CN110817905B - 一种微波焙烧回收三元正极材料中锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂电池材料回收技术领域，提供了一种微波焙烧回收三元正极材料中锂的方法，本发明将废旧三元正极材料、稀盐酸和助剂混合后进行微波焙烧，焙烧产物进行球磨水浸，得到氯化锂溶液，然后再通过浓缩、析晶、固液分离和干燥即可得到氯化锂。本发明提供的方法采用微波焙烧代替常规焙烧，利用微波使物料由内而外升温，降低焙烧温度，缩短焙烧时间；采用球磨水浸代替传统方法中破碎+水浸或破碎+酸浸，利用球磨水浸加快水浸过程，提高浸出率，浸出液中几乎不含其它高价金属离子，无需净化除杂可直接制备氯化锂。

Description

一种微波焙烧回收三元正极材料中锂的方法

技术领域

本发明涉及锂电池材料回收技术领域，特别涉及一种微波焙烧回收三元正极材料中锂的方法。

背景技术

锂电池三元正极材料包括镍钴锰酸锂或者镍钴铝酸锂，是锂电池中应用最广泛的正极材料，三元材料做正极的电池相对于钴酸锂电池安全性更高。随着新能源汽车产销量的猛增，动力电池退役高峰将至，据测算，到2020年动力锂电池的需求量将达到125Gwh，报废量将32.2Gwh，约50万吨；到2023年，报废量将达到101Gwh，约116万吨。废弃的锂离子电池若随意丢弃，电池中的电解质盐和有机溶剂会对环境产生危害，同时也造成资源的浪费。锂离子电池内含有锂、钴、镍、铜、铝等有价金属元素，其含量远远高于矿山品位，因此进行锂离子电池回收对保护环境和节约资源具有重要意义。

目前从废旧锂离子电池正极材料中回收锂的方法很多。CN201810265725.1公开了一种选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法，通过向废旧锂离子电池正极材料中加入氧化剂进行氧化反应，助剂将锂转化为水溶性锂盐，然后将得到的水溶性锂盐在水或酸性溶液中浸出，过滤后得到富锂溶液及浸出残渣。此方法需要加入硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵等助剂，工艺复杂，成本较高。CN109881008A公开了一种还原焙烧-水淬法回收废旧锂离子电池中锂的方法，将正极废料粉与还原剂均匀混合，混合物进行还原焙烧，还原焙烧后的混合物迅速投入水中进行水淬，混合物中锂进入水中得到富锂溶液。此方法焙烧后的混合物需迅速投入水中进行水淬，工艺操作不便。CN108384955A公开了一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法，在含有强氧化特性化合物的溶液中，通过控制系统的氧化还原特性，一步实现含锂电池废料中锂元素的高选择性提取。此方法需加入强氧化性化合物水溶液，同时浸出液需调节pH值至碱性，增加耗碱量，增加成本。CN106929664A公开了一种从废旧三元锂离子电池中回收锂的方法，采用氢氧化钠/氢氧化钾作为焙烧添加剂，利用氢氧化钠/氢氧化钾在低温焙烧时与活性物质发生反应，使锂转化成氢氧化锂。此方法加入氢氧化钾会发生小爆炸，且加入的氢氧化钠/氢氧化钾的量较大，成本高，操作不便。因此，提供一种简单、快速、高效的回收废旧三元正极材料中的锂的方法具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种微波焙烧回收三元正极材料中锂的方法。本发明提供的方法可简单、快速、高效的回收废旧三元正极材料中的锂，工艺流程短，操作简单安全，适用性广，锂的回收率高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种微波焙烧回收三元正极材料中锂的方法，包括以下步骤：

(1)将废旧三元正极材料、稀盐酸和助剂混合，得到混合物；所述助剂为氯化盐；

(2)将所述混合物进行微波焙烧，得到焙烧产物；

(3)将所述焙烧产物进行球磨水浸，得到氯化锂溶液；

(4)将所述氯化锂溶液依次进行浓缩、析晶、固液分离和干燥，得到氯化锂。

优选的，所述氯化盐包括氯化钠、氯化钾和氯化铵中的一种或几种。

优选的，所述助剂的用量为废旧三元正极材料质量的5～20％。

优选的，所述稀盐酸的质量浓度为15～20％。

优选的，所述稀盐酸的用量为废旧三元正极材料质量的30～50％。

优选的，所述微波焙烧的微波功率1～2.8kW，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为10～60min。

优选的，所述球磨水浸的固液比为1:2～1:6，球磨转速为200～300转/分钟，球磨时间为30～90min。

优选的，所述析晶完成后，还包括将析晶所得氯化锂析晶母液蒸发浓缩，将所得产物与稀盐酸、助剂混合，然后按照步骤(2)～(4)的方法再次进行锂的回收。

本发明提供了一种微波焙烧回收三元正极材料中锂的方法，本发明将废旧三元正极材料、稀盐酸和助剂混合后进行微波焙烧，焙烧产物进行球磨水浸，得到氯化锂溶液，然后再通过浓缩、析晶、固液分离和干燥即可得到氯化锂。本发明提供的方法采用微波焙烧代替常规焙烧，利用微波使物料由内而外升温，降低焙烧温度，缩短焙烧时间；采用球磨水浸代替传统方法中破碎+水浸或破碎+酸浸，利用球磨水浸加快水浸过程，提高浸出率，使浸出液中几乎不含其它高价金属离子，无需净化除杂可直接制成相应产品。实施例结果表明，本发明提供的方法废旧三元正极材料中锂的回收率可以达到95％，且球磨水浸所得氯化锂溶液中镍、钴、锰、铝等重金属离子含量极低。

附图说明

图1为本发明实施例中回收三元正极材料中锂的流程示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种微波焙烧回收三元正极材料中锂的方法，包括以下步骤：

(1)将废旧三元正极材料、稀盐酸和助剂混合，得到混合物；所述助剂为金属氯化物；

(2)将所述混合物进行微波焙烧，得到焙烧产物；

(3)将所述焙烧产物进行球磨水浸，得到氯化锂溶液；

(4)将所述氯化锂溶液依次进行浓缩、析晶、固液分离和干燥，得到氯化锂。

本发明将废旧三元正极材料、稀盐酸和助剂混合，得到混合物。本发明对所述废旧三元正极材料没有特殊要求，本领域技术人员熟知的废旧锂离子电池的三元正极材料均可以使用本发明的方法回收锂，具体的如镍钴锰酸锂或者镍钴铝酸锂；在本发明中，所述助剂为氯化盐，优选包括氯化钠、氯化钾和氯化铵中的一种或几种；所述助剂的用量优选为废旧三元正极材料质量的5～20％；所述稀盐酸的质量浓度优选为15～20％，更优选为18％，在本发明的具体实施例中，优选使用浓盐酸按照1:1的比例进行稀释，以得到符合本发明使用要求的稀盐酸；所述稀盐酸的用量优选为废旧三元正极材料质量的30～50％。本发明优选先将废旧三元正极材料和稀盐酸混合均匀，然后再加入助剂进行混合。

得到混合物后，本发明将所述混合物进行微波焙烧，得到焙烧产物。在本发明中，所述微波焙烧的微波功率优选1～2.8kW，更优选为1.5～2kW，焙烧温度优选为300～600℃，更优选为400～500℃，焙烧时间优选为10～60min，更优选为20～50min；所述微波焙烧优选在微波烧结炉中进行。本发明使用微波焙烧代替普通的高温焙烧，利用微波使物料由内而外升温，降低焙烧温度，缩短焙烧时间，提高锂离子的回收效率。

本发明利用稀盐酸破坏三元正极材料的结构，在微波焙烧过程中，金属氯化物在高温下促使物料中的锂形成可溶的氯化锂。

焙烧完成后，本发明将所述焙烧产物进行球磨水浸，得到氯化锂溶液。在本发明中，所述球磨水浸的固液比(即焙烧产物的质量(kg)和水的体积(L)之比)优选为1:2～1:6，更优选为1:3～5，球磨转速优选为200～300转/分钟，更优选为230～250转/分钟，球磨时间优选为30min～90min，更优选为40～70min；在本发明的具体实施例中，优选将焙烧产物和水混合后，置于球磨罐中进行球磨；球磨水浸完成后，本发明优选将所得混合物料过滤，过滤所得滤液即为氯化锂溶液，残渣为富镍钴锰渣。本发明利用球磨水浸加快水浸过程，提高锂离子浸出率，且浸出液中几乎不含其它高价金属离子，无需净化除杂可直接制备氯化锂。

得到氯化锂溶液后，本发明将所述氯化锂溶液依次进行浓缩、析晶、固液分离和干燥，得到氯化锂。本发明对所述浓缩、析晶、固液分离和干燥的具体条件没有特殊要求，按照本领域技术人员熟知的方法进行操作即可。

在本发明中，所述析晶完成后，还包括将析晶所得氯化锂析晶母液进行蒸发浓缩，将所得产物和稀盐酸、助剂混合，然后按照步骤(2)～(4)的方法再次进行锂的回收，具体的回收条件和上述方案一致，在此不再赘述。本发明将所得氯化锂析晶母液蒸发浓缩，得到的固体产物成分为氯化盐，将该产物再次进行微波焙烧、球磨水浸等处理，能够进一步提高锂的回收率。

下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

图1为本发明实施例中回收三元正极材料中锂的流程示意图。

下述实施例中，废旧三元正极材料均为镍钴锰酸锂；锂的回收率按照下式计算：回收率＝氯化锂溶液中的锂含量(g)/废旧三元正极材料中的锂含量(g)*100％。

实施例1

将废旧三元正极材料与稀盐酸混合后，再与氯化钠均匀混合，得到混合物；其中稀盐酸的质量浓度为18％，用量为废旧三元正极材料质量的30％，氯化钠的用量为废旧三元正极材料质量的10％；

将混合物放入微波烧结炉中进行焙烧，得到焙烧产物；微波功率2.0kW，焙烧温度为400℃，焙烧时间为40min；

将焙烧产物进行球磨水浸，球磨水浸的固液比1:2，球磨速度200转/分钟，球磨时间为60min，混合物中的锂进入水中得到氯化锂溶液，经过过滤得到氯化锂溶液；废旧三元正极材料中锂的回收率为91％，氯化锂溶液中中镍含量为0.58毫克/升，钴含量为0.59毫克/升，锰含量为0.48毫克/升，铝含量小于0.1毫克/升。

氯化锂溶液经浓缩、析晶、干燥后的氯化锂产品，析晶母液蒸发浓缩后的返回配混料焙烧。

实施例2

将废旧三元正极材料与稀盐酸酸混合后，再与氯化钠均匀混合得到混合物；其中稀盐酸的质量浓度为18％，用量为废旧三元正极材料质量的30％，氯化钠的用量为废旧三元正极材料质量的10％；

将混合物放入微波烧结炉中进行焙烧，得到焙烧产物；微波功率2.5kW，焙烧温度为500℃，焙烧时间为30min；

将焙烧产物进行球磨水浸，球磨水浸的固液比1:3，球磨速度400转/分钟，球磨时间为30min，混合物中的锂进入水中得到氯化锂溶液，经过过滤得到氯化铝溶液。废旧三元正极材料中锂的回收率为95％，氯化锂溶液中中镍含量为0.60毫克/升，钴含量为0.58毫克/升，锰含量为0.50毫克/升，铝含量小于0.1毫克/升。

氯化锂溶液经浓缩、析晶、干燥后的氯化锂产品，析晶母液蒸发浓缩后的返回配混料焙烧。

实施例3

将废旧三元正极材料与稀盐酸酸混合后，再与氯化钠均匀混合得到混合物；其中稀盐酸的质量浓度为18％，用量为废旧三元正极材料质量的30％，氯化钠的用量为废旧三元正极材料质量的10％；

将混合物放入微波烧结炉中进行焙烧，得到焙烧产物；微波功率2.8kW，焙烧温度为600℃，焙烧时间为30min；

将焙烧产物进行球磨水浸，球磨水浸的固液比1:5，球磨速度600转/分钟，球磨时间为40min，混合物中的锂进入水中得到氯化锂溶液，经过过滤得到氯化锂溶液。废旧三元正极材料中锂的回收率为93％，氯化锂溶液中中镍含量为0.55毫克/升，钴含量为0.57毫克/升，锰含量为0.50毫克/升，铝含量小于0.1毫克/升。

氯化锂溶液经浓缩、析晶、干燥后的氯化锂产品，析晶母液蒸发浓缩后的返回配混料焙烧。

实施例4

其他条件和实施例1相同，仅将氯化钠替换为氯化钾。废旧三元正极材料中锂的回收率为94％。

实施例5

其他条件和实施例1相同，仅将氯化钠替换为氯化铵。废旧三元正极材料中锂的回收率为92％。

实施例6

其他条件和实施例1相同，仅将微波焙烧时间改为10min。废旧三元正极材料中锂的回收率为80％。

实施例7

其他条件和实施例1相同，仅将微波焙烧温度改为300℃。废旧三元正极材料中锂的回收率为85％。

对比例1

其他条件和实施例1相同，仅将微波焙烧温度改为250℃。废旧三元正极材料中锂的回收率为40％。

对比例2

其他条件和实施例1相同，仅将微波焙烧改为普通烧结炉焙烧。废旧三元正极材料中锂的回收率为70％。

对比例3

其他条件和实施例1相同，仅将球磨水浸替换为破碎+水浸，即：

将焙烧产物破碎至粒径为10μm，破碎料置于水中进行浸出，固液比及水浸时间和实施例1相同，水浸完成后进行过滤，测试滤液中的锂含量和重金属含量。

结果为：废旧三元正极材料中锂的回收率为80％，滤液中镍含量为0.53毫克/升，钴含量为0.50毫克/升，锰含量为0.43毫克/升，铝含量小于0.1毫克/升。

由以上实施例可以看出，本发明提供的方法利用微波焙烧代替普通高温焙烧，利用球磨水浸代替传统的破碎+水浸或破碎+酸浸，显著提高了锂离子的回收率，且降低了焙烧温度，缩短了焙烧时间，步骤简单，成本低，显著提高了回收效率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种微波焙烧回收三元正极材料中锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将废旧三元正极材料、稀盐酸和助剂混合，得到混合物；所述助剂为氯化盐；所述助剂的用量为废旧三元正极材料质量的5～20％；稀盐酸的质量浓度为15～20％；所述稀盐酸的用量为废旧三元正极材料质量的30～50％；

(2)将所述混合物进行微波焙烧，得到焙烧产物；所述微波焙烧的微波功率1～2.8kW，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为10～60min；

(3)将所述焙烧产物进行球磨水浸，得到氯化锂溶液；所述球磨水浸为：将焙烧产物和水混合后，置于球磨罐中进行球磨；所述球磨水浸的固液比为1:2～1:6，球磨转速为200～300转/分钟，球磨时间为30～90min；

(4)将所述氯化锂溶液依次进行浓缩、析晶、固液分离和干燥，得到氯化锂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化盐包括氯化钠、氯化钾和氯化铵中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述析晶完成后，还包括将析晶得到的氯化锂析晶母液蒸发浓缩，将所得产物与稀盐酸、助剂混合，然后按照步骤(2)～(4)的方法再次进行锂的回收。

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