CN110818271A

CN110818271A - 一种高折射率玻璃微珠的制备方法

Info

Publication number: CN110818271A
Application number: CN201911219755.XA
Authority: CN
Inventors: 陈保军; 柯常友; 漆敬东; 张云霞; 杨贤富
Original assignee: Individual
Current assignee: Mianyang Guangyao New Material Co ltd
Priority date: 2019-12-03
Filing date: 2019-12-03
Publication date: 2020-02-21
Anticipated expiration: 2039-12-03
Also published as: CN110818271B

Abstract

本申请涉及一种高折射率玻璃微珠的制备方法，以二氧化钛，二氧化硅，钡盐，锆盐，氧化锌，硼酸，氟化钙为原料，熔融混合后球磨成粒径为10‑100μm的玻璃微珠前驱体；将玻璃珠前驱体分为至少两路，每一路的玻璃珠前驱体在压缩气体的带动下与燃烧气和助燃气混合后通过喷枪喷入燃烧炉，燃烧炉的加热温度为1000‑1500℃，喷枪喷射速度为10‑100m/s，其中，每个喷枪的射出路径都有共同的交叉点，喷枪射出路径在交叉点处形成60‑105°的夹角，通过将玻璃微珠前驱体在至少两个喷枪成角度射出，使得融化的液体玻璃微滴相互碰撞成为更大的微滴，保证了制备大粒径的高折射玻璃微珠的稳定性。

Description

一种高折射率玻璃微珠的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高折射率玻璃微珠的制备方法，尤其适用于制备大粒径的高折射率玻璃微珠。

背景技术

高折射率玻璃微珠是制造反光材料的重要原材料，其具有透明、机械强度高等优点，这种玻璃微珠用于涂布在道路涂料上，可以实现反光标记作用，尤其在雨夜环境下，高折射率玻璃微珠仍然能够具有良好的反光作用。通常，折射率在1.9以上的玻璃微珠称为高折射率玻璃微珠，其通过TiO₂、BaO、PbO、ZrO、La₂O₃等材料以提高玻璃微珠的折射率，但由于上述材料分子量高，易成晶，难以制备大粒径的玻璃微珠，即使制备的产品中存在150μm以上的玻璃微珠，其折射率也达不到1.9以上。为了克服该技术问题，CN104860535A公开了一种大规格、高折射玻璃微珠的生成工艺，其通过提高燃烧气体在成珠炉中燃烧时的火焰长度保证了原料的充分受热，能够全部融化，成品率显著提高，并在1-30s时间内将其降温，减小内应力，保障玻璃微珠的光学性能，能够大批量生产直径为150-1060μm、折射率为1.90-1.95的玻璃微珠。但该方法需要的火焰长度较长，将增加成珠炉的高度，而且火焰在长度方向上的温度梯度过大，影响产品稳定性。

发明内容

本申请为了克服上述缺陷，通过将玻璃微珠前驱体在至少两个喷枪成角度射出，使得融化的液体玻璃微滴相互碰撞成为更大的微滴，保证了制备大粒径的高折射玻璃微珠的稳定性，提供了一种新的制备高折射率玻璃微珠的制备方法。具体技术方案如下：

一种高折射率玻璃微珠的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)原料的配比：按照重量百分比称量二氧化钛20-40％、二氧化硅20-40％、以氧化钡计15-25％的碳酸钡或硝酸钡、以氧化锆计5-15％的碳酸锆或硝酸锆、氧化锌1-10％，以氧化硼计1-10％的硼酸，和氟化钙2-10％；上述原料合计百分比为100％，将所述原料在混料机中混合均匀；

(2)玻璃微珠前驱体的制备：将步骤(1)中混合好的原料在1000-1500℃进行熔融，使得各原料在熔融状态下进行充分混合，然后将所述熔融的混合物进行水淬得到水淬颗粒，对水淬颗粒进行清洗、烘干后进行球磨，通过过滤和筛分，得到粒径为10-100μm的玻璃微珠前驱体；

(3)玻璃微珠的制备：将玻璃珠前驱体分为至少两路，每一路的玻璃珠前驱体在压缩气体的带动下与燃烧气和助燃气混合后通过喷枪喷入燃烧炉，燃烧炉的加热温度为1000-1500℃，喷枪喷射速度为10-100m/s，其中，每个喷枪的射出路径都有共同的交叉点，喷枪射出路径在交叉点处形成60-105°的夹角，使得融化的玻璃珠前驱体在该交叉点汇集、碰撞成大粒径玻璃液滴，所述大粒径玻璃液滴在表面张力作用下形成微珠状，随着远离喷射交叉点后温度降低成为成型玻璃微珠，进一步通过收集，清洗，筛分得到高折射率玻璃微珠。

上述制备方法通过将玻璃微珠前驱体在至少两个喷枪成角度射出，使得融化的液体玻璃微滴相互碰撞成为更大的微滴，保证了制备大粒径的高折射玻璃微珠的稳定性，提供了一种新的制备高折射率玻璃微珠的制备方法。

优选的，在步骤(1)中，原料比例为：二氧化钛28-32％、二氧化硅28-32％、以氧化钡计18-22％的碳酸钡或硝酸钡、以氧化锆计6-10％的碳酸锆或硝酸锆、氧化锌2-6％，以氧化硼计2-6％的硼酸，和氟化钙3-5％；上述原料合计百分比为100％。

其中，二氧化钛、二氧化硅、氧化钡和氧化锆是制备高折射率玻璃的常规组分，氧化锌、氧化硼和氟化钙属于助剂组分。氟化钙在原料中起到助融作用，采用过多的氟化钙导致对玻璃折射率存在影响，而且较少的氟化钙助融作用不明显，因此，优选氟化钙为3-5％的含量，既能保证产生助融作用，又不影响玻璃微珠的折射率。氧化锌、氧化硼在原料中起到降低粘度的作用，采用过多的硼酸和氧化锌导致对玻璃折射率存在影响，而且较少的硼酸和氧化锌降粘作用不明显，因此，优选氟化钙和氧化锌为2-6％的含量，既能保证产生降粘作用，又不影响玻璃微珠的折射率。

优选的，在步骤(2)中，混合好的原料在1200-1400℃进行熔融，玻璃微珠前驱体的粒径为20-80μm，优选40-60μm。

其中，玻璃微珠前驱体的粒径小能够容易在喷入燃烧炉中形成液体，但制备粒径较小的玻璃微珠前驱体成本较高，且初始粒径小的液滴需要更多的碰撞融合才能形成符合要求的大粒径液滴，因此，玻璃微珠前驱体的粒径优选40-60μm。

优选的，在步骤(3)中，燃烧炉的加热温度为1200-1400℃，喷枪喷射速度为50m/s-100m/s，优选70-90m/s。

其中，喷枪喷射速度快有利于液滴之间的撞击形成大粒径液滴，但喷射速度快容易造成玻璃微珠前驱体未完全融化成小液滴，因此，喷枪喷射速度优选70-90m/s，提高燃烧炉的加热温度能够有利于快速将玻璃微珠前驱体融化成小液滴，但相应成本会有提高。

优选的，在步骤(3)中，采用两个喷枪，两个喷枪射出路径在交叉点处形成70-85°的夹角。

其中，上述夹角越小，小液滴汇合点越远，距离喷枪越远，温度约不稳定，容易造成小液滴未碰撞之前已经表面固化；夹角越大，小液滴汇合点越近，但撞击导致喷射速度的损失越大，同时导致大液滴过度增长由于重力直接掉落燃烧器底部为未成珠型。因此，喷枪射出路径在交叉点的夹角优选70-85°。

优选的，在步骤(3)中，将降至室温的成型玻璃微珠进一步加热至350-450℃进行10-60min的热处理，随炉冷却。

其中，由于制备的玻璃微珠需要通过快速降温避免形成非晶态，所以会产生内部应力，即使通过控制制备条件也难以将内部应力完全释放，因此，将降至室温的成型玻璃微珠通过退火处理，能够充分释放内部应力。

优选的，玻璃微珠的粒径在180-850μm，折射率大于等于1.9。

其中，本申请通过对现有工艺简单调整，能够制备出大粒径的高折射率玻璃微珠，该方法成品率高，适合企业进行大规模生产。

有益效果：

(1)通过将玻璃微珠前驱体通过至少两个喷枪成角度射出，使得在高温下融化的小的玻璃液滴相互碰撞形成大粒径的玻璃液滴，大粒径的玻璃液滴在表面张力和下降的温度中形成大粒径玻璃微珠，从而更稳定的提高了大粒径的高折射率玻璃微珠的生产率，提供了一种新的制备大粒径的高折射率玻璃微珠的生成方法。

(2)通过在原料中添加一定量的氟化钙起到助融的作用，能够使得玻璃微珠前驱体较快融为液态，使得在喷枪的喷射路径交叉点处有更多的液体相互碰撞，进一步提高了获得大粒径的高折射率玻璃微珠的成品率。通过在原料中添加一定量的硼酸能够起到降低玻璃粘度的作用，能够使得玻璃微珠前驱体液滴能够更快更好的混合形成更大粒径的液滴，进一步提高了获得大粒径的高折射率玻璃微珠的成品率。

(3)通过对玻璃微珠前驱体粒径、喷枪喷射速度和喷枪喷射路径交叉点处形成的夹角进行优化，以优化玻璃微珠前驱体融化成小液滴、小液滴碰撞形成大液滴的整个过程，进一步提高了获得大粒径的高折射率玻璃微珠的成品率。

(4)对降至室温的成型玻璃微珠进一步进行退火处理以充分释放内在应力，由于防止玻璃微珠析晶采用快速降温形成非晶态，其导致玻璃微珠内的应力无法充分释放，在将玻璃微珠降至室温后，再进行热处理能够充分释放应力，能够提高玻璃微珠的光学性能。

具体实施方式

以下对本发明的技术方案及优点做出更加详细的解释和说明。应当理解的是，说明书、具体实施方式中所呈现的内容，仅仅为了更加清楚地说明本发明的技术方案及其优点，并不对本发明的保护范围构成限制。本领域技术人员能够在说明书公开内容的基础上，针对各种合理的变换得到变化后的技术方案，只要不脱离本发明的精神，各种变化后的技术方案均包括在本发明的保护范围之内。

实施例1

(1)原料的配比：按照重量百分比称量二氧化钛30％、二氧化硅30％、以氧化钡计20％的碳酸钡、以氧化锆计8％的碳酸锆、氧化锌4％，以氧化硼计4％的硼酸，和氟化钙4％；将所述原料在混料机中混合均匀；

(2)玻璃微珠前驱体的制备：将步骤(1)中混合好的原料在1200℃进行熔融，使得各原料在熔融状态下进行充分混合，然后将所述熔融的混合物进行水淬得到水淬颗粒，对水淬颗粒进行清洗、烘干后进行球磨，通过过滤和筛分，得到粒径为50μm的玻璃微珠前驱体；

(3)玻璃微珠的制备：将玻璃珠前驱体分为两路，每一路的玻璃珠前驱体在压缩气体的带动下与燃烧气和助燃气混合后通过喷枪喷入燃烧炉，燃烧炉的加热温度为1300℃，喷枪喷射速度为80m/s，其中，两个喷枪射出路径在交叉点处形成75°的夹角，两个喷枪的射出路径有共同的交叉点，使得融化的玻璃珠前驱体在该交叉点汇集、碰撞成大粒径玻璃液滴，所述大粒径玻璃液滴在表面张力作用下形成微珠状，随着远离喷射交叉点后温度降低成为成型玻璃微珠，进一步通过收集，清洗，通过筛板筛分得到高折射率玻璃微珠。

实施例2

与实施例1相同，但原料的配比为：按照重量百分比称量二氧化钛35％、二氧化硅20％、以氧化钡计25％的碳酸钡、以氧化锆计10％的碳酸锆、氧化锌2％，以氧化硼计5％的硼酸，和氟化钙3％。

实施例3

与实施例1相同，但玻璃微珠前驱体粒径为60μm，喷枪喷射速度为70m/s，两个喷枪射出路径在交叉点处形成85°的夹角。

对比例1

与实施例1相同，但未添加氟化钙。

对比例2

与实施例1相同，但未添加硼酸。

对比例3

与实施例1相同，但未添加氧化锌。

对比例4

与实施例1相同，但在步骤(3)中，将降至室温的成型玻璃微珠进一步加热至400℃进行30min的热处理，随炉冷却。

对比例5

与实施例1相同，但两个喷枪射出路径在交叉点处形成50°的夹角。

对比例6

与实施例1相同，但两个喷枪射出路径在交叉点处形成120°的夹角。

通过对上述实施例和对比例制备的玻璃微珠进行180-850μm的筛分以获得大粒径微球的成品率，通过油浸法测量上述实施例和对比例的折射率。测量结果见表1

表1

通过实施例1-3可以看出，本申请的方法制备的高折射率玻璃微珠的折射率达到1.90以上，成品率在90％以上，其说明通过将融化的小液滴进行碰撞形成大液滴的方式制备大粒径高折射率玻璃微珠的方法不仅简单可行，而且适合大规模生产。其中通过对比实施例1,2发现，原料中高折射率原料比例提升使得玻璃微珠的折射率提升，但原料总重量增加使得成品率略有降低。而通过对比实施例1,3发现，玻璃微珠前驱体粒径，喷枪喷射速度，两个喷枪射出路径在交叉点处形成的夹角对成品率有影响，而对折射率几乎没有影响。因此，本申请工艺主要提高了大粒径高折射率玻璃微珠的成品率，玻璃微珠的折射率主要与原料有关。

通过实施例1和对比例1-3可以看出，氟化钙作为助融剂，硼酸和氧化锌作为降粘剂都对融化的小液滴碰撞形成大液滴有影响，从而能够提高产品的成品率，而上述助剂对折射率影响不大。通过实施例1和对比例4可以看出，后处理的退火步骤能够释放玻璃微珠的内应力，使得折光率略有提高。通过实施例1和对比例5,6可以看出，喷枪射出路径在交叉点处形成的夹角对成品率有较大影响，只有合适的夹角范围内才能使得小液滴进行碰撞形成大液滴的过程在合适的范围内进行，而夹角过大不经导致成品大幅率下降，甚至对折射率有影响，其说明夹角过大影响了筛选后的产品的组分组成，可能导致较重的原料析出。通过上述实施例和对比例进行比较可以发现，本申请的所采用的氟化钙、硼酸和氧化锌作为组分对成品率提高具有影响，而工艺条件的控制对成品率有直接影响，合适的工艺条件是获得高成品率的基础。

虽然本发明内容包括具体的实施例，但是对本领域的技术人员明显的是在不偏离本权利要求和其等同技术方案的发明要点和范围的情况下，可以对这些实施例做出各种形式上和细节上的替换或变动。本文中描述的实施例应被认为只在说明意义上，并非为了限制的目的。在每一个实施例中的特征和方面的描述被认为适用于其他实施例中的相似特征和方面。因此，本发明的范围不应受到具体的描述的限定，而是受权利要求技术方案的限定，并且在本权利要求和其等同物的范围内的所有变化被解释为包含在本发明的技术方案之内。

Claims

1.一种高折射率玻璃微珠的制备方法，包括如下制备步骤：

2.根据权利要求1所述的高折射率玻璃微珠的制备方法，在步骤(1)中，原料比例为：二氧化钛28-32％、二氧化硅28-32％、以氧化钡计18-22％的碳酸钡或硝酸钡、以氧化锆计6-10％的碳酸锆或硝酸锆、氧化锌2-6％，以氧化硼计2-6％的硼酸，和氟化钙3-5％；上述原料合计百分比为100％。

3.根据权利要求1所述的高折射率玻璃微珠的制备方法，在步骤(2)中，混合好的原料在1200-1400℃进行熔融，玻璃微珠前驱体的粒径为20-80μm，优选40-60μm。

4.根据权利要求1所述的高折射率玻璃微珠的制备方法，优选的，在步骤(3)中，燃烧炉的加热温度为1200-1400℃，喷枪喷射速度为50m/s-100m/s，优选70-90m/s。

5.根据权利要求1所述的高折射率玻璃微珠的制备方法，在步骤(3)中，采用两个喷枪，两个喷枪射出路径在交叉点处形成70-85°的夹角。

6.根据权利要求1所述的高折射率玻璃微珠的制备方法，在步骤(3)中，将降至室温的成型玻璃微珠进一步加热至350-450℃进行10-60min的热处理，随炉冷却。

7.根据权利要求1所述的高折射率玻璃微珠的制备方法，高折射率的玻璃微珠的粒径在180-850μm，折射率大于等于1.9。