CN110804362A - 一种厨具用抗菌涂料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种厨具制品用抗菌涂料组合物及其制备工艺，其特征在于：所述涂料组合物包括：铜5‑10％，氧化钛复合体6‑10％，全氟磺酰氟树脂2‑5％，氧化铜5‑10％，银‑酚醛树脂复合体3‑5％，磷酸酯盐2‑4％，溶媒余量。本发明抗菌涂料组合物及其制备得到的厨具制品的抗菌涂层，采用了银和铜等常用的抗菌金属元素，结合了常规的氧化钛光触媒，但分别采用了这些常用抗菌材料的特殊形态，并通过优选抗菌涂料组合物各组分的配比以及辅之以其他的协同组分，实现了本发明抗菌涂料组合物兼具优异的涂覆性、耐候性和经济性，且具有优异的抗菌及除臭等综合性能，涂覆后的厨具制品与抗菌涂层结合牢靠，且制备得到的抗菌涂层表面具优异的耐磨、耐候性。

Description

一种厨具用抗菌涂料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及厨具抗菌的技术领域，尤其是一种厨具用抗菌涂料及其制备工艺。

背景技术

厨具制品，例如各种刀具、碗盆、电饭煲、压力锅蒸笼、饭勺等金属或塑料材质制品，在使用过程中，常常处于高温、潮湿等使用环境而容易滋生细菌，加之残留的食物残渣等营养物质，更会加重细菌等微生物的滋生情况。同时，在厨具制品的生产制备过程中往往需要添加各种助剂，这些添加助剂对于微生物往往也是殖菌性物质，特别是塑料制品还会由于表面静电作用而吸附的一些杂质，也会成为细菌的营养源，从而加重细菌的滋生。

随着人们生活水平的日益提高以及人们健康意识的逐步增强，人们现在不再是单纯追求食物的口味、营养、美味，对于食物的烹饪器具等频繁与人体接触、特别是与口接触的厨具制品的要求也越来越高。而基于厨具制品使用中存在的严重的细菌问题，人们自然对于厨具制品的抗菌问题提出了更多的要求。

目前厨具抗菌方法如常见的高温杀菌、紫外杀菌等，虽然能起到较好的抗菌杀菌效果，但一方面其仅能够保持较短时间的无菌状态，必需要经常反复进行杀菌操作，给人们的生活造成麻烦和不便；另一方面往往需要专门的杀菌设备，造成经济和空间的双重负担。

因此，对厨具制品进行必要的抗菌处理，以赋予厨具制品自身以抗菌性能是更好的解决方案。现有技术中广泛采用的抗菌处理是在厨具制品的表面制备抗菌涂层以提高厨具制品的抗菌性。比较常用的抗菌涂料通常包括，银离子等能够起到抑菌、杀菌作用的金属阳离子，氧化钛等具有杀菌作用的光触媒，以及作为抗菌涂料载体的有机树脂。然而现有的抗菌涂料存在很多问题：例如，现有抗菌涂料中所大量使用的银离子，虽然具有较好的抗菌效果，但是金属银本身价格昂贵，使得产品成本难以控制；而氧化钛等光触媒组分过多地依赖于紫外线等特定波长光线的照射才能够发挥足够的微生物除去效果；而在制备过程中，由于干燥树脂溶媒载体等引起的无机粒子凝聚，在很大程度上影响了无机抗菌剂的抗菌、杀菌效果，并且会造成涂层均匀性降低等而影响美观；同时，要使得现有抗菌涂料在金属材质表面得到致密、持久、耐候性好的涂层也非常苦难；再者，出于人们对生活质量和健康的更高追求，目前抗菌涂料的抗菌等各方面的性能也难以令人满意。

发明内容

本发明的目的即在于提供一种抗菌性能优异、兼具优异的涂覆性、耐候性和经济性的用于厨具制品的抗菌涂料，该抗菌涂料组合物具有独特的组分，并通过优选各组分的配比实现了抗菌涂料组合物具有优异的抗菌及其他综合性能，同时涂覆后的厨具制品具有光泽质感，且制备得到的抗菌涂层表面具优异的耐磨、耐候性。

为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种厨具制品用抗菌涂料组合物，其特征在于：所述涂料组合物包括：铜5-10％，氧化钛复合体6-10％，全氟磺酰氟树脂2-5％，氧化铜5-10％，银-酚醛树脂复合体3-5％，磷酸酯盐2-4％，溶媒余量。

进一步优选的，所述铜为铜粉，粒径为1-5μm。

进一步优选的，所述氧化钛复合体为经氧化硅改性处理且表面分布有氧化铜颗粒的氧化钛颗粒；其中，所述氧化钛复合体中氧化钛颗粒的粒径为100-200nm。

进一步优选的，所述全氟磺酰氟树脂由四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚磺酰氟(PSVE)共聚制得，磺酸当量为1500-2000meq/g。

进一步优选的，所述氧化铜的粒径为20-50nm。

进一步优选的，所述银-酚醛树脂复合体为具有Ag-O-C化学键合的复合体。

进一步优选的，所述磷酸酯盐的酸价为20-100mgKOH/g。

本发明的目的还在于提供一种厨具制品的抗菌涂层，采用了如下方法制备得到：

1)采用黑色镀铬工艺，在厨具制品的基材表面形成底涂层；

2)在底涂层表面涂布含有氧化铜、银-酚醛树脂复合体、磷酸酯盐和溶媒的中涂层：

3)在中涂层的表面涂布含有铜、氧化钛复合体、全氟磺酰氟树脂和溶媒的上涂层；

4)真空干燥固化以形成所述厨具制品的抗菌涂层。

进一步优选的，所述厨具制品的基材为金属，所述溶媒为丙二醇。

进一步优选的，所述黑色镀铬工艺为，在100-200g/L氯化铬、30-60g/L亚硫酸钠和10-30g/L碘化钾组成的电镀液中，在0-10℃镀浴温度、1-5A/dm²电流密度的条件下进行电镀，得到底涂层的厚度为1-2μm；

所述中涂层为，将氧化铜、银-酚醛树脂复合体、磷酸酯盐和1/2的丙二醇混合并进行搅拌充分分散，随后涂布在底涂层表面；

所述上涂层为，将铜粉、氧化钛复合体、全氟磺酰氟树脂和余下的丙二醇混合并进行搅拌充分分散，随后涂布在中涂层表面；

所述真空干燥，是在220-250℃真空环境下干燥3-5min，以得到约30-50μm的所述抗菌涂层。

本发明抗菌涂料组合物及其制备得到的厨具制品的抗菌涂层，采用了银和铜等常用的抗菌金属元素，结合了常规的氧化钛光触媒，但分别采用了这些常用抗菌材料的特殊形态，并通过优选抗菌涂料组合物各组分的配比以及辅之以其他的协同组分，实现了本发明抗菌涂料组合物兼具优异的涂覆性、耐候性和经济性，且具有优异的抗菌及除臭等综合性能，涂覆后的厨具制品与抗菌涂层结合牢靠，且制备得到的抗菌涂层表面具优异的耐磨、耐候性。

具体实施方式

实施例1

首先，按照表1中抗菌涂料组合物的成分配比准备和制备相应的组分原料。

其中，铜粉的粒径为2μm；全氟磺酰氟树脂由全氟磺酰氟树脂由四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚磺酰氟(PSVE)共聚得到，磺酸当量为1600meq/g；氧化铜的粒径为30nm；磷酸酯盐为市售DISPERBYK-142；溶媒为1,2-丙二醇。

其中，氧化钛复合体的制备具体为，先将粒径为120nm的氧化钛添加至pH＝10的硅酸钠溶液(硅酸钠浓度为0.3mol/L，硅酸钠与氧化钛的比例为以氧化硅质量计氧化硅：氧化钛1:5)，加热至90℃下1小时，随后添加稀硫酸至pH＝6进行氧化硅改性处理，随后用纯水冲洗至中性，脱盐浓缩得到固形分25％的钛溶胶。将上述钛溶胶稀释至固形分含量为2％的水分散体，随后添加相对固形分含量为6％的五水合硫酸铜和2％的鞣酸，在70℃温度下搅拌2h后，冷却除水得到所述氧化钛复合体。

其中，银-酚醛树脂复合体的制备具体为，将苯酚和草酸按照质量比为苯酚：草酸：甲醛为100:1:25的比例添加到37％的福尔马林溶液中进行脱水缩合以得到酚醛树脂。随后将酚醛树脂、水和氢氧化钠按照1:10:0.15的质量比混合，搅拌均匀得到水溶液，随后按照前述1质量份添加0.2质量份的硫代二乙醇和0.2质量份的硝酸银，继续搅拌均匀，并加热至70℃反应2h。随后添加醋酸调整溶液pH＝5.5以析出固形物，回收干燥析出固形物以得到所述银-酚醛树脂复合体。

将前述准备和制备好的抗菌涂料组合物制备为抗菌涂层，具体为：

1)在厨具制品基材例如厨具不锈钢的表面，采用黑色镀铬工艺形成底涂层，具体是在150g/L氯化铬、40g/L亚硫酸钠和20g/L碘化钾组成的电镀液中，在5℃镀浴温度、3A/dm²电流密度的条件下进行电镀，得到1.5μm的所述底涂层。

2)将氧化铜、银-酚醛树脂复合体、磷酸酯盐和1/2的丙二醇混合并进行搅拌充分分散，随后涂布在底涂层表面。

3)将铜粉、氧化钛复合体、全氟磺酰氟树脂和余下的丙二醇混合并进行搅拌充分分散，随后涂布在中涂层表面。

4)在230℃真空环境下干燥4min，最终得到约40μm的抗菌涂层。

实施例2-7对抗菌涂料组合物中各组分进行了调整，其余的制备工艺与实施例1相同，具体参见表1(wt％)：

表1

实施例8调整铜粉粒径为0.5μm，实施例9调整氧化钛颗粒的粒径为300nm，实施例10调整氧化铜的粒径为10nm，实施例11中氧化钛复合体中的氧化钛未经过氧化硅改性处理，其余的均与实施例1相同。

将上述制备得到的抗菌涂层，进行以下实验测试，以得到并评价抗菌涂层的各项性能，结果列于表2。

(1)抗菌性能测试

在抗菌涂层的表面涂布菌液，在35±1℃相对湿度不小于90％的条件下培养24±1小时后，将菌液冲洗干净，测定抗菌涂层表面1cm²区域内的细菌数，采用的菌株为大肠杆菌(ATCC8739)。具体的抗菌性能评价为，将无抗菌涂层的基材表面的培养后的细菌数对数值设定为A1，将有抗菌涂层的基材表面的培养后的细菌数对数值设定为A2，则A＝A1-A2用于评价抗菌涂层的抗菌性能。

(2)光照性能测试

测试条件基本与(1)中一致，唯一不同在于培养环境为无光照的暗所，B＝B1-B2用于评价抗菌涂层的抗菌性能。

(3)除臭性能测试

将具有20cm×20cm表面的涂有抗菌涂层的制品放置于密闭空间，同时注入氨气浓度为100ppm的氨气和氮气的混合气体，放置24h后再次测量氨气的浓度。具体的除臭性能评价为，将无抗菌涂层的测量浓度设为C1，将有抗菌涂层的测量浓度设定为C2，则C％＝(C1-C2)/C1×100用于评价抗菌涂层的除臭性能。

(4)耐候性能测试

将涂有抗菌涂层的制品用碳弧灯的日晒气候试验机(SWOM)，以照度250W/cm²、40℃·50％RH照射200天后，观察抗菌涂层表面，外观均匀依旧未发现任何颜色及凹凸变化则耐候性优(○)，有轻微变色记为可(△)，出现明显变色和凹凸记为差(×)。

表2

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
												抗菌性	5.5	4.9	3.2	4.4	4.0	2.8	3.5	5.4	3.9	4.7	4.3
光照性	4.8	4.1	3.0	3.1	3.5	2.6	3.2	5.1	2.7	4.2	3.8
												除臭性	96	58	90	95	94	96	91	55	91	92	90
耐候性	○	○	△	○	○	○	×	△	×	×	×

以下对于本发明抗菌提涂料组合物体系的配方作进一步的说明：

本发明抗菌涂料中的铜粉，相对于其他具有抗菌作用的金属粒子比如银而言，成本低、容易获得，能够赋予本抗菌涂料大大的经济性，具有很高的抗菌性价比。并且，铜粉在体系中不但作为抗菌剂发挥作用，同时又作为除臭剂发挥作用，从而使得涂层在抗菌的同时，还能具有良好的除臭作用，尤其适用于厨具制品的涂层使用。其中，为了使得铜粉在体系中发挥抗菌除臭的作用，其含量不应当少于5％；但是其含量也不宜过高，否则会导致涂布性、涂层稳定性等都受到很大的影响。同时，铜粉的粒径应在1-5μm的范围内，如果铜粉的粒径过小，则会导致铜粉被其他粒子所掩盖而难以有效的发挥除臭作用，并且对于底层修饰性变差；但是其粒径也不能过大，否则会使得涂布性能变差，从而影响涂层的外观和稳定性。

本发明抗菌涂料中的氧化钛复合体，是发挥抗菌作用的主要组成成分之一。经过氧化硅改性后的氧化钛，将获得更好的分散稳定性，其形成的涂层耐候性也变得更好。而氧化钛表面附着的氧化铜颗粒，能够增强表面涂层的抗菌效果，且氧化铜稳定性好，使得涂层获得更好的耐候性。为了发挥良好的抗菌效果，优选氧化钛复合体的含量为6-10％，含量过低无法发挥足够的抗菌效果，但含量过高则容易引起耐候性变差，同时影响铜粉发挥作用。优选氧化钛颗粒的粒径为100-200nm，过小的粒径将容易发生凝聚而导致体系不稳定，而过大的粒径则容易导致氧化钛复合体发生沉降，而且影响涂层的均匀性和外观，并且会减小氧化钛复合体的比表面积而降低抗菌性。

本发明的抗菌涂料中的全氟磺酰氟树脂，其能够与铜粉发生反应，从而使得少量铜粉析出变为铜离子，从而持续加强抗菌效果，特别是即便在缺乏光照的情况下，依然能弥补光照不足而获得良好的抗菌效果，而为了获得足够的效果，全氟磺酰氟树脂的含量优选为2-5％，过低的含量不能析出足够的铜离子以获得任何环境下都稳定的抗菌效果，含量过高则会诱发铜离子析出过多而影响涂层的防水性能，同时容易引起涂层的外观变差等耐候性问题。同时为了具有足够的析出效果，优选全氟磺酰氟树脂的磺酸当量为1500-2000meq/g。此外，全氟磺酰氟树脂还一定程度上可以调节涂料组合物的粘度，从而获得更好的涂料涂布效果。

本发明的抗菌涂料中的氧化铜也是常用的低成本抗菌组分，将其置于表层下部的涂层内进一步发挥良好的抗菌效果，使得即便表层抗菌涂层的抗菌效果不足或者失效，仍能够使得涂层整体具有充分的抗菌性。为了使得氧化铜发挥足够的抗菌性，优选其含量大于5％，但是其含量也不应过大，否则容易发生团聚等而影响体系稳定反而不利于抗菌。同时氧化铜的粒径最好小于50nm，这样能够更好的发挥抗菌效果，但是其粒径也不宜过小，否则容易发生团聚反而降低了比表面积而减小抗菌效果。

本发明的抗菌涂料中的银-酚醛树脂复合体由于Ag-O-C化学键合的作用而具有极好的抗菌效果，其位于表层下部涂层内进一步发挥良好的抗菌效果，使得即便表层抗菌涂层的抗菌效果不足或者失效，仍能够使得涂层整体具有充分的抗菌性。为了使得银-酚醛树脂复合体发挥足够的抗菌性，优选其含量大于3％，但是其含量也不应过大，否则并不会显著增加抗菌性，反而由于银的无谓使用而增加涂层成本。

本发明的抗菌涂料中的磷酸酯盐主要是作为氧化铜和银-酚醛树脂复合体的分散剂使用，避免涂料体系发生凝聚而获得更好的均匀性和涂布成形性。磷酸酯盐中的磷酸基能够吸附在氧化铜和银-酚醛树脂复合体的表面，从而成为粒子之间凝聚的屏障，从而发挥更好的分散效果。为了获得足够的上述效果，优选磷酸酯盐的含量超过2％，但是其含量也不宜过大，否则其分散效果饱和反而会增加成本。同时为了发挥足够的吸附隔绝效果，优选磷酸酯盐的酸价为20-100mgKOH/g，上述酸价范围对于20-50nm的氧化铜的分散性特别适合。

本发明采用了底涂层、中涂层和上涂层的三层抗菌涂层结构，其中底涂层的制备主要是为了使得抗菌涂层能与金属基材发生更好的结合效果而不致长久使用导致的失效。其中底涂层采用低温黑色镀铬的工艺，能够形成具有多孔的底涂层，从而在涂覆中涂层时更好的形成交错结合而提高结合力。而中涂层和上涂层均具有很好的抗菌效果，特别是上涂层尤其具有除臭性、无光照抗菌性、耐候性等优异的综合性能。同时，抗菌涂层的厚度优选为30-50μm，涂层过薄无法获得足够的抗菌性还可能过早的失效，而涂层过厚难以获得均匀的涂层，均匀性和外观都会变差。

综上，本发明抗菌涂料组合物及其制备得到的厨具制品的抗菌涂层，采用了银和铜等常用的抗菌金属元素，结合了常规的氧化钛光触媒，但分别采用了这些常用抗菌材料的特殊形态，并通过优选抗菌涂料组合物各组分的配比以及辅之以其他的协同组分，实现了本发明抗菌涂料组合物兼具优异的涂覆性、耐候性和经济性，且具有优异的抗菌及除臭等综合性能，涂覆后的厨具制品与抗菌涂层结合牢靠，且制备得到的抗菌涂层表面具优异的耐磨、耐候性。

虽然本发明通过上述实施例来说明本发明涂料效果，但本发明并不局限于上述实施例。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种厨具制品用抗菌涂料组合物，其特征在于：所述涂料组合物包括：铜5-10％，氧化钛复合体6-10％，全氟磺酰氟树脂2-5％，氧化铜5-10％，银-酚醛树脂复合体3-5％，磷酸酯盐2-4％，溶媒余量。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述铜为铜粉，粒径为1-5μm。

3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述氧化钛复合体为经氧化硅改性处理且表面分布有氧化铜颗粒的氧化钛颗粒；其中，所述氧化钛复合体中氧化钛颗粒的粒径为100-200nm。

4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述全氟磺酰氟树脂由四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚磺酰氟(PSVE)共聚制得，磺酸当量为1500-2000meq/g。

5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述氧化铜的粒径为20-50nm。

6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述银-酚醛树脂复合体为具有Ag-O-C化学键合的复合体。

7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述磷酸酯盐的酸价为20-100mgKOH/g。

8.一种厨具制品的抗菌涂层，其由如权利要求1-7中任意一项所述的涂料组合物组成，所述抗菌涂层采用了如下方法制备得到：

1)采用黑色镀铬工艺，在厨具制品的基材表面形成底涂层；

2)在底涂层表面涂布含有氧化铜、银-酚醛树脂复合体、磷酸酯盐和溶媒的中涂层：

3)在中涂层的表面涂布含有铜、氧化钛复合体、全氟磺酰氟树脂和溶媒的上涂层；

4)真空干燥固化以形成所述厨具制品的抗菌涂层。

9.根据权利要求8所述的涂料组合物，其特征在于：所述厨具制品的基材为金属，所述溶媒为丙二醇。

10.根据权利要求9所述的涂料组合物，所述黑色镀铬工艺为，在100-200g/L氯化铬、30-60g/L亚硫酸钠和10-30g/L碘化钾组成的电镀液中，在0-10℃镀浴温度、1-5A/dm²电流密度的条件下进行电镀，得到底涂层的厚度为1-2μm；

所述中涂层为，将氧化铜、银-酚醛树脂复合体、磷酸酯盐和1/2的丙二醇混合并进行搅拌充分分散，随后涂布在底涂层表面；

所述上涂层为，将铜粉、氧化钛复合体、全氟磺酰氟树脂和余下的丙二醇混合并进行搅拌充分分散，随后涂布在中涂层表面；

所述真空干燥，是在220-250℃真空环境下干燥3-5min，以得到约30-50μm的所述抗菌涂层。