CN110819290A - 一种含纳米银片的预聚体的制备方法及其导电胶 - Google Patents
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Abstract
一种含纳米银片的预聚体的制备方法及其导电胶,其预聚体的制备方法通过步骤(1)‑步骤(5)制备含纳米银片的预聚体;而在步骤(4)加入银离子前,本发明于步骤(2)先加入聚乙烯吡咯烷酮;通过引入聚乙烯吡咯烷酮,能生成二维结构的纳米银片;其导电胶包括导电填料、稀释剂、含纳米银片的预聚体、引发剂和助剂。本发明采用原位生成含纳米银片的聚氨酯预聚体,解决了纳米粉体于树脂中的分散问题;同时,引入纳米银片可在微米导电粉间形成有效的桥接作用,改善导电性能。
Description
技术领域
本发明涉及导电胶技术领域,尤其涉及一种含纳米银片的预聚体的制备方法。
背景技术
常规的导电胶是由导电填料,树脂,稀释剂,引发剂,以及各种助剂组成。导电胶一般用于粘接场景,即夹在2个待粘接的界面之间。因而,通常需要导电胶不含溶剂,或者含少量易挥发的溶剂。含溶剂则可能在导电胶加热固化过程中引发气泡,产生粘接缺陷。这样,导电胶的粘度调整和控制强烈依赖于稀释剂的使用。稀释剂是可与树脂反应固定下来的活性低分子化合物,这样不会再热固化过程中引发大量的气泡。
由于这样的一些限制,对于常规导电胶来说,导电性能存在瓶颈,电阻率最低只能到达1×10-6Ω·m。要达到更高的导电性能,往往需要更高的导电填料含量,这导致粘度急剧上升,影响使用。因为导电胶通常是使用稀释剂来降低粘度的,然而稀释剂大量使用会极大影响其使用性能。
另一个改善导电性的方法是可以往导电胶内加入少量纳米级的银粉。但是由于纳米银的表面活性高,所以直接添加纳米银粉于导电胶里的方案极易出现体系不兼容的情况,即添加纳米银后产生团聚的情况,这样不但不能起到提高导电性能,而且还存在导电胶体系分散不均匀的情况,导致产品无法使用。
而且若加入的纳米银的银粉为可进行低温冷焊的纳米银粒子的话,因为纳米银粒子是通过烧结后消除微米级导电填料之间的晶界来提升导电性能,这就限制了导电填料必须得是银粉。这样的话,不仅限制了导电胶对导电填料的选择灵活性,而且还必须选择价格相对较高的银粉,不利于应用于低成本的产品。
发明内容
本发明的目的在于提出一种含纳米银片的预聚体的制备方法,其加入聚乙烯吡咯烷酮,制得的纳米银片稳定于树脂内。
本发明还提出一种导电胶,其使用了纳米银片的聚氨酯预聚体。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
一种含纳米银片的预聚体的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制多元醇的水溶液,预热至60-90℃;
(2)在上述多元醇的水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮,至溶解完全;
(3)将硝酸银溶解于水中,至溶解完全,然后加热至60-90℃;
(4)将硝酸银溶液加入上述多元醇的水溶液中,加热到100-120℃,抽真空,将水挥发完全,并继续反应1-12h;
(5)降温到60-120℃,滴加二异氰酸酯,滴加量根据-OH和-NCO的摩尔比x控制在(1-2]:1;从而得到带-OH端基的含纳米银片的聚氨酯预聚体;
或冷却到室温,将其滴加入二异氰酸酯中,滴加量根据-OH和-NCO的摩尔比y控制在1:(1-2];从而得到带-NCO端基的含纳米银片的聚氨酯预聚体。
更进一步说明,所述步骤(2)中,聚乙烯吡咯烷酮分子量在1000-360000g/mol。
更进一步说明,步骤(1)中,多元醇为乙二醇、丙二醇、聚乙二醇的低聚物或聚丙二醇的低聚物中的一种或两种以上的组合。
更进一步说明,步骤(1)中,聚乙二醇的低聚物或聚丙二醇的低聚物的平均分子量在100-2000g/mol。
一种导电胶,其原料包括:导电填料、稀释剂、含纳米银片的预聚体、引发剂和助剂;
所述含纳米银片的预聚体为上述制备方法所制备的含纳米银片的聚氨酯预聚体。
更进一步说明,其原料包括:导电填料、稀释剂、含纳米银片的预聚体、主体树脂、引发剂和助剂;
若所述含纳米银片的预聚体带有-OH端基,则所述主体树脂的端基带有-CH2OH、-NCO或-COOH基团;
若所述含纳米银片的预聚体带有-NCO端基,则所述主体树脂的端基带有羟基或酸酐基团。
更进一步说明,所述主体树脂为环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂或有机硅树脂中的任意一种或两种以上的组合。
更进一步说明,按重量份数,其原料包括:250-400份导电填料、20-80份的稀释剂、30-150份的含纳米银片的预聚体与主体树脂的组合、1-6份的引发剂和1-30份的助剂。
更进一步说明,所述导电填料为银粉、铜粉、镍粉、金粉、铁粉、铬粉、银包铜粉、合金粉、铝粉、碳粉中的任意一种或两种以上的组合。
本发明的有益效果:
本发明在预聚体的合成过程中,由纳米银片与预聚体树脂进行匹配生长,故制备出的导电胶不存在纳米体系与树脂体系的不稳定相容的问题,解决了配方体系内稳定相容性问题;同时,通过加入聚乙烯吡咯烷酮,制备二维结构的纳米银片,纳米银片本身尺寸足够小,分散均匀,能大量地填充微米级导电填料之间的空隙,形成更多稳定的导电通道,提升了导电胶固化后的导电能力。
而且因为纳米银片提升导电性的方式是通过填充微米级导电填料的空隙而实现的,所以这就使得纳米银片与非银导电填料搭配同样可以稳定地实现导电性能的优化。在一些低成本的产品里发挥重要的作用,应用范围更广。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
一种含纳米银片的预聚体的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制浓度50-100wt%多元醇的水溶液,预热至60-90℃;
(2)在上述多元醇的水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮,至溶解完全;
(3)将硝酸银溶解于水中,至溶解完全,然后加热至60-90℃;
(4)将硝酸银溶液加入上述多元醇的水溶液中,加热到100-120℃,抽真空,将水挥发完全,并继续反应1-12h;
本方案中,硝酸银溶液不使用外部的添加的还原剂,而是通过体系内的多元醇氧化,多元醇相对于硝酸银过量,部分的多元醇的醇基氧化成醛基,而醛基带有还原性,可将硝酸银的银离子还原成银单质,且由于反应比较缓慢,在聚乙烯吡咯烷酮的作用下,能稳定生成出二维结构的片状结构,而非颗粒状结构。
(5)降温到60-120℃,滴加二异氰酸酯,滴加量根据-OH和-NCO的摩尔比x控制在(1-2]:1;从而得到带-OH端基的含纳米银片的聚氨酯预聚体;
或冷却到室温,将其滴加入二异氰酸酯中,滴加量根据-OH和-NCO的摩尔比y控制在1:(1-2];从而得到带-NCO端基的含纳米银片的聚氨酯预聚体。
本发明采用原位生成含纳米银片的聚氨酯预聚体,解决了纳米粉体于树脂中的分散问题;同时,引入纳米银片可在微米导电粉间形成有效的桥接作用,改善导电性能。更进一步说明,本发明在合成含纳米银片的预聚体的过程中,由纳米银片与预聚体树脂进行匹配生长,故在制备导电胶的时候不存在纳米体系与树脂体系的不稳定相容的问题,解决了配方体系内稳定相容性问题;同时,通过加入聚乙烯吡咯烷酮,制备二维结构的纳米银片,纳米银片本身尺寸足够小,分散均匀,能大量地填充微米级导电填料之间的空隙,形成更多稳定的导电通道,提升了导电胶固化后的导电能力。
聚乙烯吡咯烷酮用于合成纳米银片,而纳米银片是一种二维材料(即两个维度大于100nm,一个维度在1-100nm之间的)。聚乙烯吡咯烷酮在这里起的作用就是在银离子被还原成银颗粒的时候,抑制银颗粒的某一个维度的生长,其他两个维度可以继续生长,最终在加入二异氰酸酯后成为稳定分散于树脂内的二维纳米片,一般纳米银片主要是三角形、五边形或六边形的。
聚乙烯吡咯烷酮和二异氰酸酯配合能促进纳米银片均匀地分散于树脂内,解决了相容性影响导电性能的问题,因为如果分布不均的话,纳米银片会产生团聚,从而使得整个浆料体系的分散效果变差,最终制备的导电胶烧结出来的产品的导电性不会有提升,严重时甚至会极大降低产品的导电性能。
更进一步说明,所述步骤(2)中,聚乙烯吡咯烷酮分子量在1000-360000g/mol。
更进一步说明,步骤(1)中,多元醇为乙二醇、丙二醇、聚乙二醇的低聚物或聚丙二醇的低聚物中的一种或两种以上的组合。
更进一步说明,步骤(1)中,聚乙二醇的低聚物或聚丙二醇的低聚物的平均分子量在100-2000g/mol。
一种导电胶,其原料包括:导电填料、稀释剂、含纳米银片的预聚体、引发剂和助剂;
所述含纳米银片的预聚体为上所述制备方法制备的含纳米银片的聚氨酯预聚体。
将微米银粉和主体树脂混合,获得带微米银粉的主体树脂,而纳米银片可以稳定分散于聚氨酯预聚体内,两者混合后能加强导电胶内部的导电填料之间的电性连接,微米与纳米结构相互配合,提升导电胶固化后的导电性能。将微米银粉和主体树脂混合,获得带微米银粉的主体树脂,而纳米银片可以稳定分散于聚氨酯预聚体内,两者混合后能加强导电胶内部的导电填料之间的电性连接,微米与纳米结构相互配合,提升导电胶固化后的导电性能。
更进一步说明,其原料包括:导电填料、稀释剂、含纳米银片的预聚体、主体树脂、引发剂和助剂;
若所述含纳米银片的预聚体带有-OH端基,则所述主体树脂的端基带有-CH2OH、-NCO或-COOH基团;
若所述含纳米银片的预聚体带有-NCO端基,则所述主体树脂的端基带有羟基或酸酐基团。
更进一步说明,主体树脂为环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂或有机硅树脂中的任意一种或两种以上的组合。
以下举例出可选择的方案:
如果制得的含纳米银片的预聚体的端基含-OH端基的,则混合的含微米银粉的丙烯酸树脂体系可选择-CH2OH或-NCO基团;如果制得的含纳米银片的预聚体的端基含-NCO端基的,则混合的含微米银粉的丙烯酸树脂体系可选择-OH基团,可以利用-OH基团与-NCO反应,从而实现接枝或固化。
如果制得的含纳米银片的预聚体的端基含有-OH端基时,-OH基团在加热的条件下可以与环氧树脂的环氧基反应固化,利用含有-OH端基的含纳米银片的预聚体固化环氧,制备导电胶;如果制得的含纳米银片的预聚体的端基含有-NCO端基时,-NCO基团可以与环氧树脂中的羟基反应固化,利用含有-NCO端基的含纳米银片的预聚体固化环氧。
如果制得的含纳米银片的预聚体的端基含-OH端基时,有机硅树脂体系可选择-CH2OH或-NCO基团;如果制得的含纳米银片的预聚体的端基含-NCO端基时,有机硅树脂体系可选择羟基或酸酐基团。
本发明的导电胶的制备过程为,将导电填料和主体树脂混合,加入稀释剂、引发剂和助剂,通过分散搅拌、研磨制得含导电填料的主体树脂;再加入含纳米银片的预聚体混合,制得导电胶。
导电填料的类型有:银粉,铜粉,镍粉,金粉,铁粉,铬粉,银包铜粉,铜锌粉,铝粉等各种金属粉以及合金粉,或者石墨粉,石墨烯,碳粉等非金属导电粉体。本发明优选微米银粉。
主体树脂的类型有:丙烯酸树脂,聚氨酯,聚酯,聚酰胺,环氧树脂,有机硅树脂,醇酸树脂,纤维素树脂,或各种表面官能团改性树脂等。
稀释剂:公知的稀释溶剂。
助剂可选择的类型:
增稠剂:有机膨润土,蓖麻油类,聚酰胺类,聚长链烯烃类,气相硅类等。
消泡剂:有机硅类,丙烯酸类,聚合物类等。
流平剂:有机硅类,丙烯酸类等。
底材润湿剂:有机硅类,丙烯酸类,有机氟类等。
更进一步说明,按重量份数,其原料包括:250-400份导电填料、20-80份的稀释剂、30-150份的含纳米银片的预聚体与主体树脂的组合、1-6份的引发剂和1-30份的助剂。
实施例A:
对比实施例A1:
一种含银的预聚体的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制浓度60wt%多元醇的水溶液,预热至80℃;多元醇为聚乙二醇和聚丙二醇,分子质量控制在1000-2000g/mol;
(2)将硝酸银溶解于水中,至溶解完全,制备50g/L的硝酸银,然后加热至60℃;
(3)将硝酸银溶液加入上述多元醇的水溶液中,加热到110℃,抽真空,将水挥发完全,并继续反应10h;
(4)降温到100℃,滴加二异氰酸酯,滴加量根据-OH和-NCO的摩尔比x控制在1.2:1;从而得到带-OH端基的含纳米银片的聚氨酯预聚体;
制备导电胶:按重量份数,将40份的主体树脂加入微米银粉300份;并加入40份的稀释剂,3份消泡剂、5份增稠剂、2份流平剂、3份润湿分散剂、4份引发剂;通过分散搅拌和研磨制得含微米银粉的主体树脂;再加入90份的含纳米银片的聚氨酯预聚体混合,三辊研磨制得导电胶。含纳米银片的预聚体的端基为-OH;主体树脂是丙烯酸树脂,其端基为-NCO。
对比实施例A2:
一种含银颗粒导电胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制浓度60wt%多元醇的水溶液,预热至80℃;多元醇为聚乙二醇和聚丙二醇,分子质量控制在1000-2000g/mol;
(2)将50g/L的硝酸银加入上述多元醇的水溶液中,溶解完全;
(3)加入辛酸作为制备粒状纳米银的表面保护剂,其浓度控制在0.4%;
(4)配制50g/L还原剂水溶液;滴加还原剂水溶液到步骤(3)得到的银离子溶液,在50℃反应70min,还原剂水溶液与银离子溶液配比1:0.9;还原剂选用硼氢化钠;
(5)加热到110℃,抽真空,将水挥发完全,并继续反应60min;
(6)降温到100℃,滴加二异氰酸酯,滴加量根据-OH和-NCO的摩尔比x控制在1.2:1;从而得到带-OH端基的含纳米银粒的聚氨酯预聚体;
制备导电胶:按重量份数,将40份的主体树脂加入微米银粉300份;并加入40份的稀释剂,3份消泡剂、5份增稠剂、2份流平剂、3份润湿分散剂、4份引发剂;通过分散搅拌和研磨制得含微米银粉的主体树脂;再加入90份的含纳米银片的聚氨酯预聚体混合,三辊研磨制得导电胶。导电聚氨酯预聚体的端基为-OH;主体树脂是丙烯酸树脂,其端基为-NCO。
实施例A3:
一种含纳米银片的预聚体的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制浓度60wt%多元醇的水溶液,预热至80℃;多元醇为聚乙二醇和聚丙二醇,分子质量控制在1000-2000g/mol;
(2)在上述多元醇的水溶液中加入10g/L的聚乙烯吡咯烷酮,至溶解完全;
(3)将硝酸银溶解于水中,至溶解完全,制备50g/L的硝酸银,然后加热至60℃;
(4)将硝酸银溶液加入上述多元醇的水溶液中,加热到110℃,抽真空,将水挥发完全,并继续反应10h;
(5)降温到100℃,滴加二异氰酸酯,滴加量根据-OH和-NCO的摩尔比x控制在1.2:1;从而得到带-OH端基的含纳米银片的聚氨酯预聚体;
制备导电胶:按重量份数,将40份的主体树脂加入微米银粉300份;并加入40份的稀释剂,3份消泡剂、5份增稠剂、2份流平剂、3份润湿分散剂、4份引发剂;通过分散搅拌和研磨制得含微米银粉的主体树脂;再加入90份的含纳米银片的聚氨酯预聚体混合,三辊研磨制得导电胶。含纳米银片的预聚体的端基为-OH;主体树脂是丙烯酸树脂,其端基为-NCO。
将上述对比实施例A1、对比实施例A2与实施例A3进行电阻率与细度的测定,制得表1。
表1-实施例A的性能对比
对比实施例A1 | 对比实施例A2 | 实施例A3 | |
电阻率(×10<sup>-7</sup>Ω·m) | 15 | 7 | 5 |
细度(μm) | >15 | <5 | <5 |
1、由上表1中对比实施例A1与实施例A3可知,实施例A3比对比实施例A1多使用了聚乙烯吡咯烷酮,聚乙烯吡咯烷酮在本文中有促进银粒子生成二维结构的作用,因此银粒子能在聚乙烯吡咯烷酮处生成二维的片状纳米银,进而降低了导电性,电阻率下降,仅为5×10-7Ω·m,相对于对比实施例A1的15×10-7Ω·m,其说明了,使用聚乙烯吡咯烷酮促进体系生成纳米银片,能提高导电性能;同时,由于银粒子是与聚乙烯吡咯烷酮的作用下生成纳米银片,聚乙烯吡咯烷酮又与多元醇的相容性好,因此使纳米银片可均匀地分布于树脂体系内,混合均匀后细度更小,细度<5μm,导电性更稳定,不会集中于局部。
2、由上表1中对比实施例A2与实施例A3可知,对比实施例A2制备的是一种含有纳米银粒的导电胶,而实施例A3制备的是一种含有纳米银片的导电胶,前者是一维结构,后者是二维结构;由表中可知,电阻率方面,实施例A3的电阻率为5×10-7Ω·m,对比实施例A2的电阻率为7×10-7Ω·m,虽然相差2×10-7Ω·m,但在5×10-7Ω·m中的应用更广,性能适用于95%的产品,即实施例A3导电率更佳,说明了片状的导电效果会比粒状的导电效果更佳;同时,虽然两者的细度都好,亦说明了片状的结构与粒状的细度相差不大,混合均匀度相差不大。
实施例B:
一种含纳米银片的预聚体的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制浓度50wt%多元醇的水溶液,预热至60℃;多元醇为乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇,分子质量控制在1000-2000g/mol;
(2)在上述多元醇的水溶液中加入10g/L的聚乙烯吡咯烷酮,至溶解完全;
(3)将硝酸银溶解于水中,至溶解完全,制备30g/L的硝酸银,然后加热至90℃;
(4)将硝酸银溶液加入上述多元醇的水溶液中,加热到120℃,抽真空,将水挥发完全,并继续反应12h;
(5)降温到60℃,滴加二异氰酸酯,滴加量根据-OH和-NCO的摩尔比x控制在1:1.2;从而得到带-NCO端基的含纳米银片的聚氨酯预聚体;
制备导电胶:按重量份数,将120份的主体树脂加入微米银粉250份;并加入40份的稀释剂,3份消泡剂、5份增稠剂、2份流平剂、3份润湿分散剂、4份引发剂;通过分散搅拌和研磨制得含微米银粉的主体树脂;再加入30份的含纳米银片的聚氨酯预聚体混合,三辊研磨制得导电胶;含纳米银片的预聚体的端基为-NCO;主体树脂是丙烯酸树脂,其端基为-OH。
实施例C:
一种含纳米银片的预聚体的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制浓度90wt%多元醇的水溶液,预热至90℃;多元醇为乙二醇、丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇,分子质量控制在1000-2000g/mol;
(2)在上述多元醇的水溶液中加入10g/L的聚乙烯吡咯烷酮,至溶解完全;
(3)将硝酸银溶解于水中,至溶解完全,制备20g/L的硝酸银,然后加热至70℃;
(4)将硝酸银溶液加入上述多元醇的水溶液中,加热到100℃,抽真空,将水挥发完全,并继续反应1h;
(5)降温到100℃,滴加二异氰酸酯,滴加量根据-OH和-NCO的摩尔比x控制在1.2:1;从而得到带-OH端基的含纳米银片的聚氨酯预聚体;
制备导电胶:按重量份数,将30份的主体树脂加入微米银粉400份;并加入40份的稀释剂,3份消泡剂、5份增稠剂、2份流平剂、3份润湿分散剂、4份引发剂;通过分散搅拌和研磨制得含微米银粉的主体树脂;再加入120份的含纳米银片的聚氨酯预聚体混合,三辊研磨制得导电胶;含纳米银片的预聚体的端基为-OH;主体树脂是丙烯酸树脂,其端基为-NCO。
需说明的是,此处使用了“(”和“]”的范围表示,一般地,“(”与“)”表示该端值的范围但不包含该值;“[”与“]”表示端值的范围包含该值;具体如-NCO和-OH的摩尔比y控制在1:(1-2],(1-2]表示1<-OH的值≤2,即-OH会比-NCO稍过量。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理,而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释,本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式,这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种含纳米银片的预聚体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)配制多元醇的水溶液,预热至60-90℃;
(2)在上述多元醇的水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮,至溶解完全;
(3)将硝酸银溶解于水中,至溶解完全,然后加热至60-90℃;
(4)将硝酸银溶液加入上述多元醇的水溶液中,加热到100-120℃,抽真空,将水挥发完全,并继续反应1-12h;
(5)降温到60-120℃,滴加二异氰酸酯,滴加量根据-OH和-NCO的摩尔比x控制在(1-2]:1;从而得到带-OH端基的含纳米银片的聚氨酯预聚体;
或冷却到室温,将其滴加入二异氰酸酯中,滴加量根据-OH和-NCO的摩尔比y控制在1:(1-2];从而得到带-NCO端基的含纳米银片的聚氨酯预聚体。
2.根据权利要求1所述的一种含纳米银片的预聚体的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,聚乙烯吡咯烷酮分子量在1000-360000g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种含纳米银片的预聚体的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,多元醇为乙二醇、丙二醇、聚乙二醇的低聚物或聚丙二醇的低聚物中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的一种含纳米银片的预聚体的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,聚乙二醇的低聚物或聚丙二醇的低聚物的平均分子量在100-2000g/mol。
5.一种导电胶,其特征在于,其原料包括:导电填料、稀释剂、含纳米银片的预聚体、引发剂和助剂;
所述含纳米银片的预聚体为权利要求1-4任意一项所述制备方法所制备的含纳米银片的聚氨酯预聚体。
6.根据权利要求5所述的一种导电胶,其特征在于,其原料包括:导电填料、稀释剂、含纳米银片的预聚体、主体树脂、引发剂和助剂;
若所述含纳米银片的预聚体带有-OH端基,则所述主体树脂的端基带有-CH2OH、-NCO或-COOH基团;
若所述含纳米银片的预聚体带有-NCO端基,则所述主体树脂的端基带有羟基或酸酐基团。
7.根据权利要求6所述的一种导电胶,其特征在于,所述主体树脂为环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂或有机硅树脂中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求6所述的一种导电胶,其特征在于,按重量份数,其原料包括:250-400份导电填料、20-80份的稀释剂、30-150份的含纳米银片的预聚体与主体树脂的组合、1-6份的引发剂和1-30份的助剂。
9.根据权利要求8所述的一种导电胶,其特征在于,所述导电填料为银粉、铜粉、镍粉、金粉、铁粉、铬粉、银包铜粉、合金粉、铝粉、碳粉中的任意一种或两种以上的组合。
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