CN110804134A - 一种无卤阻燃硅烷自交联电缆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃硅烷自交联电缆料及其制备方法，包括以下重量份数配比的原料：100份PE、0～200份POE、0～5份交联剂、0～2份引发剂、0～300份阻燃剂、0～20份增容剂、0～5份脱水剂、0～3份交联催化剂和0～2份抗氧剂。本发明通过添加磷/氮类膨胀型阻燃剂，降低了阻燃剂的添加量，避免了对交联催化剂的吸附，使材料保持了较好的强度和柔性。采用有机酸为脱水剂，有机锡为交联催化剂，通过控制电缆料加工温度和硅烷接枝反应温度相互匹配，及后续电缆挤出温度和有机酸脱水温度互相匹配，成功实现了阻燃聚烯烃的自动硅烷交联，避免了电缆水煮或水蒸气辅助的交联工艺。

Description

一种无卤阻燃硅烷自交联电缆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电缆料制备技术领域，具体为一种无卤阻燃硅烷自交联电缆料及其制备方法。

背景技术

交联聚烯烃被广泛应用于电缆的绝缘和护套材料。通常，聚乙烯、POE等聚烯烃的交联方法主要有：过氧化物化学交联、硅烷交联、辐照或紫外光交联等。硅烷交联由于生产加工所需的设备少、投资小、对环境要求低等特点，具有更多优势，受到业界的普遍关注。而目前的生产工艺，无论是一步法，还是两步法，硅烷交联通常都需要进行后续的水煮、或水蒸气才能实现。

无卤阻燃的硅烷交联，由于需要添加大量的传统的镁铝盐类阻燃剂，不仅影响聚烯烃的力学强度和柔性，而且因其吸附部分的交联催化剂，导致交联度降低，耐热性变差。因此，制备一种硅烷自交联的无卤阻燃聚烯烃电缆料是电缆行业的一个难点问题。

发明内容

（一）解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种无卤阻燃硅烷自交联电缆料及其制备方法，具备柔性高、强度大、阻燃好、耐温佳和工艺简单等优点，解决了背景技术提出的问题。

（二）技术方案

为实现上述柔性高、强度大、阻燃好、耐温佳和工艺简单的目的，本发明提供如下技术方案：

一种无卤阻燃硅烷自交联电缆料，包括以下重量份数配比的原料：

100份PE、0～200份POE、0～5份交联剂、0～2份引发剂、0～300份阻燃剂、0～20份增容剂、0～5份脱水剂、0～3份交联催化剂和0～2份抗氧剂。

优选的，所述PE为线性低密度聚乙烯（LLDPE），如日本三井公司生产的SP0510、SP0540、SP1510、SP1520、SP1540等；其拉伸强度≥12MPa,熔融指数为1.0～20.0g/10min；进一步的，所述LLDPE牌号为SP0540，邵氏硬度为49D，熔融指数为3.8g/10min（190℃/2.16kg），拉伸强度≥16MPa，断裂伸长率≥500%。

优选的，所述POE为乙烯-辛烯的共聚物弹性体，如POE8100、POE8150、POE8180、POE8200等；其密度为0.85～0.88g/cm3，熔点为50～80℃，邵氏硬度60A～90A，熔融指数0.5～20g/10min；进一步的，所述POE牌号为POE8100，其邵氏硬度为73A/22D，熔融指数为1.0g/10min（190℃/2.16kg），其拉伸强度9.8MPa，断裂伸长率为810%。

优选的，所述交联剂为乙烯基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷；进一步的，所述交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，其相对密度为0.90，沸点为160～161℃，折射率为1.39，外观呈无色透明的液体。

优选的，所述引发剂为有机过氧化物类引发剂，如过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化环己酮；进一步的，所述引发剂为DCP，其相对密度为1.08，熔点为41～42℃，分解温度120～125℃，折射率1.53，外观呈白色结晶。

优选的，所述阻燃剂为磷/氮类膨胀型阻燃剂，如日本艾迪科公司生产的FP-2100J、FP-2200、FP-2200S等；进一步的，所述阻燃剂为牌号FP-2200的膨胀型阻燃剂，磷含量16～20%，氮含量19～23%，外观呈白色粉末，热分解温度≥270℃。

优选的，所述增容剂为马来酸酐接枝的聚乙烯（PE-MAH）、或马来酸酐接枝的POE（POE-MAH），其MAH的接枝率≥1.0%；进一步的，所述增容剂为POE-MAH，如埃克森美孚公司生产的接枝产品1801、1803等，其接枝率≥1.5%。

优选的，所述脱水剂为加热可以生成水的有机酸，如无水柠檬酸、草酸、硬脂酸等；或含有结晶水的盐类：如CoCl2·6H2O、SnCl2·2H2O、Ca(SO4)·2H2O、Cu(SO4)·5H2O、Na2(CO3)·10H2O等；进一步的，所述脱水剂为无水柠檬酸和硬脂酸的二元组合物，无水柠檬酸约在175℃开始分解生成水，硬脂酸主要和硅烷水解后生成的乙醇发生反应生成水。

优选的，所述交联催化剂为可催化硅烷醇缩合反应的有机锡类化合物，如二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡等；进一步的，所述交联催化剂为DBTDL，其折射率为1.46，相对密度为1.05，沸点≥200℃，锡含量17～19%，含水率≤0.3%，外观呈淡黄色透明液体。

优选的，所述抗氧剂为抗氧剂330、300、1010、DSTP或264等；进一步的，所述抗氧剂为抗氧剂330，纯度≥99%，熔点≥242℃，外观呈白色晶体粉末。

本发明还提供上述无卤阻燃硅烷自交联电缆料的制备方法，包括如下步骤：

S1、首先将100份PE、0～200份POE、0～5份交联剂、0～2份引发剂，加入密炼机，在155℃的温度，密炼3～5min，进行接枝反应；

S2、然后再将0～300份阻燃剂、0～20份增容剂、0～5份脱水剂、0～3份交联催化剂和0～2份抗氧剂，依次加入密炼机，密炼5～10min后，转入双螺杆挤出机，经挤出、冷却和切粒，制得一种无卤阻燃硅烷自交联电缆料。

（三）有益效果

与现有技术相比，本发明提供了一种无卤阻燃硅烷自交联电缆料及其制备方法，具备以下有益效果：

1、该无卤阻燃硅烷自交联电缆料及其制备方法，通过采用LLDPE和POE的二元组合物为基础材料，兼顾了材料的强度和柔性，同时添加了POE-MAH为增容剂，保证了对阻燃剂良好的包容性。通过采用磷/氮类膨胀型阻燃剂，与传统的镁/铝盐阻燃剂相比，不仅添加量大大降低，而且避免了对硅烷和有机锡的吸附，保证了材料的有效交联、力学和耐热性能。

2、该无卤阻燃硅烷自交联电缆料及其制备方法，通过采用有机酸为脱水剂，有机锡为交联催化剂，控制电缆料加工温度和硅烷接枝反应温度的相互匹配，及后续电缆挤出温度和有机酸脱水温度的相互匹配，成功实现了阻燃聚烯烃的自动硅烷交联，避免了电缆的水煮或水蒸气辅助交联环节，简化了生产加工工艺。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

本发明以下实施例和比较例所用原料的牌号及物性列于表1：

表1

本发明以下的实施例和比较例，都采用相同的加工工艺，即材料密炼后，经挤出机造粒，制得一种无卤阻燃硅烷自交联电缆料（其配方及组成见表2）。然后，在175～180℃下，进行电缆的压出，此时柠檬酸开始脱水，加上有机锡的催化作用，挤出的电缆可实现自动交联。本发明中的相关测试，均采用以上方法，挤出无卤阻燃硅烷自交联聚乙烯中压电缆，放置2小时后进行取样。

以下实施例和比较例中得到的一种无卤阻燃硅烷自交联电缆料，电缆的单根燃烧和成束燃烧实验，采用GB/T12666.1-2008标准进行测试。阻燃性能分别采用氧指数仪和垂直燃烧仪，氧指数按照GB 2406.2-2009国家标准进行，垂直燃烧按照UL94标准进行测试。其硬度采用邵氏硬度计测试，读取其1秒时的数值。其力学性能按照GB/T2951.11-2008的标准测试，拉伸在万能电子拉力机上进行，拉伸速度250mm/min。热延伸性能按照GB/T2951-2008的国家标准，实验温度为200±3℃，负荷时间15min后，将热延伸后的试片由老化箱中取出，冷却到室温，测量并计算试样的永久变形率。

表2

本发明上述实施例1～3和比较例4～7的测试结果及性能,列在表3中：

表3

实施例1～3：采用LLDPE和POE为基材，通过添加磷/氮类膨胀阻燃剂（36%）、脱水剂和交联催化剂，制备的电缆料测试结果见表3：其邵氏硬度≤90A，拉伸强度≥15.0MPa，热延伸均为PASS，UL94垂直燃烧均达V-0级，LOI≥35.1%，挤出的电缆均通过单根燃烧和成束燃烧实验。以上测试结果表明：制备的无卤阻燃硅烷自交联电缆料，具有柔性好、强度高、阻燃和耐温性佳的特点。

比较例4：在实施例1基础上，去掉POE组分，保持其它的组分和含量基本不变，则材料的硬度增加至51D，柔性明显降低，而热延伸和阻燃性能与实施例1基本相当。

比较例5：在实施例1的基础上，去掉脱水剂无水柠檬酸和硬脂酸，保持其它的组分及含量不变，测试结果发现：材料的拉伸强度和热延伸明显下降，阻燃性也受到一定影响。以上结果表明，在无脱水剂的情况下，材料的交联受到很大影响，没有实现很好的自动交联反应。

比较例6：在实施例1的基础上，去掉磷/氮类膨胀阻燃剂，改为等量的阻燃剂MDH，测试结果发现：其阻燃性大大降低，LOI仅为24.8%，UL94垂直燃烧为FAIL，电缆的单根燃烧和成束燃烧均为FAIL。而通过增加阻燃剂MDH量（达60%）的比较例7，其阻燃性明显提高，但拉伸强度仅9.1MPa,断裂伸长率185%，热延伸FAIL。以上结果是由于：大量阻燃剂MDH的加入，本身会恶化材料的力学性能，同时阻燃剂MDH对于硅烷和有机锡的吸附,降低了交联效率，进一步影响了力学性能和耐热性能。

以上实施例表明，本发明制备的一种无卤阻燃硅烷自交联电缆料，具有柔性高、强度大、阻燃好、耐温佳和加工工艺简单的特点。

综上所述：本发明采用线性低密度聚乙烯（LLDPE）和乙烯-辛烯共聚物POE为基础材料，通过添加磷/氮类膨胀型阻燃剂，降低了阻燃剂的添加量，避免了对交联催化剂的吸附，使材料保持了较好的力学强度和柔性。采用有机酸为脱水剂，有机锡为交联催化剂，通过控制电缆料加工温度和硅烷接枝反应温度相互匹配，及后续电缆挤出温度和有机酸脱水温度互相匹配，成功实现了阻燃聚烯烃的自动硅烷交联，避免了电缆水煮或水蒸气辅助的交联工艺。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种无卤阻燃硅烷自交联电缆料，其特征在于，包括以下重量份数配比的原料：

100份PE、0～200份POE、0～5份交联剂、0～2份引发剂、0～300份阻燃剂、0～20份增容剂、0～5份脱水剂、0～3份交联催化剂和0～2份抗氧剂。

2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃硅烷自交联电缆料，其特征在于，所述PE为线性低密度聚乙烯（LLDPE），如日本三井公司生产的SP0510、SP0540、SP1510、SP1520、SP1540等；其拉伸强度≥12MPa,熔融指数为1.0～20.0g/10min。

3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃硅烷自交联电缆料，其特征在于，所述POE为乙烯-辛烯的共聚物弹性体，如POE8100、POE8150、POE8180、POE8200等；其密度为0.85～0.88g/cm³，熔点为50～80℃，邵氏硬度60A～90A，熔融指数0.5～20g/10min。

4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃硅烷自交联电缆料，其特征在于，所述交联剂为乙烯基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷。

5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃硅烷自交联电缆料，其特征在于，所述引发剂为有机过氧化物类引发剂，如过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化环己酮。

6.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃硅烷自交联电缆料，其特征在于，所述阻燃剂为磷/氮类膨胀型阻燃剂，如日本艾迪科公司生产的FP-2100J、FP-2200、FP-2200S等。

7.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃硅烷自交联电缆料，其特征在于，所述增容剂为马来酸酐接枝的聚乙烯（PE-MAH）、或马来酸酐接枝的POE（POE-MAH），其MAH的接枝率≥1.0%。

8.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃硅烷自交联电缆料，其特征在于，所述脱水剂为加热可以生成水的有机酸，如无水柠檬酸、草酸、硬脂酸等；或含有结晶水的盐类：如CoCl₂·6H₂O、SnCl₂·2H₂O、Ca(SO₄)·2H₂O、Cu(SO₄)·5H₂O、Na₂(CO₃)·10H₂O等。

9.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃硅烷自交联电缆料，其特征在于，所述交联催化剂为可催化硅烷醇缩合反应的有机锡类化合物，如二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡等。

10.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃硅烷自交联电缆料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂330、300、1010、DSTP或264等。

11.根据权利要求1-10任一项所述的一种无卤阻燃硅烷自交联电缆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、首先将100份PE、0～200份POE、0～5份交联剂、0～2份引发剂，加入密炼机，在155℃的温度，密炼3～5min，进行接枝反应；

S2、然后再将0～300份阻燃剂、0～20份增容剂、0～5份脱水剂、0～3份交联催化剂和0～2份抗氧剂，依次加入密炼机，密炼5～10min后，转入双螺杆挤出机，经挤出、冷却和切粒，制得一种无卤阻燃硅烷自交联电缆料。