CN110835381A - 一种三层核壳结构的复合微球及制备方法和应用其的复合型骨水泥 - Google Patents

一种三层核壳结构的复合微球及制备方法和应用其的复合型骨水泥 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三层核壳结构的复合微球，所述核是甲基丙烯酸甲酯的均聚物(PMMA)，中间层是甲基丙烯酸甲酯和羟基功能单体的共聚物(P(MMA‑co‑HMA))，壳是磷酸三钙(TCP)。所述复合微球的制备方法是先制备PMMA乳液，然后作为种子乳液，加入甲基丙烯酸甲酯和羟基功能单体的混合单体以及引发剂，继续进行乳液聚合，得到PMMA/P(MMA‑co‑HMA)乳液，然后磷酸三钙在乳胶粒表面进行沉积、包覆，得到一种PMMA/P(MMA‑co‑HMA)/TCP三层核壳结构的复合微球。所述复合微球粒径在0.02μm～200μm之间。将所述复合微球用于配制复合型骨水泥。

Description

一种三层核壳结构的复合微球及制备方法和应用其的复合型 骨水泥
技术领域
本发明涉及一种具有三层核壳结构的有机/无机复合微球。所涉及的复合微球，其核是甲基丙烯酸甲酯均聚物，中间层是甲基丙烯酸甲酯与羟基功能单体的共聚物，壳是磷酸三钙。同时还涉及该复合微球的制备方法和应用其制备的复合型骨水泥。
背景技术
骨水泥是一种用于填充骨或植入骨间隙或骨腔并具有自凝特性的生物材料。骨水泥主要有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)骨水泥和磷酸钙类骨水泥两种。其中，PMMA骨水泥在临床上取得了良好的应用效果，但PMMA本身是生物惰性的，不能与骨组织结合。相反，磷酸钙类骨水泥具有生物相容性、生物降解性，在组成方面接近于骨组织，可以促进骨结合、细胞粘附和新骨形成。
专利CN1821143提供一种磷酸钙骨水泥复合材料的制备方法。合成仅含有羟基磷灰石和α-磷酸三钙的粉剂，并按重量比2∶1将粉末掺入蔗糖晶体混匀，作为固相；同时，配制丙烯酸-衣康酸共聚液，作为液相；然后，按重量比3∶1称取固相和液相，混合，填入模具成形，在磷酸钙骨水泥调和过程中在每个模具中掺入人类基因重组骨形成蛋白-2，即可得到复合BMP-2的磷酸钙骨水泥材料。
专利CN105315478涉及一种用纳米磷酸钙涂覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基底的共聚物及其包覆方法。方法包括合成含羟基侧基的PMMA为基底的共聚物微球，使钙盐和磷酸溶液与PMMA为基底的共聚物微球上的羟基侧基反应，以及使PMMA为基底的聚合物微球上的纳米磷酸钙涂覆物增厚。
专利CN103550823涉及一种可注射复合型骨水泥的制备方法，是利用两亲性聚合物P(MMA-co-MPS)偶联修饰纳米羟基磷灰石，使纳米羟基磷灰石在MMA液相中更容易分散，获得的骨水泥具有更好的力学性能。
磷酸三钙具有良好的生物相容性、生物活性以及生物降解性，是理想的人体硬组织修复和替代材料，在生物医学工程学领域一直受到人们的密切关注。医学上通常使用的是β-磷酸三钙，而这一种形态可以在低温下合成。
β-磷酸三钙主要是由钙、磷组成，其成分与骨基质的无机成分相似，与骨结合好。动物或人体细胞可以在β-磷酸三钙材料上正常生长，分化和繁殖。通过大量实验研究证明：β-磷酸三钙对骨髓造血机能无不良反应，无排异反应，无急性毒性反应，不致癌变，无过敏现象。因此，可以广泛应用于关节与脊柱融合、四肢创伤、口腔颌面的外科、心血管外科，以及填补牙周的空洞等方面。随着人们对β-磷酸三钙研究的不断深入，其应用形式也出现了多样化，并在临床医学中体现了较好的性能。
发明内容
本发明提供了一种三层核壳结构的复合微球，所述核壳结构具有核/中间层/壳三层，所述核是甲基丙烯酸甲酯均聚物(PMMA)，中间层是甲基丙烯酸甲酯与羟基功能单体的共聚物(P(MMA-co-HMA))，所述壳是磷酸三钙(TCP)。所属中间层可以很好地将核和壳结合在一起。
所述复合微球设计为三层核壳结构，益处在于中间层可以很薄，这样所用的羟基功能单体使用量即使很少，但在核的表面富集，也能起到诱发磷酸三钙在表面沉积、包覆的作用。
另一方面，本发明还提供了一种制备这种三层核壳结构复合微球的方法。首先合成PMMA乳液作为种子乳液，再滴加MMA和羟基功能单体的混合单体，同时滴加引发剂溶液，继续进行乳液聚合，得到PMMA/P(MMA-co-HMA)两层的核壳结构微球，然后将磷酸三钙在其表面沉积、包覆，让氯化钙和三聚磷酸钠盐反应，并在模板剂的作用下聚集并包覆在PMMA共聚物微球上，得到PMMA/P(MMA-co-HMA)/TCP三层核壳结构复合微球。
再者，本发明提供了一种应用所述PMMA/P(MMA-co-HMA)/TCP三层核壳结构复合微球的复合型骨水泥。
本发明所述的一种制备PMMA/P(MMA-co-HMA)/TCP三层核壳结构复合微球的方法，包括以下步骤：
(1)配制复合乳化剂，配制混合单体，同时配制引发剂水溶液。
所述复合乳化剂是阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂以任意比例复合的乳化剂。
所述混合单体包括甲基丙烯酸甲酯、羟基功能单体，其中甲基丙烯酸甲酯、羟基功能单体的重量比是1∶0.02～0.2。
所述羟基功能单体是羟甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟丁基丙烯酸酯、羟甲基甲基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、羟丁基甲基丙烯酸酯中的一种或任意组合；
所述引发剂是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种；所述引发剂水溶液浓度为0.1％～10％。
所述引发剂是氧化还原引发体系，所述氧化还原引发体系由1份～2份氧化剂与1份还原剂构成，所述氧化剂是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种，所述还原剂是水溶性的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚铁盐中的一种；所述引发剂水溶液是氧化剂浓度为0.1％～10％和还原剂浓度为0.1％～10％。
(2)将20份～40份甲基丙烯酸甲酯、复合乳化剂、缓冲剂加到40份～70份去离子水中，升温至30℃～90℃，搅拌、乳化，充氮除氧，加入引发剂水溶液，0.5h～2h内滴加完毕，温度控制在30℃～90℃之间反应0.5h～5h，得到PMMA乳液。
所述复合乳化剂占甲基丙烯酸甲酯重量的1％～10％。
所述缓冲剂是碳酸氢钠，碳酸氢钠的量占甲基丙烯酸甲酯重量的0.3％～1.5％。
所述引发剂占甲基丙烯酸甲酯重量的0.06％～1％。
(3)温度控制在30℃～90℃温度范围内，向PMMA乳液中同时滴加10份～20份混合单体、引发剂水溶液，0.5h～2h内滴加完毕，保温并持续搅拌下反应0.5h～2h；降温至室温，进行多次离心分离、去离子水冲洗循环，得到PMMA/P(MMA-co-HMA)核壳结构微球。
所述引发剂占混合单体重量的0.06％～1％。
(4)向反应釜中依次加入100份去离子水、1份～20份PMMA/P(MMA-co-HMA)核壳结构微球、1份～40份磷酸，搅拌至溶解，温度控制在30℃～50℃，缓慢加入氢氧化钙，直至体系中pH值上升到8.0以上，同时氢氧化钙加入量要达到磷酸量的1.2倍以上，停止加氢氧化钙，降温、过滤、洗涤、冻干，得到PMMA/P(MMA-co-HMA)/TCP三层核壳结构的复合微球。
所述的PMMA/P(MMA-co-HMA)/TCP复合微球，粒径在0.02μm～200μm之间。
上述制备方法，工艺简单，反应条件温和，易于生产。
用所述的PMMA/P(MMA-co-HMA)/TCP复合微球配制一种复合型骨水泥。所述骨水泥由粉体部分和液体部分两部分组成，其中粉体部分由65份～75份PMMA/P(MMA-co-HMA)/TCP复合微球、0.1份～3份引发剂和24份～32份硫酸钡混合均匀而成，液体部分由90份～99.5份甲基丙烯酸甲酯、0.5份～10份促进剂和60ppm～200ppm对苯二酚混合均匀而成。
所述引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰中的一种。
所述促进剂是N，N-二甲基-对-甲苯胺、N，N～二甲基苯胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)-对-甲苯胺中的一种。
把所述粉体部分和所述液体部分经过无菌处理后分别封装在无菌容器中，使用前按照粉体部分与液体部分的重量比1.5～4∶1进行混合。使用前将粉体部分和液体部分简单混合，摇均即可，易于调制；粉体具有微球结构，可以使骨水泥流动性好，易于在液体中均匀分散。
所配制的骨水泥具有良好的生物活性、骨传导性、生物相容性及力学性能，可以广泛用作骨的替代和修复材料、骨缺损填充材料。
具体实施例
实施例1
按0.5∶1的重量比配制十二烷基苯磺酸钠、OP-10复合乳化剂；按1∶0.2的重量比配制甲基丙烯酸甲酯、羟乙基甲基丙烯酸酯的混合单体；配制浓度为1％的过硫酸钾水溶液。
将30份甲基丙烯酸甲酯、2份复合乳化剂、0.33份碳酸氢钠加到45份去离子水中，升温至70℃，搅拌、乳化，充氮除氧，0.5h内滴加15份过硫酸钾水溶液，温度控制在80℃之间反应3h，得到PMMA乳液。
温度控制在75℃～85℃范围内，向上述PMMA乳液中同时滴加12份混合单体、6份过硫酸钾水溶液，1h内滴加完毕，保温并持续搅拌下反应1h；降温至室温，进行3次离心分离、去离子水冲洗循环，得到PMMA/P(MMA-co-HMA)核壳结构微球。
向反应釜中依次加入100份去离子水、30份PMMA/P(MMA-co-HMA)核壳结构微球、40份磷酸，搅拌至溶解，温度控制在40℃，缓慢加入56份氢氧化钙，继续反应3h，降温、过滤、洗涤、冻干，得到PMMA/P(MMA-co-HMA)/TCP三层核壳结构的复合微球。采用扫描电子显微镜技术，测得PMMA/P(MMA-co-HMA)/TCP复合微球平均粒径3.3μm。
将73份PMMA/P(MMA-co-HMA)/TCP复合微球、2份过氧化苯甲酰、25份硫酸钡混合均匀，作为粉体部分；将97份甲基丙烯酸甲酯(含100ppm对苯二酚)、3份N，N-二甲基对甲苯胺混合均匀，作为液体部分。分别进行灭菌处理，按照3∶1的比例取粉体部分和液体部分，分别保存在无菌冻存管中。
实施例2
按1∶1的重量比配制十二烷基硫酸钠和Span-80的复合乳化剂；按1∶0.1的重量比配制甲基丙烯酸甲酯、羟乙基甲基丙烯酸酯的混合单体；配制浓度为5％的过硫酸铵水溶液，配制浓度为5％亚硫酸氢钠水溶液。
将20份甲基丙烯酸甲酯、1份复合乳化剂、0.3份碳酸氢钠加到55份去离子水中，升温至40℃，搅拌、乳化，充氮除氧，加入2份过硫酸铵水溶液，1h内滴加2份亚硫酸氢钠水溶液，温度控制在45℃之间反应3h，得到PMMA乳液。
温度控制在40℃～45℃范围内，1h内向PMMA乳液中同时滴加20份混合单体、2份过硫酸铵水溶液和2份亚硫酸氢钠水溶液，保温并持续搅拌下反应1h；降温至室温，进行3次离心分离、去离子水冲洗循环，得到PMMA/P(MMA-co-HMA)核壳结构微球。
向反应釜中依次加入100份去离子水、10份PMMA/P(MMA-co-HMA)核壳结构微球、25份磷酸，搅拌至溶解，温度控制在40℃，缓慢加入44份氢氧化钙，继续反应2h，降温、过滤、洗涤、冻干，得到PMMA/P(MMA-co-HMA)/TCP三层核壳结构的复合微球。采用扫描电子显微镜技术，测得PMMA/P(MMA-co-HMA)/TCP复合微球平均粒径8.1μm。
将71份PMMA/P(MMA-co-HMA)/TCP复合微球、2份过氧化苯甲酰、27份硫酸钡混合均匀，作为粉体部分；将97份甲基丙烯酸甲酯(含100ppm对苯二酚)、3份N，N-二甲基对甲苯胺混合均匀，作为液体部分。分别进行灭菌处理，按照3∶1的比例取粉体部分和液体部分，分别保存在无菌冻存管中。

Claims (5)

1.一种三层核壳结构的复合微球，特征在于是具有核/中间层/壳三层结构的有机-无机复合微球，所述核是甲基丙烯酸甲酯均聚物，中间层是甲基丙烯酸甲酯与羟基功能单体的共聚物，所述壳是磷酸三钙。
2.如权利要求1所述的一种三层核壳结构的复合微球，特征在于制备方法包括以下步骤：
(1)配制复合乳化剂，配制混合单体，同时配制引发剂水溶液；
所述复合乳化剂是阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂以任意比例复合的乳化剂；
所述混合单体包括甲基丙烯酸甲酯、羟基功能单体，其中甲基丙烯酸甲酯、羟基功能单体的重量比是1∶0.02～0.2；
所述羟基功能单体是羟甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟丁基丙烯酸酯、羟甲基甲基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、羟丁基甲基丙烯酸酯中的一种或任意组合；
所述引发剂是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种；所述引发剂水溶液浓度为0.1％～10％；
所述引发剂是氧化还原引发体系，所述氧化还原引发体系由1份～2份氧化剂与1份还原剂构成，所述氧化剂是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种，所述还原剂是水溶性的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚铁盐中的一种；所述引发剂水溶液是氧化剂浓度为0.1％～10％和还原剂浓度为0.1％～10％；
(2)将20份～40份甲基丙烯酸甲酯、复合乳化剂、缓冲剂加到40份～70份去离子水中，升温至30℃～90℃，搅拌、乳化，充氮除氧，加入引发剂水溶液，0.5h～2h内滴加完毕，温度控制在30℃～90℃之间反应0.5h～5h，得到PMMA乳液；
所述复合乳化剂占甲基丙烯酸甲酯重量的1％～10％；
所述引发剂占甲基丙烯酸甲酯重量的0.06％～1％；
所述缓冲剂是碳酸氢钠，碳酸氢钠的量占甲基丙烯酸甲酯重量的0.3％～1.5％；
(3)温度控制在30℃～90℃温度范围内，向PMMA乳液中同时滴加10份～20份混合单体、引发剂水溶液，0.5h～2h内滴加完毕，保温并持续搅拌下反应0.5h～2h；降温至室温，进行多次离心分离、去离子水冲洗循环，得到PMMA/P(MMA-co-HMA)核壳结构微球；
所述引发剂占混合单体重量的0.06％～1％；
(4)向反应釜中依次加入100份去离子水、10份～60份PMMA/P(MMA-co-HMA)核壳结构微球、20份～100份磷酸，搅拌至溶解，温度控制在30℃～50℃，缓慢加入氢氧化钙，直至体系中pH值上升到8.0以上，同时氢氧化钙加入量要达到磷酸量的1.2倍以上，停止加氢氧化钙，继续反应0.5h～2h，降温、过滤、洗涤、冻干，得到PMMA/P(MMA-co-HMA)/TCP三层核壳结构的复合微球。
3.如权利要求1或2所述的一种三层核壳结构的复合微球，特征在于复合微球粒径在0.02μm～200μm之间。
4.一种复合型骨水泥，特征在于由粉体部分和液体部分组成，所述粉体部分由65份～75份如权利要求1～3所述的一种三层核壳结构的复合微球、0.1份～3份引发剂和24份～32份硫酸钡混合均匀而成，所述液体部分由90份～99.5份甲基丙烯酸甲酯、0.5份～10份促进剂和60ppm～200ppm对苯二酚混合均匀而成；
所述引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰中的一种；
所述促进剂是N，N-二甲基-对-甲苯胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)-对-甲苯胺中的一种。
5.如权利要求4所述一种复合型骨水泥，特征在于所述粉体部分和所述液体部分经过无菌处理后分别封装在无菌容器中，使用前按照粉体部分与液体部分的重量比1.5～4∶1进行混合。
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