CN110833824B - 一种镍基磁性生物炭吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机染料的去除领域，具体涉及一种镍基磁性生物炭吸附剂及其制备方法，以及其吸附亚甲基蓝的方法。一种镍基磁性生物炭吸附剂是以裙带菜为原料，经活化后采用高温无氧杂化技术制备而成，外观呈炭黑色粉末状，孔径为2.0‑4.7nm，孔体积为0.4015‑0.4511m3/g，比表面积为680.50‑744.15m2/g，X射线衍射光谱仪分析其具有44.480°，51.830°和76.350°的三个衍射峰，红外光谱显示其在3730cm‑1,3618cm‑1,2347cm‑1,1539cm‑1,665cm‑1具有吸收峰。本发明镍基磁性生物炭吸附剂对亚甲基蓝的最大吸附量高达540.23mg/g。

Description

一种镍基磁性生物炭吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机染料的去除领域，具体涉及一种镍基磁性生物炭吸附剂及其制备方法，以及其吸附亚甲基蓝的方法。
背景技术
近年来，随着能源危机的日益凸显，以自然界中廉价易得、可再生的生物质为原料制备功能性生物炭材料受到国内外科学家的日益关注。生物炭是生物质在缺氧或无氧条件下通过热裂解制备而成的富碳产物，比表面积较大，孔隙结构丰富，且表面富含多种活性基团，可以作为一种优良生物吸附剂材料。裙带菜在我国众多大型海藻中产量较高，而且生物炭含量极高，占干重的60％左右。目前对裙带菜的综合应用研究主要集中在食品领域，随着海藻生物炭制备技术的兴起，裙带菜生物炭的研究也逐渐受到科研工作者的关注。虽然海藻生物炭作为一种新型的生物质碳基材料，已在多个领域发挥了作用，但利用裙带菜生物炭复合材料开展有机废水治理的研究还未见相关报道。
发明内容
一种镍基磁性生物炭吸附剂是以裙带菜为原料，经活化后采用高温无氧杂化技术制备而成，外观呈炭黑色粉末状，孔径为2.0-4.7nm，孔体积为0.4015-0.4511m3/g，比表面积为680.50-744.15m2/g，X射线衍射光谱仪分析其具有44.480°，51.830°和76.350°的三个衍射峰，红外光谱显示其在3730cm-1,3618cm-1,2347cm-1,1539cm-1,665cm-1具有吸收峰。
本发明采用比表面积以及孔径分析测定仪测定镍基磁性生物炭吸附剂的N2吸附等温线，并采用BET法分析其孔径和比表面积，镍基磁性生物炭吸附剂的吸附等位线为IV型等温线，在P/P0>0.4处存在滞回环，说明存在中孔。镍基磁性生物炭吸附剂比表面积高达744.15m2/g，总孔隙体积为0.4511m3/g。
本发明利用X射线衍射光谱仪分析，从XRD谱图可以看出，镍基磁性生物炭吸附剂的衍射峰主要集中在40～80°之间。其中2θ＝44.480°，51.830°和76.350°对应元素镍，表明金属镍成功负载到裙带菜生物炭中。由于镍的强磁性，该材料很容易被磁性回收。
本发明采用傅里叶变换红外光谱测定表面化学官能团，其在约3730cm-1,3618cm-1,2347cm-1,1539cm-1,665cm-1处具有吸收峰，表明镍基磁性生物炭吸附剂表面上含有丰富的-OH、-CH等活性基团(3618cm-1,3730cm-1为-OH的伸缩振动，2347cm-1为RN＝C＝O的伸缩振动,1539cm-1为N-H伸缩振动-CH伸缩振动,665cm-1)，进一步提高了对亚甲基蓝的吸附效率。
本发明通过SEM观察镍基磁性生物炭吸附剂表面具有丰富的孔隙结构，这些特征对大分子染料亚甲基蓝的吸附是有利的，箭头表示的为镍粒子,在高温热解作用下，镍离子嵌入到镍基磁性生物炭吸附剂的孔隙结构中。
一种镍基磁性生物炭吸附剂的制备方法，其特征在于将裙带菜负载镍离子化合物六水氯化镍，然后经活化后进行高温碳化制备得到。
进一步地，一种镍基磁性生物炭吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)裙带菜预处理
裙带菜用蒸馏水反复冲洗数次，80℃下干燥48小时后将其粉碎成粒度为100-200目的粉末；
2)负载镍离子的裙带菜的制备
将步骤1)中获得的裙带菜粉浸泡在浓度为0.5mol/L的六水氯化镍溶液中24h，超声振荡4h，使六水氯化镍充分加载到裙带菜粉表面；进行过滤，得到的固体在80℃的烤箱中干燥24小时；得负载镍离子的裙带菜；
3)裙带菜磁性生物炭的制备
将步骤2)中负载镍离子的裙带菜与KOH固体混合，然后将混合物置于管式炉中，在N2氛围保护下进行高温炭化，N2的流速为200mL/min，管式炉温度以10℃/min的速率升温至800℃，然后在该温度下维持2h；冷却后用大量蒸馏水冲洗至中性，在80℃下烘干24h。
作为优选，所述步骤2)中的裙带菜粉与六水氯化镍溶液的重量体积比(g/ml)为1:10。
作为优选，所述步骤3)中负载镍离子的裙带菜与KOH固体的重量比为1:0.5-1:1.5。
本发明还涉及利用本发明的镍基磁性生物炭吸附亚甲基蓝的方法，该方法包括：将镍基磁性生物炭加入到浓度为500mg/L亚甲基蓝溶液中，吸附温度为20-50℃，磁性搅拌达到吸附平衡后，以4000r/min的速度离心，取上清液测定其OD值。根据OD值，计算吸附溶液中亚甲基蓝的浓度，进一步计算生物炭磁性纳米复合材料对亚甲基蓝的吸附量(mg/g)；所述的吸附平衡是指溶液中OD值不再变化，即达到吸附平衡。
作为优选，所述吸附温度为50℃。
作为优选，所述镍基磁性生物炭与亚甲基蓝溶液的重量体积比(g/ml)1:1000。
作为优选，所述离心时间为5min。
本发明通过浸渍法将镍负载到裙带菜生物炭表面，基于KOH采用一步炭化活化的方式进行造孔，制备了一种具有磁性和吸附性的生物炭纳米复合材料；该材料比表面积高达744.15m2/g，KOH的活化可以显著提高碳材料的表面积和孔隙体积，尤其是比表面积；本发明镍基磁性生物炭吸附剂对亚甲基蓝的最大吸附量高达540.23mg/g；由于该吸附剂与镍结合，可以通过磁场作用实现回收。
说明书附图
图1为实施例1中镍基磁性生物炭及对比例1中未经活化的镍基生物炭的SEM图；其中a为未经活化的镍基磁性生物炭放大10000倍，b为未经活化的镍基磁性生物炭放大50000倍，c为镍基磁性生物炭放大5000倍，d为镍基磁性生物炭放大25000倍。
图2为实施例1中镍基磁性生物炭及对比例1中未经活化的镍基生物炭比表面积和孔径图；其中BW(Ni)0为未经活化的镍基磁性生物炭，BW(Ni)0.5为镍基磁性生物炭。
图3为实施例1中镍基磁性生物炭及对比例1中未经活化的镍基生物炭的FTIR图；其中a为未经活化的镍基磁性生物炭的FTIR图，b为镍基磁性生物炭的FTIR图。
图4为实施例1镍基磁性生物炭及对比例1中未经活化的镍基生物炭的XRD图；其中a为未经活化的镍基磁性生物炭的XRD图，b为镍基磁性生物炭的XRD图。
图5为不同初始浓度对镍基磁性生物炭吸附亚甲基蓝的曲线图。
图6为不同吸附温度对镍基磁性生物炭吸附亚甲基蓝的曲线图。
图7为镍基磁性生物炭的磁性分离试验图。
具体实施方式
下列实施例用于进一步解释说明本发明，但是，它们并不构成对本发明范围的限制或限定。
裙带菜来源：舟山市水产市场。
管式炉：SGL-1700-Ш郑州宏朗仪器设备有限公司。
烘箱：HH.S11-6天津泰斯特有限公司。
本发明所使用的溶剂没有特别的限制，可采用商购的常规溶剂，例如所述氢氧化钠为分析纯，购于上海国药化学试剂有限公司，亚甲基蓝为分析纯，购于上海国药化学试剂有限公司。
本发明所涉及的X-射线粉末衍射仪器及测试条件为，采用日本理学Ultima IV型X射线衍射仪测定样品X衍射强度随2θ变化情况，以得到样品的结晶度。
本发明所采用的红外光谱仪及测试条件为，利用日本岛津IRAffinity-1S红外光谱仪对样品的化学结构和官能团进行检测分析。在扫描范围500cm-1-4000cm-1的条件下，得到的红外光谱图可以作为判断样品组成的依据。
本发明所采用的电子显微镜及测试条件为，利用日立S-4800型扫描电镜分析样品，取10mg样品覆盖于测试板上，之后用扫描电镜在不同倍数下观察样品的形貌以及具体结构。
本发明所采用的比表面积以及孔径分析测定仪测试条件为，利用美国麦克ASAP2010型比表面积和孔隙度分析仪，称取30-40mg样品，加热体系至300℃，冷却至液氮上升后测定Q值，直到两次结果小于0.001h，加液氮用多点BET法在测定条件：液氮温度(77k)条件下检测生物炭的比表面积，利用DFT法对孔径的分布进行测定。
关于吸附量的技术，根据OD值，计算吸附溶液中亚甲基蓝的浓度，进一步计算镍基磁性生物炭对亚甲基蓝的吸附量(mg/g)。根据公式(1)计算得到
Figure BDA0002289650110000041
其中，qt(mg/g)是生物炭吸附亚甲基蓝的量，C0(mg/L)和Ce(mg/L)为初始浓度和吸附平衡时生物炭的浓度，V是溶液的体积(L)和m(g)是生物炭的重量。
对比例1
1)裙带菜预处理
裙带菜用蒸馏水反复冲洗数次，80℃下干燥48小时后将其粉碎成粒度为100-200目的粉末；
2)负载镍离子的裙带菜的制备
将步骤1)中的5.0g裙带菜粉浸泡在浓度为0.5mol/L的50mL六水氯化镍溶液中24h，超声振荡4h，使六水氯化镍充分加载到裙带菜粉表面；进行过滤，得到的固体在80℃的烤箱中干燥24小时；得负载镍离子的裙带菜5.2g。
3)裙带菜磁性生物炭制备
将步骤2)中获得的负载镍离子的裙带菜(5.2g)置于管式炉中，在N2氛围保护下进行高温炭化，N2的流速为200mL/min，管式炉温度以10℃/min的速率升温至800℃，然后在该温度下维持2h；冷却后用大量蒸馏水冲洗至中性，在80℃下烘干24h，得未经活化的镍基磁性生物炭(1.0g)。
该未经活化的镍基磁性生物呈炭黑色，经测定，其比表面积为11.098m2/g，孔径为2.0-4.2nm,孔体积为0.0174m3/g；其比表面积和孔径图如图2中所示；其电镜扫描图如图1所示；红外光谱图如图3所示；XRD图如图4所示。
实施例1
1)裙带菜预处理
裙带菜用蒸馏水反复冲洗数次，80℃下干燥48小时后将其粉碎成粒度为100-200目的粉末；
2)负载镍离子的裙带菜的制备
将步骤1)中的5.0g裙带菜粉浸泡在浓度为0.5mol/L的50mL六水氯化镍溶液中24h，超声振荡4h，使六水氯化镍充分加载到裙带菜粉表面；进行过滤，得到的固体在80℃的烤箱中干燥24小时；得负载镍离子的裙带菜(5.2g)。
3)裙带菜磁性生物炭制备
将步骤2)中获得的负载镍离子的裙带菜5.2g与KOH固体2.6g混合，然后将混合物置于管式炉中，在N2氛围保护下进行高温炭化，N2的流速为200mL/min，管式炉温度以10℃/min的速率升温至800℃，然后在该温度下维持2h；冷却后用大量蒸馏水冲洗至中性，在80℃下烘干24h，得镍基磁性生物炭1.2g。
该镍基磁性生物炭外观呈炭黑色粉末状，X射线衍射光谱仪分析其具有44.480°，51.830°和76.350°的三个衍射峰，其XRD图谱如图4所示；
红外光谱显示其在3730cm-1,3618cm-1,2347cm-1,1539cm-1,665cm-1具有吸收峰，红外光谱图如图3所示；
扫描电镜在不同倍数下观察蟹壳生物炭的形貌以及具体结构，其如图1所示；
经测定实施例1中的镍基磁性生物炭比表面积为744.15m2/g，孔径为2.0-4.7nm,孔体积为0.4511m3/g，其比表面积和孔径图如图2所示。
实施例2
1)裙带菜预处理
裙带菜用蒸馏水反复冲洗数次，80℃下干燥48小时后将其粉碎成粒度为100-200目的粉末；
2)负载镍离子的裙带菜的制备
将步骤1)中的5.0g裙带菜粉浸泡在浓度为0.5mol/L的50mL六水氯化镍溶液中24h，超声振荡4h，使六水氯化镍充分加载到裙带菜粉表面；进行过滤，得到的固体在80℃的烤箱中干燥24小时，得负载镍离子的裙带菜(5.2g)。
3)裙带菜磁性生物炭制备
将步骤2)中负载镍离子的裙带菜5.2g与KOH固体5.2g混合，然后将混合物置于管式炉中，在N2氛围保护下进行高温炭化，N2的流速为200mL/min，管式炉温度以10℃/min的速率升温至800℃，然后在该温度下维持2h；冷却后用大量蒸馏水冲洗至中性，在80℃下烘干24h，得镍基磁性生物炭1.3g。
该镍基磁性生物炭为炭黑色粉末状，经测定其比表面积为708.92m2/g，孔径为2.5-4.0nm,孔体积为0.4205m3/g，X射线衍射光谱仪分析其具有44.480°，51.830°和76.350°的三个衍射峰，红外光谱显示其在3730cm-1,3618cm-1,2347cm-1,1539cm-1,665cm-1具有吸收峰。
实施例3
1)裙带菜预处理
裙带菜用蒸馏水反复冲洗数次，80℃下干燥48小时后将其粉碎成粒度为100-200目的粉末；
2)负载镍离子的裙带菜的制备
将步骤1)中的5.0g裙带菜粉浸泡在浓度为0.5mol/L的50mL六水氯化镍溶液中24h，超声振荡4h，使六水氯化镍充分加载到裙带菜粉表面；进行过滤，得到的固体在80℃的烤箱中干燥24小时；得负载镍离子的裙带菜5.2g；
3)裙带菜磁性生物炭制备
将步骤2)中负载镍离子的裙带菜5.2g与7.8g KOH固体混合，然后将混合物置于管式炉中，在N2氛围保护下进行高温炭化，N2的流速为200mL/min，管式炉温度以10℃/min的速率升温至800℃，然后在该温度下维持2h；冷却后用大量蒸馏水冲洗至中性，在80℃下烘干24h，得镍基磁性生物炭1.4g。
该镍基磁性生物炭为炭黑色粉末状，经测定其比表面积为680.50m2/g，孔径为2.6-4.2nm,孔体积为0.4015m3/g，X射线衍射光谱仪分析其具有44.480°，51.830°和76.350°的三个衍射峰，红外光谱显示其在3730cm-1,3618cm-1,2347cm-1,1539cm-1,665cm-1具有吸收峰。
实施例4
将0.05g磁性生物炭分别加入到50mL浓度为400，450，500，550，600，650mg/L亚甲基蓝溶液中，在20℃进行吸附，磁性搅拌达到吸附平衡后，以4000r/min的速度离心5min，取上清液测定其OD值。根据OD值，计算吸附溶液中亚甲基蓝的浓度，进一步计算镍基磁性生物炭对亚甲基蓝的吸附量(mg/g)，其结果如表1及图5所示。
结果表明：随着亚甲基蓝浓度的增加，镍基磁性生物炭吸附量先增加后稳定不变。
表1
亚甲基蓝溶液浓度(mg/g) 对亚甲基蓝的吸附量(mg/g)
400 372.55
450 403.15
500 479.49
550 479.49
600 479.49
650 479.49
实施例5
将实施例1中制备得到的0.05g磁性生物炭加入到50mL浓度为500mg/L亚甲基蓝溶液中，分别在20，30，40，50℃进行吸附，磁性搅拌达到吸附平衡后，以4000r/min的速度离心5min，取上清液测定其OD值。根据OD值，计算吸附溶液中亚甲基蓝的浓度，进一步计算镍基磁性生物炭对亚甲基蓝的吸附量(mg/g)。其结果如表2及图6所示。
结果表明：在20-50℃范围内，镍基磁性生物炭对亚甲基蓝的吸附呈递增趋势。
表2
温度(℃) 对亚甲基蓝的吸附量(mg/g)
20 479.49
30 521.25
40 533.71
50 540.23
实施例6(镍基磁性生物炭循环使用次数实验，下面内容需进一步完善)
将实施例1中制备得到的0.05g镍基磁性生物炭添加到50mL浓度为500mg/L的亚甲基蓝溶液，20℃进行吸附，达到吸附平衡后，测定OD值。在外部磁场作用下，吸附亚甲基蓝的磁性生物炭与溶液分离，采用无水乙醇超声解吸分离出的磁性生物炭，然后再重新进行吸附实验，反复进行吸附-磁选-解吸过程，相关吸附结果见表3；相关结果表明，在重复吸附5次后，其对亚甲基蓝的吸附量还可以达到117.58mg/g。
表3
Figure BDA0002289650110000081
Figure BDA0002289650110000091
实施例7镍基磁性生物炭的磁性分离试验
将0.01g磁性生物炭加入到10mL浓度为500mg/L亚甲基蓝溶液中，在20℃进行吸附，磁性搅拌达到吸附平衡后，在外部磁场作用下，吸附亚甲基蓝的磁性生物炭与溶液分离。实验发现，生物炭吸附前，样品瓶溶液中呈现蓝色，达到吸附平衡后，吸附亚甲基蓝后的生物炭以黑色悬浮颗粒存在样品瓶中，在外部磁场作用下，黑色生物炭全部聚集在磁铁方向的瓶壁上，其结果如图7所示。

Claims (5)

1.一种镍基磁性生物炭吸附剂，其特征在于所述镍基磁性生物炭吸附剂是以裙带菜为原料，经活化后采用高温无氧杂化技术制备而成，外观呈炭黑色粉末状，孔径为2.5-4.7nm，孔体积为0.4015-0.4511 m3/g，比表面积为680.50-744.15 m2/g，X射线衍射光谱仪分析其具有44.480°，51.830°和76.350°的三个衍射峰，红外光谱显示其在3730 cm-1, 3618 cm-1, 2347 cm-1, 1539 cm-1, 665 cm-1具有吸收峰；其通过将裙带菜负载镍离子化合物六水氯化镍，然后经活化后进行高温碳化制备得到；具体包括以下步骤：
1）裙带菜预处理
裙带菜用蒸馏水反复冲洗数次，80℃下干燥48小时后将其粉碎成粒度为100-200目的粉末；
2）负载镍离子的裙带菜的制备
将步骤1）中获得的裙带菜粉浸泡在浓度为0.5 mol/L的六水氯化镍溶液中24 h，超声振荡4h，使六水氯化镍充分加载到裙带菜粉表面；进行过滤，得到的固体在80℃的烤箱中干燥24小时；得负载镍离子的裙带菜；
3）裙带菜磁性生物炭的制备
将步骤2）中负载镍离子的裙带菜与KOH固体混合，然后将混合物置于管式炉中，在N2氛围保护下进行高温炭化，N2的流速为200 mL/min，管式炉温度以10℃/min的速率升温至800℃，然后在该温度下维持2h；冷却后用大量蒸馏水冲洗至中性，在80℃下烘干24 h；
所述步骤2）中的裙带菜粉与六水氯化镍溶液的重量体积比为1 g:10 mL ；所述步骤3）中负载镍离子的裙带菜与KOH固体的重量比为1:0.5-1:1.5。
2.一种利用权利要求1所述镍基磁性生物炭吸附亚甲基蓝的方法，该方法包括：将镍基磁性生物炭加入到浓度为500mg/L亚甲基蓝溶液中，吸附温度为20-50℃，磁性搅拌达到吸附平衡后，以4000 r/min的速度离心5min，取上清液测定其OD值。
3.根据权利要求2所述的镍基磁性生物炭吸附亚甲基蓝的方法，其特征在于所述吸附温度为50℃。
4.根据权利要求2所述的镍基磁性生物炭吸附亚甲基蓝的方法，其特征在于所述镍基磁性生物炭与亚甲基蓝溶液的重量体积比1 g:1000 mL 。
5.根据权利要求2所述的镍基磁性生物炭吸附亚甲基蓝的方法，其特征在于所述离心时间为5min。
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