面上停留的时间缩短，这样更多的能量被传递给高尔夫球，增大了高尔夫球离开球杆时的速度，从而增大了高尔夫球的飞行距离。
此外，在钢的显微组织中存在的薄片状马氏体可以增强其减震能力，这样高尔夫球手在击球时有一种柔和的感觉。
取决于高尔夫球手的击球速度和球杆的长度，施加于球杆头的力量是不一样的，粗略地估计，当高尔夫球手击球时施加到球杆表面上的负荷大约有1吨。如果球杆的材料强度不够高的话，这样大的负荷足以使高尔夫球杆发生变形。
奥氏体不锈钢例如304或316不锈钢，由于其硬度、屈服强度和抗拉强度较低，因而在这样大负荷下容易变形。此外，当高尔夫球手击球时，由于草皮、泥土或沙子的作用，在球杆的表面上可能产生磨损，使球杆的外观恶化。因此，对于高尔夫球杆头来说，除了硬度和强度外，适当的耐磨性也是一个重要的因素。
上述本发明的高尔夫球杆头材料的成分是根据以下理由确定的。
Cr：12-16％(重量)
添加Cr的主要目的是提高耐腐蚀性。对于不锈钢来说，Cr是获得良好耐腐蚀性必不可少的元素。Cr与氧结合，在钢的表面上形成一层薄的氧化物钝化膜，它起到了屏障的作用，抑制了材料与周围环境之间的反应，通过防止氧化或腐蚀而提高材料的耐腐蚀性。
但是，如果马氏体不锈钢中的Cr过多，该合金组合物在高温时就会从奥氏体单相区转变成铁素体相稳定区，在室温下不能得到马氏体相，因而钢不能硬化。此外，铁素体相的产生引起耐腐蚀性、强度和硬度的恶化，因此Cr的含量被限定为12-16％(重量)，在这一含量水平上铁素体相的产生可以得到最大的抑制。
Ni：1.0-3.0％(重量)
Ni的作用是稳定奥氏体相和抑制铁素体产生。Ni还可以提高耐腐蚀性和弯曲疲劳强度。不过，如果Ni添加过量，奥氏体相稳定化，空冷或油冷时不能形成马氏体，导致产生残余奥氏体相，从而使得材料的强度和硬度降低。因此，对于高尔夫球杆头用的马氏体不锈钢来说，Ni的含量被限制为不超过3.0％(重量)。Ni的添加量低于1.0％(重量)时，由于在高温下γ-环(即奥氏体稳定区)不能充分扩大，因而不能进一步添加可以改善耐腐蚀性的Cr和Mo。
Mo：1.5-5.0％(重量)
在不锈钢中添加Mo的目的是：
1)提高抗腐蚀性；
2)改善高温机械性能；及
3)对于马氏体不锈钢而言，提高回火抗力和强度。
也就是说，通过添加Mo提高对于回火的抗力，产生二次硬化，从而可以获得最佳的延展性、韧性和抗应力腐蚀开裂性能。
当与N同时存在时，由于Mo与N的协同作用可以显著提高抗腐蚀性，优选的是添加不少于1.5％(重量)的Mo。但是，Mo的添加量最好是不超过5％(重量)，这是因为，Mo的含量超过5％(重量)会引起铁素体相形成，致使强度、硬度和抗腐蚀性恶化。
C：0.1-0.6％(重量)
碳的作用是稳定奥氏体相并有助于提高强度和硬度。通过添加碳，奥氏体相区扩大，以实现添加Cr和Mo来提高耐腐蚀性，并抑制δ铁素体的形成。随着碳含量增加，硬度值增大。但如果碳含量小于0.1％(重量)，则不能获得足够的强度和硬度，并且不会发生马氏体转变。反之，如果碳含量超过0.6％(重量)，碳化物沉淀析出，导致抗晶界腐蚀性及延展性降低。因此，碳含量的适宜范围是0.1-0.6％(重量)。
N：0.1-0.3％(重量)
与碳一样，氮是扩大奥氏体相区的非常有效的合金元素。此外，氮以间隙原子的形式溶解于固溶体中，具有使钢强化的作用。除了这种作用之外，添加氮的主要目的是改善抗腐蚀性。当氮与钼同时存在时，通过协同作用可以显著提高抗腐蚀性和抗晶界腐蚀性。具体地说，当氮与钼同时存在时，它使氧化铬明显地富集在钢表面上形成的钝化膜中。但是，如果添加氮超过了其固溶度，铸造时会产生气泡，形成铸造缺陷，因此氮的含量被限定为0.1-0.3％(重量)的范围。
V：～0.5％(重量)
钒可以有效地抑制贫铬层的产生，提高氮的固溶度，抑制反转变的奥氏体的晶粒长大。但是，过量添加时会引起钢的延展性降低，因此其含量被限定为不超过0.5％(重量)。
Si：～2.0％(重量)
Si是以Ca-Si的形式添加的，其目的是为了脱氧。当制造铸造产品时，硅可以提高熔融金属的流动性。但是，由于它促进δ铁素体的形成并使热加工性能恶化，因此硅的含量被限定为不超过2.0％(重量)。
Mn：～2.0％(重量)
作为一种奥氏体稳定化元素，Mn扩大奥氏体相区。但是，由于它降低延展性并且在退火过程中产生氧化皮，损害钢板的表面质量，因而Mn的上限不超过2.0％(重量)。
对于本发明的含有上述合金元素的钢而言，为了保持高的强度和高的抗腐蚀性，必须在适当的温度下对其进行适当时间的固溶处理和奥氏体化热处理，否则，本发明的钢的综合性能就可能降低。
优选实施方式的说明
下面说明本发明钢的一个实例的制造方法及其机械性能和抗腐蚀性评价试验。
制备试样
使用高频感应电炉，在氧化铝坩埚中及大气氛围中熔炼本发明钢的试样，该试样的原料包括工业纯的电解铁(纯度99.9％)、铬(纯度99.2％)、钼(纯度99.9％)、Fe-Si、Fe-Cr-N。将上述材料按纯铁(它是高熔点金属)、Mo、Cr、Ni和Fe-Cr-N的顺序装炉。熔融金属的出炉温度设定为约1600℃，将熔融的金属注入经过预热的矩形铸模，制成铸锭。将制成的锭磨削或加工成适当的尺寸。所得铸锭在1100℃下均热1小时，然后热轧并空冷。
经过热轧的钢在950-1050℃下进行奥氏体化热处理3小时，然后进行回火热处理。通过下述试验评价所得到的钢的机械性能和抗腐蚀性。表1中示出本发明的合金、比较合金和常规钢的化学成分以供比较。
                                                 【表1】
                              本发明钢、对比钢和常规钢的化学成分(重量％)
    C     N     Si   Mn   Ni    Cr   Mo   V
本发明钢     1   0.24   0.16   0.52   0.57   2.06   14.86   3.06   0.27
    2   0.5   0.17   0.60   0.50   2.3   13.8   3.3   0.2
    3   0.34   0.11   0.76   0.72   2.06   15.4   2.42   0.24
    4   0.41   0.17   0.98   1.62   2.02   15.5   3.02   0.26
    5   0.22   0.16   0.48   0.58   2.02   14.99   1.56   0.26
    6   0.25   0.16   0.52   0.56   2.06   15.14   3.93   0.27
对比钢     1   0.21   0.08   0.48   0.54   2.16   15.02   3.08   0.28
    2   0.27   0.04   0.51   0.54   2.11   15.03   3.04   0.27
    3   0.27   0.01   0.52   0.54   2.2   13.25   0.01   0.20
    4   0.27   0.02   0.47   0.52   2.4   12.11   1.95   0.21
    5   0.30   0.13   0.54   0.55   2.0   13.0   0.007   0.27
    6   0.28   0.16   0.48   0.55   3.01   15.03   3.07   0.28
常规钢   304ASS*   0.015   -   0.41   1.09   10.12   18.36   -   -
  316ASS   0.011   0.019   0.52   1.78   12.26   17.43   2.21   -
 420MSS**   0.30   -   0.74   0.43   0.23   13.54   -   -
  *ASS：奥氏体不锈钢**MSS：马氏体不锈钢
抗腐蚀性的试验结果
采用阳极极化试验方法来评价抗腐蚀性，该方法是采用电化学方式评价抗腐蚀性。在35℃的温度下，在3.5％(重量)NaCl试验溶液中，使用稳压器在阳极方向上从腐蚀电位开始施加电位，测定电位-电流密度曲线。根据临界电流密度、钝态电流密度和点腐蚀电位评价抗腐蚀性。即，临界电流密度和钝态电流密度越低，抗腐蚀性越强，产生点腐蚀电位越高，抗腐蚀性越高。
图1和图2是表示本发明合金、对比钢和常规钢的阳极极化试验结果的曲线图。根据这一试验结果，本发明的所有钢的点腐蚀电位都高于304不锈钢，本发明钢的钝态电流密度均低于304不锈钢，并且本发明钢的点腐蚀电位与316不锈钢大体相同或更高。
总而言之，本发明钢的抗腐蚀性优于304不锈钢，与316不锈钢的抗腐蚀性相当或更高。
机械性能的评价
为了评价机械性能，进行拉伸试验、硬度试验和减震性能试验。用于拉伸试验的试样被加工成ASTM标准规定的尺寸，其标距部分用最高达#600号SiC砂纸打磨，然后以10mm/分的速度进行拉伸试验，测定抗拉强度和延伸率。使用洛氏硬度试验机，施加150kg载荷，按C标度测定硬度值。
表2中示出本发明的合金和对比钢的硬度试验结果。图3和图4是表示本发明合金1的硬度和拉伸试验结果的曲线图，本发明的合金1是本发明中最适合用作高尔夫球杆的材料，它是在1050℃下热处理3小时，然后在各温度下回火热处理1小时。
本发明的合金都显示出高于HRC50的良好硬度值。此外，观察到随着回火温度而产生的硬度变化，在低于550℃的回火温度下，这些合金具有高于HRC50的硬度。这些合金的抗拉强度是1.76×105牛/厘米2(180kg/mm2，1kg/mm2＝980牛/厘米2)这表明，当它们在550℃以下温度回火时，得到几乎恒定的强度。
                                                     【表2】
                                本发明的钢、比较钢和常规钢的抗腐蚀性和机械性能
           机械性能     抗腐蚀性
硬度值 屈服强度 抗拉强度   点腐蚀电位vs.SCE
本发明钢  1  HRC52     168     180     420
 2  HRC56     180     190     410
 3  HRC52     170     185     520
 4  HRC51     172     185     730
 5  HRC53     175     188     340
 6  HRC50     160     173     320
比较钢  1  HRC50     152     168     280
 2  HRC46     149     163     250
 3  HRC51     170     182     75
 4  HRC51     172     185     130
 5  HRC55     180     192     120
 6  HRC47     140     157     280
常规钢  304SS  HRB80     24     58     280
 316SS  HRB82     26     58     330
 420SS  HRB51     150     170     180
为了达到可用于高尔夫球杆的钢所要求的适当的强度和抗腐蚀性，通过改变对比钢和本发明钢的化学成分来观察每一种合金元素的影响。
通过本发明钢1和2确定碳的影响，通过本发明钢1、5和6以及对比钢5确定Mo的影响。通过本发明钢1、对比钢1、2和4确定N的影响。通过本发明钢1和对比钢6确定Ni的影响。通过本发明钢1和对比钢6确定组合添加N和Mo的影响。
获得具高于HRC50硬度值和优于304不锈钢的耐腐蚀性的合金成分为Cr：12～16％(重量)、Ni：1.0-3.0％(重量)、Mo：11.5％(重量)、V～0.5％(重量)、Si：～2.0％(重量)、Mn：～2.0％(重量)、C：0.1～0.6％(重量)、N：0.1～0.3％(重量)，余量为Fe和不可避免的杂质。
高尔夫球杆头的实施方式
图3表示目前所使用的高尔夫球杆材料和本发明的合金1的屈服强度、抗拉强度和硬度之间比较的曲线图。
                                             【表3】
                                本发明合金与常规钢的机械性能的比较
 屈服强度(牛/厘米2)     抗拉强度(牛/厘米2)     硬度
本发明钢  1.65×105[168(kg/mm2)]   1.75×105[179(kg/mm2)]   HRC51
304不锈钢   2.35×104[24(kg/mm2)]   5.68×104[58(kg/mm2)]   HRB80
316不锈钢   2.55×104[26(kg/mm2)]   5.68×104[58(kg/mm2)]   HRB82
431不锈钢   1.02×105[104(kg/mm2)]   1.27×105[130(kg/mm2)]   HRC36
17-4PH不锈钢   1.11×105[113(kg/mm2)]   1.16×105[18(kg/mm2)]   HRC35
马氏体时效钢   1.76×105[180(kg/mm2)]   1.82×105[186(kg/mm2)]   HRC51
纯钛   4.31×104[44(kg/mm2)]   5.49×104[56(kg/mm2)]   HRC20
Ti-6V-4Al合金   8.23×104[84(kg/mm2)]   9.31×104[95(kg/mm2)]   HRC39
与目前用来作用高尔夫材料的304不锈钢、316不锈钢、431马氏体不锈钢、17-4沉淀硬化不锈钢和钛合金相比，本发明的钢具有优越的屈服强度、抗拉强度的硬度，同时具有与马氏体时效钢相类似的机械性能。
因此，采用本发明的钢作为高尔夫球杆材料时，由于它具有高的强度和硬度，因而可以减少高尔夫球与球杆表面接触的时间，可以把更多的能量传递给高尔夫球，这样高尔夫球就可以以更大的速度飞行。也就是说，由于推动力增大，高尔夫球的飞行距离可以明显增大。
此外，由于具有高的表面硬度，耐磨性良好，因而，高尔夫球手进行比赛和训练时，草皮、泥土或砂子不容易对球杆头的表面造成磨损，因而球杆表面可以保持光滑，具有良好的外观。
表4表示本发明的钢和对比钢的减振性能。本发明的钢由于其显微组织中具有一些薄片状的马氏体，减震性良好。因此，击球时不会产生很大的声音和振动，高尔夫球手击球时有一种轻松和柔和的感觉。
                            【表4】本发明的合金和常规钢的减震性比较
本发明合金 431不锈钢 17-RPH不锈钢 304不锈钢 316不锈钢
减振性(SDC，％)     5   2.2     2.1   2.4   2.4
SR-3MO/比较材料     1倍   2.3倍     2.5倍   2.1倍   2.1倍
高尔夫球杆材料的外观与抗腐蚀性和耐磨性密切相关。碳钢类的高尔夫球杆材料由于具有较低的耐腐蚀性，因而在球杆制成后需要在其上面电镀Cr以防止生锈。材料表面上的镀Cr层厚度为几十微米，因此，如果在打球时高尔夫球杆容易划伤或者容易产生磨损，它就会被腐蚀。随着球杆使用次数增加，其外观逐渐恶化。
因此，需要使用一种本身具有良好耐腐蚀性因而不需要任何特殊表面处理的材料。众所周知，431马氏体不锈钢和17-4沉淀硬度不锈钢的耐腐蚀性低于304不锈钢和316不锈钢。此外，据报导，431马氏体不锈钢和17-4沉淀硬化不锈钢被用来作为高尔夫球杆材料时，不容易产生锈蚀。
由于本发明的钢具有高于304不锈钢的耐腐蚀性以及与316不锈钢大体相同的耐腐蚀性，因而适合用于高尔夫球杆材料，不会产生锈蚀。
此外，本发明的钢还有一个优点，即它容易焊接。在通过铸造来制造高尔夫球杆头的情况下，常常需要修补焊接。由于承受大的负荷而需要高的硬度和强度的高尔夫发球杆(driver)通常是将2片或3片钢板焊接而制成的，因而高尔夫球杆材料的焊接性能十分重要。一般地说，当马氏体不锈钢被焊接时，为了抑制焊接裂纹的形成，需要在200-400℃的温度下预热。裂纹的形成是由于可以扩散的氢以及凝固过程中发生的马氏体转变而引起的。由于Ms点较高，大部分马氏体不锈钢在冷却过程中容易发生马氏体转变。
但是，对于本发明的钢来说，其Ms点约为80℃，比其它马氏体不锈钢低100-150℃，因而马氏体转变是在室温下进行，裂纹的形成受到抑制。也就是说，本发明的不锈钢可以很容易焊接，不需要经过预热。
综上所述，本发明的马氏体不锈钢具有高的强度和高的耐腐蚀性，其强度和耐腐蚀性优于常规的高尔夫球杆材料，例如碳钢、18-8奥氏体不锈钢、431马氏体不锈钢和17-4沉淀硬化不锈钢。此外，本发明的不锈钢具有相当于马氏体时效钢的机械性能并且具有良好的耐腐蚀性。
因此，本发明的不锈钢被用来作为高尔夫球杆头材料时可以获得下列效果。即，由于本发明的钢具有高于常规高尔夫球杆材料的强度和硬度，因而，当高尔夫球手击球时，高尔夫球由于较大的推动力其飞行距离增大。由于它具有良好的减震性，高尔夫球手击球的感觉很好。另外，它具有良好的耐磨性的抗腐蚀性，球杆不容易生锈，可以保持洁净的外观。此外，由于它可以以低于某些常规高尔夫球杆材料的成本制造，因而其生产成本较低。
由于本发明可以以几种不同的具体方式实现而不会偏离其精神或基本特征，不言而喻，除非另有说明，上述实施方式不受上述具体说明的限制，本发明的精神和范围在所附的权利要求中得到解释，因此，落入权利要求所述的条件和界限的所有变化和改型或者这些条件和界限的等同物都包括在所述的权利要求范围内。

Claims (5)

1.用于高尔夫球杆头的马氏体不锈钢，其特征是，含有(重量％)：12-16％Cr、1.0-3.0％Ni、1.5-5.0％Mo、不超过0.5％的V、不超过2.0％Si、不超过2.0％Mn、0.1-0.6％C、0.1-0.3％N，余量是Fe和不可避免的杂质。
2.权利要求1的用于高尔夫球杆头的马氏体不锈钢，含有(重量％)：12-16％Cr、1.0-3.0％Ni，1.5-5.0％Mo、不超过0.5％的V、不超过2.0％Si、不超过2.0％Mn、0.22％-0.6％C、0.1-0.3％N，余量是铁和不可避免的杂质。
3.权利要求1的用于高尔夫球杆头的马氏体不锈钢，其中所述的高尔夫球杆为发球杆。
4.一种马氏体不锈钢的高尔夫球杆头，其中所述的马氏体不锈钢含有(重量％)：12-16％Cr、1.0-3.0％Ni，1.5-5.0％Mo、不超过0.5％的V、不超过2.0％Si、不超过2.0％Mn、0.22％-0.6％C、0.1-0.3％N，余量是铁和不可避免的杂质。
5.权利要求4的马氏体不锈钢的高尔夫球杆头，其中所述的高尔夫球杆为发球杆。
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