CN110808375A - 石墨烯碳纳米管复合导电液的制备方法、装置及导电液 - Google Patents

石墨烯碳纳米管复合导电液的制备方法、装置及导电液 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开了一种石墨烯碳纳米管复合导电液的制备方法、装置及导电液，其中方法包括将石墨、纳米金属粒子加热至650‑750℃并不断搅拌混合，保温2‑10h，形成插层间的石墨金属粒子混合物；将包括溶剂、分散剂、剥离剂的溶液A与石墨金属粒子混合物进行搅拌混合，并进行超声处理以得到均匀混合后的预剥离的溶液B；使得溶液B在压力为75‑95MPa的条件下喷出，并与同样压力条件下喷出的碳源相对撞击，以使溶液B中的石墨与纳米金属粒子之间发生高速碰撞，从而通过剪切剥离获得石墨烯，且碳源在纳米金属粒子的催化作用下在石墨烯的表面生成碳纳米管，并经超声分散处理后得到石墨烯碳纳米管复合导电液。本发明实施例可有效提高生成的导电液的分散性及导电性能。

Description

石墨烯碳纳米管复合导电液的制备方法、装置及导电液
技术领域
本发明涉及电子技术领域，尤其涉及一种石墨烯碳纳米管复合导电液的制备方法、装置及导电液。
背景技术
导电剂的首要作用是提高电子电导率,为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电剂，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻，加速电子的移动速率。此外，导电剂也可以提高极片加工性，促进电解液对极片的浸润，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，降低极化，从而提高电极的充放电效率和锂电池的使用寿命。
导电剂的形态、种类各异，其微观结构是影响导电性能的重要因素。从炭黑的颗粒状到碳纤维、碳纳米管(CNT)的一维结构再到现在的石墨烯二维片状结构，这是一个不断改进的过程。目前每种导电剂都各有其优势，取长补短，多元混合的导电浆料将是未来导电剂的主流发展方向，尤其是碳纳米管、石墨烯等新型炭材料复合所形成的石墨烯碳纳米管复合导电液，不仅能够降低导电液的使用比例和提高性能，提高比表面积和电解液吸附能力，还能进一步提高极片的离子电导率。但是，现有技术制备的石墨烯碳纳米导电液存在分散不均匀、易沉降以及导电性能较低等问题，
发明内容
本发明实施例提供一种石墨烯碳纳米管复合导电液的制备方法、装置及导电液，可有效提高生成的导电液的分散性以及导电性能。
第一方面，本发明实施例提供了一种石墨烯碳纳米管复合导电液的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将石墨、纳米金属粒子加热至650-750℃并不断搅拌混合，保温2-10h，形成插层间的石墨金属粒子混合物，其中，所述石墨与纳米金属粒子的重量份数比为(85-96):(4-15)；
将包括溶剂、分散剂、剥离剂的溶液A与所述石墨金属粒子混合物进行搅拌混合，并进行超声处理以得到均匀混合后的预剥离的溶液B，其中，溶液A与石墨金属粒子混合物的重量份数比为(6-12):100，溶液A中溶剂、分散剂以及剥离剂的重量份数比为(82-94):(3-13):(3-5)；
使得溶液B在压力为75-95MPa的条件下喷出，并在相对的位置以及同样的压力条件下喷出与溶液B相对撞击的碳源，以使溶液B中的石墨与纳米金属粒子之间发生高速碰撞，从而通过剪切剥离获得石墨烯；
将获得的石墨烯和碳源充分接触，以使碳源在纳米金属粒子的催化作用下在石墨烯的表面生成碳纳米管，并经超声分散处理后得到石墨烯碳纳米管复合导电液，其中，该催化反应的温度设置为200-500℃。
作为可选的，所述纳米金属粒子为铁镍、钴镍、铁金中的一种或多种。
作为可选的，所述石墨为鳞片石墨、膨胀石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的任一种。
作为可选的，所述溶剂为无机溶剂。
作为可选的，所述分散剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯吡咯烷酮、曲拉通-100、聚乙烯醇中的一种或者多种。
作为可选的，所述剥离剂的组份包括胺类化合物、甲醛和酚类化合物，各组份的质量份数为2：(3-5)：(5-9)。
作为可选的，碳源为六氯代苯，四氯乙烯、苯中的任一种。
作为可选的，所述超声处理以得到均匀混合后的溶液B中的超声处理时间为1-5小时，采用的超声功率为150-800W。
第二方面，本发明实施例还提供了一种石墨烯碳纳米管复合导电液的制备装置，所述制备装置包括加热搅拌器以及高压喷射机；
所述加热搅拌器用于将石墨、纳米金属粒子加热至650-750℃并不断搅拌混合，保温2-10h，形成插层间的石墨金属粒子混合物，其中，所述石墨与纳米金属粒子的重量份数比为(85-96):(4-15)；所述加热搅拌器还用于将包括溶剂、分散剂、剥离剂的溶液A与所述石墨金属粒子混合物进行搅拌混合，并进行超声处理以得到均匀混合后的预剥离的溶液B，其中，溶液A与石墨金属粒子混合物的重量份数比为(6-12):100，溶液A中溶剂、分散剂以及剥离剂的重量份数比为(82-94):(3-13):(3-5)；
所述高压喷射机包括控制器、主反应容器以及分别设置在主反应容器的相对侧的第一喷射结构和第二喷射结构，所述第一喷射结构包括第一容器以及设置在所述第一容器内的第一喷射驱动单元，所述第一容器设有与所述主反应容器相连通的第一喷嘴，还设有与所述加热搅拌器相连通的第一进料口；所述第二喷射结构包括第二容器以及设置在所述第二容器内的第二喷射驱动单元，所述第二容器设有与所述主反应容器相连通的第二喷嘴，还设有第二进料口；其中，
所述第一容器通过第一进料口装入所获得的溶液B，所述控制器用于控制第一喷射驱动单元使得溶液B在压力为75-95MPa的条件下由第一喷嘴喷出，同时所述第二容器通过第二进料口装入碳源，所述控制器用于控制第二喷射驱动单元使得第二喷嘴也在同样的压力条件下喷出与溶液B相对撞击的碳源，以使溶液B中的石墨与纳米金属粒子之间发生高速碰撞，从而通过剪切剥离获得石墨烯；
在所述主反应容器中，将获得的石墨烯和碳源充分接触，以使碳源在纳米金属粒子的催化作用下在石墨烯的表面生成碳纳米管，并经超声分散处理后得到石墨烯碳纳米管复合导电液，其中，该催化反应的温度设置为200-500℃。
第三方面，本发明实施例还提供了一种石墨烯碳纳米管复合导电液，其特征在于，所述导电液由第一方面所述的方法制成。
本发明实施例通过将纳米金属粒子作为石墨剥离过程中的介质高速碰撞石墨原料中的石墨，利于剥离产生石墨烯，并且纳米金属粒子还能够均匀分布在石墨烯片成的表面，使得后期碳纳米管可均匀的生长在石墨烯片的表面，即构建了一个较为优异的导电网络结构，避免了单纯的石墨烯导电液中石墨烯的团聚，以及避免了单纯的碳纳米管导电液的分散不均匀的问题，有效地提高了导电液的分散性和导电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种石墨烯碳纳米管复合导电液的制备装置的示意结构图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在此本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
如在本说明书和所附权利要求书中所使用的那样，术语“如果”可以依据上下文被解释为“当...时”或“一旦”或“响应于确定”或“响应于检测到”。
本实施例具体公开了一种石墨烯碳纳米管复合导电液的制备方法，其具体包括以下步骤：
步骤1，将石墨、纳米金属粒子加热至650-750℃并不断搅拌混合，保温2-10h，形成插层间的石墨金属粒子混合物，其中，所述石墨与纳米金属粒子的重量份数比为(85-96):(4-15)。
具体地，所述纳米金属粒子可以为铁镍、钴镍、铁金中的一种或多种。所述石墨可以为鳞片石墨、膨胀石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的任一种。
步骤2，将包括溶剂、分散剂、剥离剂的溶液A与所述石墨金属粒子混合物进行搅拌混合，并进行超声处理以得到均匀混合后的预剥离的溶液B，其中，溶液A与石墨金属粒子混合物的重量份数比为(6-12):100，溶液A中溶剂、分散剂以及剥离剂的重量份数比为(82-94):(3-13):(3-5)。
具体地，其中所述溶剂可以为无机溶剂，如去离子水等。采用无机溶剂能够有效避免为在使用有机溶剂时，能够在纳米金属粒子作为催化剂的条件下直接生成碳纳米管，确保了石墨烯的表面能够在后续步骤中生成更为均匀的碳纳米管，确保了导电液的分散性和稳定性。所述分散剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯吡咯烷酮、曲拉通-100、聚乙烯醇中的一种或者多种。所述剥离剂的组份包括胺类化合物、甲醛和酚类化合物，各组份的质量份数为2：(3-5)：(5-9)。所述超声处理以得到均匀混合后的溶液B的超声处理时间为1-5小时，采用的超声功率为150-800W，并且在超声过程中，纳米金属粒子与石墨之间能够进行一定的碰撞，从而获得均匀混合后的预剥离的溶液B。
步骤3，使得溶液B在压力为75-95MPa的条件下喷出，并在相对的位置以及同样的压力条件下喷出与溶液B相对撞击的碳源，以使溶液B中的石墨与纳米金属粒子之间发生高速碰撞，从而通过剪切剥离获得石墨烯。其中，碳源可以为有机碳源，如是六氯代苯，四氯乙烯、苯中的任一种。
步骤4，将获得的石墨烯和碳源充分接触，以使碳源在纳米金属粒子的催化作用下在石墨烯的表面生成碳纳米管，并经超声分散处理后得到石墨烯碳纳米管复合导电液，其中，该催化反应的温度设置为200-500℃。其中，使碳源在纳米金属粒子的催化作用下在石墨烯的表面生成碳纳米管是采用的热溶剂法。由于纳米金属粒子的分布关系，故在催化反应后能够在石墨烯的表面能够均匀生成碳纳米管，此时的混合的液体还可以在超声分散处理后得到分布更为均匀稳定的石墨烯碳纳米复合导电液。
本发明实施例通过将纳米金属粒子作为石墨剥离过程中的介质高速碰撞石墨原料中的石墨，利于剥离产生石墨烯，并且纳米金属粒子还能够均匀分布在石墨烯片成的表面，使得后期碳纳米管可均匀的生长在石墨烯片的表面，即构建了一个较为优异的导电网络结构，避免了单纯的石墨烯导电液中石墨烯的团聚，以及避免了单纯的碳纳米管导电液的分散不均匀的问题，有效地提高了导电液的分散性和导电性能。
如图1所示，本实施例具体还公开了一种石墨烯碳纳米管复合导电液的制备装置，所述制备装置能够实现上述实施例中的制备方法。所述制备装置包括加热搅拌器10以及高压喷射机20；
所述加热搅拌器10用于将石墨、纳米金属粒子加热至650-750℃并不断搅拌混合，保温2-10h，形成插层间的石墨金属粒子混合物，其中，所述石墨与纳米金属粒子的重量份数比为(85-96):(4-15)；所述加热搅拌器还用于将包括溶剂、分散剂、剥离剂的溶液A与所述石墨金属粒子混合物进行搅拌混合，并进行超声处理以得到均匀混合后的预剥离的溶液B，其中，溶液A与石墨金属粒子混合物的重量份数比为(6-12):100，溶液A中溶剂、分散剂以及剥离剂的重量份数比为(82-94):(3-13):(3-5)。其中，加热搅拌器10能够对上述的混合液进行加热和保温，同时进行相应的搅拌，并还能够提供超声功率为150-800W的超声处理，以便用户根据需求进行相应的选择，从而得到均匀混合后的预剥离的溶液B。
所述高压喷射机20包括控制器21、主反应容器22以及分别设置在主反应容器的相对侧的第一喷射结构23和第二喷射结构24，所述第一喷射结构23包括第一容器231以及设置在所述第一容器231内的第一喷射驱动单元232，所述第一容器231设有与所述主反应容器22相连通的第一喷嘴233，还设有与所述加热搅拌器相连通的第一进料口234；所述第二喷射结构24包括第二容器241以及设置在所述第二容器241内的第二喷射驱动单元242，所述第二容器241设有与所述主反应容器22相连通的第二喷嘴243，还设有第二进料口244。
所述第一容器231通过第一进料口235装入所获得的溶液B，所述控制器21用于控制第一喷射驱动单元232使得溶液B在压力为75-95MPa的条件下由第一喷嘴234喷出，同时所述第二容器241通过第二进料口245装入碳源，所述控制器21用于控制第二喷射驱动单元242使得第二喷嘴244也在同样的压力条件下喷出与溶液B相对撞击的碳源，以使溶液B中的石墨与纳米金属粒子之间发生高速碰撞，从而通过剪切剥离获得石墨烯。
在所述主反应容器22中，将获得的石墨烯和碳源充分接触，以使碳源在纳米金属粒子的催化作用下在石墨烯的表面生成碳纳米管，并经超声分散处理后得到石墨烯碳纳米管复合导电液，其中，该催化反应的温度设置为200-500℃。
下面，将对本申请实施例进行具体的说明，如：
实施例一
步骤11、将鳞片石墨、钴镍纳米粒子加热至650℃并不断搅拌混合，保温10h，形成插层间的石墨-钴镍纳米粒子混合物，其中，所述石墨与钴镍纳米粒子的重量份数比为88:12；
步骤12、将包括去离子水、十二烷基硫酸钠、剥离剂的溶液A与石墨-钴镍粒子进行搅拌混合，并进行超声处理以得到均匀混合后的预剥离的溶液B，其中，溶液A与石墨-钴镍纳米粒子混合物的重量份数比为7:100，溶液A中溶剂、分散剂以及剥离剂的重量份数比为85:12:3；
步骤13、使溶液B在压力为78MPa的条件下喷出，并在相对的位置以及同样的压力条件下喷出与溶液B相对撞击的六氯代苯溶液，以使溶液B中的石墨与钴镍纳米粒子之间发生高速碰撞，从而通过剪切剥离获得石墨烯；
步骤14、将获得的石墨烯和六氯代苯充分接触，以使六氯代苯在钴镍纳米粒子的催化作用下在石墨烯的表面生成碳纳米管，并经超声分散处理后得到石墨烯碳纳米管复合导电液，其中，该催化反应的温度设置为220℃。
实施例二
步骤21、将膨胀石墨、铁金纳米粒子加热至700℃并不断搅拌混合，保温5h，形成插层间的石墨-铁金纳米粒子混合物，其中，所述石墨与铁金纳米粒子的重量份数比为92:8；
步骤22、将包括去离子水、十二烷基苯磺酸钠、剥离剂的溶液A与石墨-铁金粒子进行搅拌混合，并进行超声处理以得到均匀混合后的预剥离的溶液B，其中，溶液A与石墨-铁金纳米粒子混合物的重量份数比为9:100，溶液A中溶剂、分散剂以及剥离剂的重量份数比为88:8:4；
步骤23、使溶液B在压力为86MPa的条件下喷出，并在相对的位置以及同样的压力条件下喷出与溶液B相对撞击的四氯乙烯溶液，以使溶液B中的石墨与铁金纳米粒子之间发生高速碰撞，从而通过剪切剥离获得石墨烯；
步骤24、将获得的石墨烯和四氯乙烯充分接触，以使四氯乙烯在铁金纳米粒子的催化作用下在石墨烯的表面生成碳纳米管，并经超声分散处理后得到石墨烯碳纳米管复合导电液，其中，该催化反应的温度设置为360℃。
实施例三
步骤31、将氧化石墨、铁镍纳米粒子加热至750℃并不断搅拌混合，保温2h，形成插层间的石墨-铁镍纳米粒子混合物，其中，所述石墨与铁镍纳米粒子的重量份数比为95:5；
步骤32、将包括去离子水、十二烷基硫酸钠、剥离剂的溶液A与石墨-铁镍粒子进行搅拌混合，并进行超声处理以得到均匀混合后的预剥离的溶液B，其中，溶液A与石墨-铁镍粒子混合物的重量份数比为11:100，溶液A中溶剂、分散剂以及剥离剂的重量份数比为92:5:3；
步骤33、使溶液B在压力为92MPa的条件下喷出，并在相对的位置以及同样的压力条件下喷出与溶液B相对撞击的苯溶液，以使溶液B中的石墨与铁镍纳米粒子之间发生高速碰撞，从而通过剪切剥离获得石墨烯；
步骤34、将获得的石墨烯和苯充分接触，以使苯在铁镍纳米粒子的催化作用下在石墨烯的表面生成碳纳米管，并经超声分散处理后得到石墨烯碳纳米管复合导电液，其中，该催化反应的温度设置为480℃。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种石墨烯碳纳米管复合导电液的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将石墨、纳米金属粒子加热至650-750℃并不断搅拌混合，保温2-10h，形成插层间的石墨金属粒子混合物，其中，所述石墨与纳米金属粒子的重量份数比为(85-96):(4-15)；
将包括溶剂、分散剂、剥离剂的溶液A与所述石墨金属粒子混合物进行搅拌混合，并进行超声处理以得到均匀混合后的预剥离的溶液B，其中，溶液A与石墨金属粒子混合物的重量份数比为(6-12):100，溶液A中溶剂、分散剂以及剥离剂的重量份数比为(82-94):(3-13):(3-5)；
使得溶液B在压力为75-95MPa的条件下喷出，并在相对的位置以及同样的压力条件下喷出与溶液B相对撞击的碳源，以使溶液B中的石墨与纳米金属粒子之间发生高速碰撞，从而通过剪切剥离获得石墨烯；
将获得的石墨烯和碳源充分接触，以使碳源在纳米金属粒子的催化作用下在石墨烯的表面生成碳纳米管，并经超声分散处理后得到石墨烯复合碳纳米管导电液，其中，该催化反应的温度设置为200-500℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米金属粒子为铁镍、钴镍、铁金中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨为鳞片石墨、膨胀石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为无机溶剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯吡咯烷酮、曲拉通-100、聚乙烯醇中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述剥离剂的组份包括胺类化合物、甲醛和酚类化合物，各组份的质量份数为2：(3-5)：(5-9)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为六氯代苯，四氯乙烯、苯中的任一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理以得到均匀混合后的溶液B中的超声处理时间为1-5小时，采用的超声功率为150-800W。
9.一种石墨烯碳纳米管复合导电液的制备装置，其特征在于，所述制备装置包括加热搅拌器以及高压喷射机；
所述加热搅拌器用于将石墨、纳米金属粒子加热至650-750℃并不断搅拌混合，保温2-10h，形成插层间的石墨金属粒子混合物，其中，所述石墨与纳米金属粒子的重量份数比为(85-96):(4-15)；所述加热搅拌器还用于将包括溶剂、分散剂、剥离剂的溶液A与所述石墨金属粒子混合物进行搅拌混合，并进行超声处理以得到均匀混合后的预剥离的溶液B，其中，溶液A与石墨金属粒子混合物的重量份数比为(6-12):100，溶液A中溶剂、分散剂以及剥离剂的重量份数比为(82-94):(3-13):(3-5)；
所述高压喷射机包括控制器、主反应容器以及分别设置在主反应容器的相对侧的第一喷射结构和第二喷射结构，所述第一喷射结构包括第一容器以及设置在所述第一容器内的第一喷射驱动单元，所述第一容器设有与所述主反应容器相连通的第一喷嘴，还设有与所述加热搅拌器相连通的第一进料口；所述第二喷射结构包括第二容器以及设置在所述第二容器内的第二喷射驱动单元，所述第二容器设有与所述主反应容器相连通的第二喷嘴，还设有第二进料口；其中，
所述第一容器通过第一进料口装入所获得的溶液B，所述控制器用于控制第一喷射驱动单元使得溶液B在压力为75-95MPa的条件下由第一喷嘴喷出，同时所述第二容器通过第二进料口装入碳源，所述控制器用于控制第二喷射驱动单元使得第二喷嘴也在同样的压力条件下喷出与溶液B相对撞击的碳源，以使溶液B中的石墨与纳米金属粒子之间发生高速碰撞，从而通过剪切剥离获得石墨烯；
在所述主反应容器中，将获得的石墨烯和碳源充分接触，以使碳源在纳米金属粒子的催化作用下在石墨烯的表面生成碳纳米管，并经超声分散处理后得到石墨烯碳纳米管复合导电液，其中，该催化反应的温度设置为200-500℃。
10.一种石墨烯碳纳米管复合导电液，其特征在于，所述导电液由权利要求1-8中任一项所述的方法制成。
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