CN110799604A - 用于建筑涂料的氟化酯化合物添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种组合物，该组合物具有(a)涂料基料，该涂料基料选自水分散性涂料、环氧聚合物涂料、醇酸树脂涂料、I型聚氨酯涂料或不饱和聚酯涂料；以及(b)具有多个氟代烷基硫醚基团的氟化酯化合物，其中氟化酯化合物的数均分子量＜30,000Da；并且其中氟化的基团Rf独立地为2至20个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，其任选地间杂有一个或多个CH2、CFH、醚氧‑O‑或它们的组合。氟化酯化合物为由本发明组合物制得的所得涂料提供可清洁性。

Description

用于建筑涂料的氟化酯化合物添加剂
技术领域
本发明涉及一种组合物，该组合物包含涂料基料和在建筑涂料组合物(诸如水基乳胶漆)中使用的氟化酯化合物，以提供耐久的表面效果。
背景技术
本发明中受关注的涂料组合物包括醇酸树脂涂料组合物、聚氨酯涂料组合物、水分散性涂料组合物、和不饱和聚酯涂料组合物，通常为漆、透明涂料、或染色剂。所有上文列出的涂料组合物在干燥或固化之后常常显示低十六烷接触角，易于被油润湿，并且易于脏污。涂料组合物描述于Outlines of Paint Technology(Halstead Press，New York，NY，第三版，1990)和Surface Coatings Vol.I，Raw Materials and Their Usage(Chapman和Hall，New York，NY，第二版，1984)中。
水基乳胶涂料基料诸如用作漆涂料的那些，具有低拒油性和不佳的可清洁性评级的趋势。为了给内用和外用漆表面赋予更好的可清洁性，已经使用了小分子添加剂，包括含氟表面活性剂。然而，该添加剂在经受更极端环境条件的外用漆中不提供长期性能和耐久性。该添加剂可能在几天内从涂层表面洗脱。
发明内容
本发明通过引入氟化酯化合物解决了上述问题。该化合物足够小以当湿润时迁移到涂层表面，但足够稳定以适合经受粗糙的元件。本发明氟化酯化合物的硫醚基团提供水解稳定性，该水解稳定性提供优于已知氟化酯化合物的性能益处。本发明的组合物为水基乳胶涂料提供性能以及耐久性。它们赋予意料之外的期望表面效果，诸如：向涂层膜赋予增大的水和油接触角、增强的耐积垢性、和增强的可清洁性。
本发明涉及一种组合物，该组合物包含(a)涂料基料，该涂料基料选自水分散性涂料、环氧聚合物涂料、醇酸树脂涂料、I型聚氨酯涂料或不饱和聚酯涂料；以及(b)具有多个氟代烷基硫醚基团的氟化酯化合物，所述氟化酯化合物选自式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)：
Figure BDA0002338847760000021
Figure BDA0002338847760000031
其中氟化酯化合物的数均分子量≤30,000Da；R1为直链或支链的C1至C4烷基基团；t为2至4的整数；n为≥3的整数；x独立地为1至4的整数；y独立地为1至10的整数；Y为二价、三价或四价的直链或支链的有机连接基团，选自直链或支链的C1至C20亚烷基基团、羰基基团、硫醚基团、芳基基团、环烷基基团、醚基团、羟基基团、-NHC(O)-、脲二酮、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯以及它们的混合物；并且Rf独立地为2至20个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，任选地间杂有一个或多个CH2、CFH、醚氧-O-或它们的组合。
本发明还包括一种制品，该制品包括基底和其上的干燥的涂层，其中干燥的涂层是由干燥组合物得到的，该组合物包含(a)涂料基料，该涂料基料选自水分散性涂料、环氧聚合物涂料、醇酸树脂涂料、I型聚氨酯涂料或不饱和聚酯涂料；以及(b)具有多个氟代烷基硫醚基团的氟化酯化合物，所述氟化酯化合物选自式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)，其中氟化酯化合物的数均分子量≤30,000Da；R1为直链或支链的C1至C4烷基基团；t为2至4的整数；n为≥3的整数；x独立地为1至4的整数；y独立地为1至10的整数；Y为二价、三价或四价的直链或支链的有机连接基团，选自直链或支链的C1至C20亚烷基基团、羰基基团、硫醚基团、芳基基团、环烷基基团、醚基团、羟基基团、-NHC(O)-、脲二酮、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯以及它们的混合物；并且Rf独立地为2至20个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，任选地间杂有一个或多个CH2、CFH、醚氧-O-或它们的组合。
具体实施方式
本文中的商品名以大写体显示。
术语“(甲基)丙烯酸类”或“(甲基)丙烯酸酯”分别指甲基丙烯酸类和/或丙烯酸类以及甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯；并且术语(甲基)丙烯酰胺指甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。
如下文所用，术语“醇酸树脂涂料”是指基于醇酸树脂的常规液体涂料，通常为漆、透明涂料、或染色剂。醇酸树脂是含有不饱和脂族酸残基的复杂支化和交联聚酯。
如下文所用，术语“聚氨酯涂料”是指基于I型聚氨酯树脂的常规液体涂料，通常为漆、透明涂料、或染色剂。聚氨酯涂料通常含有多异氰酸酯(通常为甲苯二异氰酸酯)与干性油酸的多元醇酯的反应产物。聚氨酯涂料通过ASTM D16归类为五个类别。I型聚氨酯涂料含有最少10重量％的预反应自氧化粘结剂，其特征在于不存在显著量的游离异氰酸酯基团。这些还被称为聚氨酯醇酸树脂(uralkyds)、聚氨酯改性的醇酸树脂、油改性的聚氨酯、聚氨酯油、或聚氨酯醇酸树脂(urethane alkyds)。I型聚氨酯涂料是最大类别的聚氨酯涂料，并且包括漆、透明涂料、或染色剂。I型聚氨酯涂料的固化涂料通过粘结剂中不饱和干性油残基的空气氧化反应和聚合反应形成。
如下文所用，术语“不饱和聚酯涂料”是指基于不饱和聚酯树脂的常规液体涂料，其溶解于单体中，并且根据需要含有引发剂和催化剂，通常作为漆、透明涂料、染色剂、或凝胶涂料制剂。
如本文所用，术语“水分散性涂料”是指旨在装饰或保护基底的表面涂料，基本上包含乳液、乳胶、或分散于水相中的成膜材料悬浮液，并且任选地含有表面活性剂、保护性胶体和增稠剂、颜料和体质颜料、防腐剂、杀真菌剂、冻融稳定剂、消泡剂、pH调节剂、聚结助剂、以及其它成分。水分散性涂料的示例包括但不限于有颜料涂料诸如乳胶漆、无颜料涂料诸如木材密封剂、染色剂和涂饰剂、用于砖石和水泥的涂料、以及水基沥青乳液。对于乳胶漆，成膜材料为丙烯酸酯丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯-丙烯酸类、乙烯树脂或它们的混合物的乳胶聚合物。此类水分散性涂料组合物由C.R.Martens描述于“Emulsion andWater-Soluble Paints and Coatings”(Reinhold Publishing Corporation，New York，NY，1965)中。
如本文所用，术语“涂料基料”是指水分散性涂料、环氧聚合物涂料、醇酸树脂涂料、I型聚氨酯涂料、或不饱和聚酯涂料的液体制剂，其随后施用到基底以用于在所述表面上形成持久的膜。涂料基料包含存在于常规液体涂料中的那些溶剂、颜料、填料、和功能添加剂。例如，涂料基料制剂可包括分散于水中的聚合物树脂和颜料，其中聚合物树脂为一种丙烯酸类聚合物乳胶、乙烯-丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物、I型聚氨酯聚合物、醇酸树脂聚合物、环氧聚合物、或不饱和聚酯聚合物或它们的混合物。
本发明涉及一种组合物，该组合物包含(a)涂料基料，该涂料基料选自水分散性涂料、环氧聚合物涂料、醇酸树脂涂料、I型聚氨酯涂料或不饱和聚酯涂料；以及(b)具有多个氟代烷基硫醚基团的氟化酯化合物，所述氟化酯化合物选自式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)：
Figure BDA0002338847760000051
其中氟化酯化合物的数均分子量≤30,000Da；R1为直链或支链的C1至C4烷基基团；t为2至4的整数；n为≥3的整数；x独立地为1至4的整数；y独立地为1至10的整数；Y为二价、三价或四价的直链或支链的有机连接基团，选自直链或支链的C1至C20亚烷基基团、羰基基团、硫醚基团、芳基基团、环烷基基团、醚基团、羟基基团、-NHC(O)-、脲二酮、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯以及它们的混合物；并且Rf独立地为2至20个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，任选地间杂有一个或多个CH2、CFH、醚氧-O-或它们的组合。
术语“Y为二价、三价或四价的直链或支链的有机连接基团，选自直链或支链的C1至C20亚烷基基团、羰基基团、硫醚基团、芳基基团、环烷基基团、醚基团、羟基基团、-NHC(O)-、脲二酮、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯以及它们的混合物”，其意指Y为由所述官能团以任何顺序构成的有机基团。在式(I)至(IV)中，Y连接具有水解稳定的硫醚基团的多个氟化酯取代基。在一个方面，氟化酯化合物选自式(I)，并且t为2或3。在另一方面，t为2。在一个方面，氟化酯化合物选自式(II)、(III)或(IV)，并且n为3至50；在另一方面，n为3至30；并且在第三方面，n为3至15。
如前所陈述，氟化酯化合物的数均分子量(Mn)≤30,000Da。在一个方面，氟化酯化合物的Mn为1000Da至20,000Da；并且在另一方面，Mn为1000Da至10,000Da。式(I)的化合物具有单一分子量(无分子量分布)，并且可以通过鉴定化学结构并由元素的总和计算分子量来测定Mn。对于具有分子量分布的化合物，包括式(II)、(III)或(IV)的聚合物结构，可通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量值Mn。可通过将化合物溶解于氘代溶剂(诸如氘代氯仿)中并进行1HNMR来证实化学结构。可以通过配备有示差折光检测器的凝胶渗透色谱法(GPC)并使用聚苯乙烯标准物来进行SEC。
随着氟化的支链的数量增加，该化合物变得不易溶于水中。在一个实施方案中，氟化酯化合物为不溶于水的。在一个方面，该组合物包含由式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的两种或更多种不同的氟化酯化合物的混合物。
在式(I)至(IV)中，Y可以为二价、三价或四价有机基团。每个式的氟化酯化合物由连接有机基团Y、含季碳的基团(诸如三链烷醇烷烃)和氟化的硫醚基团形成。式(I)为在有机基团Y上具有t价数并且具有2t个氟化的硫醚支链的非聚合化合物。式(II)为聚合氟化酯，其中Y为二价的，季碳为聚合物主链的一部分，其中重复单元含有一个氟化的硫醚侧基。式(III)为聚合氟化酯，其中Y为三价的，其中重复单元头部的一个醚氧-O-连接到重复单元尾部的Y，并且其中重复单元含有两个季碳和两个氟化的硫醚侧基。式(IV)为聚合氟化酯，其中Y为四价的，其中重复单元头部的一个醚氧-O-连接到来自另一重复单元尾部的一个Y键，聚合物主链中的每个重复单元具有两个季碳并且具有两个氟化的硫醚侧基。
在一个实施方案中，氟化酯化合物为含季碳的多元醇、氟化的碘化物、硫代链烷酸和巯基反应性或羟基反应性化合物的反应产物。一种用于形成氟化酯化合物的方法包括在溶剂或其它巯基反应性化合物的存在下，使含季碳的多元醇与硫代链烷酸反应以形成硫代缩醛，之后与氟化的碘化物反应以形成最终产物。在这种情况下，Y来源于巯基反应性化合物和硫代链烷酸结构。在另一方法中，氟化的碘化物与硫代链烷酸反应以形成氟化的硫代链烷酸，该氟化的硫代链烷酸与含季碳的多元醇反应以形成羟基官能化的氟化二酯。然后将该羟基官能化的氟化二酯与具有两个羟基反应性官能团的化合物(诸如草酰卤化物)反应以形成最终产物。在该实施方案中，Y来源于羟基反应性化合物。在一个实施方案中，含季碳的多元醇具有至少3个羟基基团。常见的含季碳的多元醇包括但不限于季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双三羟甲基乙烷、甘油、四酯多元醇以及它们的混合物。常见的硫代链烷酸包括但不限于3-硫代丙酸、2-硫代乙醇酸以及它们的混合物。硫代缩醛产品(诸如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯))也是容易获得的。巯基反应性化合物和溶剂包括但不限于甲基异丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丙基酮、丙酮、苯甲酮、苯乙酮、苄基甲基酮以及它们的混合物。羟基反应性化合物包括但不限于草酰氯、多异氰酸酯(包括但不限于二异氰酸酯或三异氰酸酯)以及它们的混合物。
在羟基反应性化合物为多异氰酸酯的情况下，具有两个或更多个异氰酸酯基团的任何多异氰酸酯均适用于本发明。例如，六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯均聚物适用于本文中并且可商购获得。应认识到，微量二异氰酸酯可保留在具有多个异氰酸酯基团的产物中。这方面的示例为含有少量六亚甲基二异氰酸酯残余的双缩脲。还适于用作多异氰酸酯反应物的是烃二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯三聚体，包括DESMODUR N-100(可得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司(Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)的六亚甲基二异氰酸酯类)。可用于本发明目的的其它三异氰酸酯是通过反应三摩尔甲苯二异氰酸酯获得的那些。甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和3-异氰酸基甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体是可用于本发明目的的三异氰酸酯的其它示例，正如甲烷-三-(苯基异氰酸酯)。得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司(Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)的DESMODUR N-3300、DESMODUR N-3600、DESMODUR Z-4470、DESMODUR H、DESMODUR N3790和DESMODUR XP 2410以及双-(4-异氰酸基环己基)甲烷也适用于本发明中。这些化合物可以含有双缩脲结构并且可以含有脂肪族取代基和芳香族取代基两者。合适的结构包括得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司(Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)的六亚甲基二异氰酸酯均聚物，诸如DESMODUR N-100、DESMODUR N-75和DESMODUR N-3200；可以例如DESMODUR I(拜耳公司(Bayer Corporation))购得的3-异氰酸基甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯；以例如DESMODUR W(拜耳公司(Bayer Corporation))购得的双-(4-异氰酸基环己基)甲烷，以及式(Va)、(Vb)、(Vc)和(Vd)的二异氰酸酯三聚体：
Figure BDA0002338847760000091
Figure BDA0002338847760000101
二异氰酸酯三聚体(Va至Vd)可以例如DESMODUR Z4470、DESMODUR IL、DESMODURN-3300和DESMODUR XP2410分别从拜耳公司(Bayer Corporation)购得。
术语“来自多异氰酸酯的残基”定义了当-NCO基团被移除时得到的多异氰酸酯化合物的部分。例如，在结构OCN-(CH2)6-NCO中，残基A将为-(CH2)6-。此类残基为至少二价结构(包括二价、三价或四价)，并且可以包括官能团，诸如直链或支链的C1至C20亚烷基基团、芳基基团、脂环族基团、脲基甲酸酯基团、脲二酮基团、异氰脲酸酯基团、亚氨基噁二嗪二酮基团或它们的混合物。在这种情况下，脲二酮基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团和亚氨基噁二嗪二酮基团由多异氰酸酯的二聚、三聚或聚合反应产生。
氟化酯化合物具有多个氟代烷基硫醚基团作为端基。这些端基是非聚合支链结构的一部分，或是聚合重复单元的侧基。在一个实施方案中，Rf为4至12个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，任选地间杂有一个或多个-CH2-、-CFH-、醚氧-O-或它们的组合；在另一个实施方案中，Rf为4至6个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，任选地间杂有一个或多个-CH2-、-CFH-、醚氧-O-或它们的组合。用于形成氟化酯化合物的氟化的碘化物的示例包括但不限于C4F9(CH2)2OH、C6F13(CH2)2I、C8F17(CH2)2I、C4F9I、C6F13I、C8F17I、C4F9CH2CH2CH2I、C6F13CH2CH2CH2I、C4F9CH2I、C6F13CH2I、C4F9CH2CF2CH2CH2I、C6F13CH2CF2CH2CH2I、C4F9CH2CF2CH2CF2CH2CH2I、C6F13CH2CF2CH2CF2CH2CH2I、C3F7OCF2CF2CH2CH2I、C2F5OCF2CF2CH2CH2I、CF3OCF2CF2CH2CH2I、C3F7(OCF2CF2)2CH2CH2I、C2F5(OCF2CF2)2CH2CH2I、CF3(OCF2CF2)2CH2CH2I、C3F7OCHFCF2OCH2CH2I、C2F5OCHFCF2OCH2CH2I、CF3OCHFCF2OCH2CH2CH2I、C3F7OCHFCF2OCH2CH2CH2I、C2F5OCHFCF2OCH2CH2CH2I、CF3OCHFCF2OCH2CH2I、C4F9CH2CH2CF2CF2CH2CH2I、HCF2(CF2)4CH2I、HCF2(CF2)6CH2I、HCF2(CF2)8CH2I以及它们的类似变体。
有机基团Y为将氟化的硫醚基团连接在一起的二价、三价或四价结构。在一个实施方案中，Y选自-(CH2)zC(R2)(OH)(CH2)z-、未间杂的C1至C20直链或支链的亚烷基、-C(O)-C(O)-、-C(O)-(CH2)z-S-(CH2)r-S-(CH2)z-C(O)-、-C(O)-(CH2)z-O-(CH2)r-O-(CH2)z-C(O)-、-C(O)-(CH2)z-S-C(R2)(R3)-S-(CH2)z-C(O)-、-C(O)-2)z-O-C(R2)(R3)-O-(CH2)z-C(O)-、-C(O)NH-A-NHC(O)-；其中z为1至4的整数；r为1至20的整数，R2为H、直链或支链的C1至C6烷基基团、或芳基基团；R3为H、直链或支链的C1至C6烷基基团、或芳基基团，并且A为来自多异氰酸酯的残基。在一个实施方案中，z为1至2。在一个实施方案中，r为1至10；并且在另一个实施方案中，r为1至6。在一个实施方案中，R2和R3独立地为直链或支链的C1至C4烷基基团。在另一个实施方案中，R2和R3两者为H。在一个方面，z为1，并且R2为H。在另一方面，z为2，R2为CH3，并且R3为CH2CH(CH3)2。
氟化酯化合物可用作涂料添加剂，其中可将氟化酯化合物添加到涂料基料中，然后将该涂料基料施用到基底。氟化酯化合物可直接添加，或者可作为含水分散体、含水乳液，或者作为有机溶剂溶液的形式添加。在一个方面，基于涂料基料和氟化酯化合物的总重量(其等于100％)，该组合物包含量为约95重量％至99.98重量％的涂料基料和量为约0.02重量％至5重量％的氟化酯化合物。
如上所述，涂料基料为水分散性涂料、环氧聚合物涂料、醇酸树脂涂料、I型聚氨酯涂料、或不饱和聚酯涂料的液体制剂，其随后施用到基底以用于在所述表面上形成持久的膜。在一个实施方案中，涂料基料为含水丙烯酸类乳胶漆形式的水分散性涂料。涂料基料包含存在于常规液体涂料中的那些溶剂、颜料、填料、和功能添加剂。通常，涂料基料可包含10重量％至60重量％的树脂化合物、0.1重量％至80重量％的功能添加剂(包括颜料、填料、和其它添加剂)，并且涂料基料组合物的剩余部分为水或溶剂。对于建筑涂料，树脂化合物的量为约30重量％至60重量％，功能添加剂(包括颜料、增量剂、填料、和其它添加剂)的量为0.1重量％至60重量％，并且剩余部分为水或溶剂。
涂料组合物也可包含颜料。此种颜料可为涂料基料制剂的一部分，或者可随后添加。任何颜料可用于本发明。如本文所用，术语“颜料”意指乳浊和非乳浊成分，它们是颗粒并且使用时基本上不挥发。如本文所用，颜料包含标记为颜料的成分，但也包含通常在涂料商标中标记为惰性物质、增量剂、填料、和类似物质的成分。
可用于本发明的代表性的颜料包括但不限于金红石和锐钛矿TiO2、粘土诸如高岭土、石棉、碳酸钙、氧化锌、氧化铬、硫酸钡、氧化铁、氧化锡、硫酸钙、滑石、云母、硅石、白云石、硫化锌、氧化锑、二氧化锆、二氧化硅、硫化镉、硒化镉、铬酸铅、铬酸锌、钛酸镍、硅藻土、玻璃纤维、玻璃粉、玻璃球、单星蓝G(C.I.颜料蓝15)、钼橙(C.I.颜料红104)、甲苯胺红YW(C.I.颜料3)-过程聚集晶体(process aggregated crystals)、酞菁蓝(C.I.颜料蓝15)-醋酸纤维素分散体、甲苯胺红(C.I.颜料红3)、色淀红BW(C.I.颜料红48)、甲苯胺黄GW(C.I.颜料黄1)、单星蓝BW(C.I.颜料蓝15)、单星绿BW(C.I.颜料绿7)、颜料猩红(C.I.颜料红60)、金棕(C.I.颜料棕6)、单星绿G(C.I.颜料绿7)、单星褐红B、单星橙、和酞菁绿GW 951。
二氧化钛(TiO2)是本发明使用的优选颜料。用于本发明的二氧化钛颜料可为金红石或锐钛矿结晶形式。其一般通过氯化物方法或硫酸盐方法制备。在氯化物方法中，TiCl4被氧化为TiO2颗粒。在硫酸盐方法中，将硫酸和含有钛的矿石溶解，并且所得溶液经过一系列步骤产生TiO2。硫酸盐方法和氯化物方法两者更详细地描述于John Wiley&Sons，NY(1988)，“The Pigment Handbook”，第2版第1卷中，其教导内容以引用方式并入本文。
氟化酯化合物通过例如将复合化合物组合物与涂料基料混合，经由充分接触而被有效引入涂料基料中。可例如并且方便地在环境温度下进行复合化合物与涂料基料的接触。可采用更复杂的接触或混合方法，诸如使用机械摇动器或供热。此类方法一般不必要，并且一般不显著改善最终的涂料组合物。
本发明的复合化合物一般按聚合物化合物干重相对于湿漆重量的重量百分比计约0.02重量％至约5重量％添加。在一个实施方案中，使用约0.02重量％至约0.5重量％，并且在第三实施方案中，将约0.05重量％至约0.25重量％的复合化合物添加到漆中。
在另一个实施方案中，本发明为一种制品，该制品包括基底和其上的干燥的涂层，其中干燥的涂层是由干燥组合物得到的，该组合物包含(a)涂料基料，该涂料基料选自水分散性涂料、环氧聚合物涂料、醇酸树脂涂料、I型聚氨酯涂料或不饱和聚酯涂料；以及(b)具有多个氟代烷基硫醚基团的氟化酯化合物，所述氟化酯化合物选自式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)，其中氟化酯化合物的数均分子量≤30,000Da；R1为直链或支链的C1至C4烷基基团；t为2至4的整数；n为≥3的整数；x独立地为1至4的整数；y独立地为1至10的整数；Y为二价、三价或四价的直链或支链的有机基团，选自C1至C20亚烷基基团、羰基基团、硫醚基团、芳基基团、醚基团、羟基基团以及它们的混合物；并且Rf独立地为2至20个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，任选地间杂有一个或多个CH2、CFH、醚氧-O-或它们的组合。
本发明的涂料组合物可用于向多种基底提供保护性和/或装饰性涂层。此类基底主要包括构造材料和硬质表面。基底优选地选自木材、金属、墙板、砖石、混凝土、纤维板和纸材。也可使用其它材料作为基底。可使用任何使涂料组合物与基底接触的方法。此类方法是本领域技术人员熟知的，诸如刷涂、喷雾、辊涂、刮涂、擦拭、浸蘸、泡沫、液体注射、浸没或浇铸。
本发明的组合物为涂料提供性能以及耐久性。它们赋予意料之外的期望表面效果，诸如：向涂层膜赋予增大的水和油接触角、增强的耐积垢性、和增强的可清洁性。由于这些原因，本发明的组合物特别用于外用涂料和漆。
材料和测试方法
除非另外指明，否则所有溶剂和试剂均购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)，并且按供应的原样直接使用。
全氟己基乙基碘化物和CAPSTONE FS-61得自特拉华州威明顿的科慕公司(TheChemours Company，Wilmington DE)。CAPSTONE FS-61为部分氟化的醇/P2O5反应产物的铵盐。
测试方法
漆中添加剂的投配和测试板涂覆
将本发明的含氟丙烯酸类共聚物的含水分散体以350ppm或1000ppm的氟含量添加到选定的可商购获得的外用乳胶漆中，在投配之前，该外用乳胶漆不含有含氟添加剂。使用顶置式考尔斯叶片搅拌器(Cowles Blade stirrer)在600rpm下混合样品10分钟。然后将混合物转移至玻璃瓶，密封并置于辊式开炼机上过夜，以允许含氟聚合物均匀混合。然后使用5mL的bird涂覆器经由BYK-Gardner刮涂装置将样品均匀地刮涂在铝Q-板(4″×12″)上。然后将漆膜在室温下干燥7天。
测试方法1：经由接触角测量评估拒油性和拒水性
使用油和水接触角测量来测试含氟添加剂向漆膜表面的迁移。通过测角计在涂覆有干燥漆膜的Leneta板的1英寸带上进行油和水接触角测试。使用Ramé-Hart 200型标准自动测角计，该测角计采用DROPimage标准软件并且配备有250μl注射器的自动分配体系和带照明的标本台组合件。测角计相机通过接口连接到计算机，从而允许在计算机屏幕上能够观察到液滴。使用该软件，可在计算机屏幕上独立调节水平轴线和正交线两者。
在测量接触角之前，将样品置于样品台上并调节竖直游标对齐目镜的水平线(轴线)，与样品的水平面重合。定位该台相对于目镜的水平位置以便观察样品界面处测试流体液滴界面区的一侧。
为测定测试流体在样品上的接触角，使用30μL的吸移管尖头和自动分配体系转移校准量的测试流体，将大约一滴测试流体分配到样品上。对于油接触角测量，十六烷是适用的。在200型情况下，在经由样品台调节使样品水平之后，经由软件调节水平线和正交线，并且计算机基于模拟液滴外观来计算接触角。初始接触角是将测试流体分配到样品表面之后立即测定的角度。大于30度的初始接触角是有效拒油性的标志。
测试方法2：外用漆的耐积垢性(DPR)测试
DPR测试用于评估涂漆板防止积垢的能力。人造干垢由硅胶(38.7％)、氧化铝粉末(38.7％)、黑色氧化铁粉末(19.35％)和灯黑粉末(3.22％)构成，其用于这一测试。将粉尘组分混合并置于辊上48小时以进行充分混合，并且将其储存在干燥器中。
外用漆样品刮涂到铝Q-板，该板切成1.5″×2″的尺寸，并且将这些样品的四个平行测定样用胶带贴到4″×6″的金属板上。使用Hunter实验室色度计测量每个Q-板的初始白度(L*初始)。然后将4”×6”的金属板插入在木框中的45度角的狭槽中。粉尘涂覆器包括金属网片，其将粉尘分配在板上，直至该板被粉尘完全覆盖。然后通过轻敲安装在浅盘内部的木框上的板5次，去除过多的粉尘。然后将保持带粉尘的板上的4″×6″板夹到Vortex-Genie 2上60秒，以去除任何剩余的粉尘。然后移除该板，并且敲击10次以去除任何剩余的粉尘。使用相同的色度计再次测量每个1.5”×2”样品的白度(L*带粉尘)，并且记录用粉尘处理之前和之后的白度差值。将该值取平均值。DPR以ΔL*表示，其中ΔL*＝(L*初始-L*带粉尘)。较低的ΔL*值指示较好的耐积垢性。
测试方法3：DPR和油接触角耐久性的风化(WOM)
涂覆的Q-板的加速风化在ATLAS Ci5000 Xenon Lamp Weather-o-Meter中进行。氙灯配备有S型Boro内过滤片和外过滤片。风化循环根据D6695，循环2进行。在风化周期期间，板经受重复的2-小时程序，其包括18分钟的光照和水喷雾，随后仅进行102分钟的光照。在整个程序期间，板保持在63℃，并且在仅UV时段期间，相对湿度保持在50％。
对于24-小时的WOM程序，允许新涂覆的铝Q-板风干7天。使用Hunter实验室色度计测量每个Q-板的初始白度(L*初始)。一组板经受DPR测试(按照测试方法2)以及油和水接触角测试(按照测试方法1)。将同样一组板置于weather-o-meter中，并且根据上文所述允许其经受12个连续的2-小时循环。在完成风化循环之后，将板干燥，根据测试方法1和2进行评估，并且再次经受DPR。
记录以下测量结果：第一次涂覆人造干垢之后(初始)、第-次人造干垢涂覆后进行24-小时WOM(1天第一次粉尘)、保持清洁以用于24-小时WOM并且然后施用第一次人造干垢涂覆的板(1天新粉尘)、在1天第一次粉尘板上进行第二次人造干垢涂覆的板(1天第二次粉尘)、对1天第二次粉尘板进行48-小时WOM(3天第二次粉尘)以及在3天第二次粉尘板上进行第三次人造干垢涂覆的板(3天第三次粉尘)。
测试方法4：尺寸排阻色谱法(SEC)
在35℃下使用具有示差折光检测器和蒸汽光散射检测器(聚合物实验室)的PL220GPC系统测定以道尔顿为单位的分子量和多分散性。选择来自示差折光检测器的值。柱设置：三个PSS 5μm的SDV，300mm×8mm+一个PSS 5μm的保护柱。使用HPLC级THF(未稳定的，OmniSolv)作为洗脱液，其中流速为1mL/分钟。相对于聚苯乙烯标准物(AgilentEasiVials：高绿色、中红色和绿色、低黄色；校准范围，400道尔顿至1,000,000道尔顿)来计算样品的分子量和多分散性。
实施例
制备例1：氟化的3-硫代丙酸
Figure BDA0002338847760000161
1升烧瓶配备有热电偶、机械搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和加料漏斗。向反应器烧瓶中装入全氟己基乙基碘化物(173g)、异丙醇(158g)和3-巯基丙酸(42.7g)，并且将该混合物加热以在80℃下进行回流。逐滴添加K2CO3水溶液(57g溶于83.5g水中)，同时保持温度为80℃。将该混合物在回流下再保持5.5小时，直至无法检测到任何起始碘化物。将该混合物冷却至低于40℃并用HCl水溶液(41g溶于220g水中)逐渐中和。将该混合物在50℃下再搅拌15分钟。提取有机物质并且通过蒸馏去除溶剂以产生化合物C6F13CH2CH2SCH2CH2COOH。
制备例2：羟基官能化的氟化二酯和二羟基官能化的氟化单酯
Figure BDA0002338847760000162
向配备有短程蒸馏装置、氮气入口、温度计和磁力搅拌棒的200mL两颈圆底烧瓶中添加2-乙基-2-(羟甲基)丙烷-1，3-二醇(5g，37.3mmol)、来自制备例1的F13CH2CH2SCH2CH2COOH(33.7g，74.6mmol)和对甲苯磺酸(0.300g，1.58mmol)。将混合物加热至160℃，同时将副产物水收集在收集烧瓶中。在六小时之后，使反应冷却至室温，并且然后通过柱层析法纯化(乙酸乙酯∶己烷＝1∶10、1∶7.5、1∶6、1∶5、1∶4)。分离出三氟代酯(12.16g，23％)、羟基官能化的氟化二酯(15.26g，41％)和二羟基官能化的氟化单酯(3.04g，14％)o
比较例A
在与实施例相同的条件下，使用计算量的CAPSTONE FS-61(350ppm F)，以用于根据所述的测试方法对两个外用漆进行测试。
比较例B
根据所述的测试方法测试无添加剂的外用漆。
实施例1
1-L带夹套的导流板反应器装配有热电偶、顶置式搅拌器、回流冷凝器和N2源。向反应器中依次添加全氟己基乙基碘化物(178.0g，用50g甲基异丁基酮冲洗)和2-乙基-2-(((3-巯基丙酰基)氧基)甲基)丙烷-1，3-二基双-(3-巯基丙酸酯)(50.0g，用50g甲基异丁基酮冲洗)和甲基异丁基酮(MIBK，400g)。将混合物在室温下搅拌。在1.5小时之后，将K2CO3(69.4g)和碘化四丁铵(1.8g，5mmol)添加到反应器中。在N2下，将反应混合物加热至100℃并搅拌。将反应混合物在真空下浓缩，并且在二氧化硅柱(1∶10、1∶7、1∶5、1∶4的乙酸乙酯：己烷作为洗脱液)上纯化。在CDCl3中进行的1H NMR分析证实了硫代缩醛结构。通过将1.76g的产物溶解于3.3g的MIBK中并添加1.75g的1％月桂基硫酸钠溶液和8.8g的水来分散最终产物。将混合物超声处理两次，每次1min，并且然后通过真空去除MIBK。在1000ppm下投配分散体，并根据以上测试方法进行测试。
实施例2
Figure BDA0002338847760000181
向配备有氮气入口和磁力搅拌棒的100mL的圆底烧瓶中添加制备例2的羟基官能化的氟化二酯(3.7g，3.69mmol)和二氯甲烷(50mL)。将溶液冷却至0℃。添加草酰氯(156μL，1.84mmol)和三乙胺(772μL，5.54mmol)，并且将混合物在0℃下搅拌1小时，然后允许其达到室温。将混合物搅拌过夜。此后，用50mL的水将反应混合物分层，并分离各个层。在真空中浓缩底部有机层，并且在二氧化硅柱(1∶5、1∶3、1∶1的乙酸乙酯：己烷作为洗脱液)上纯化残余物。通过溶解在MIBK(3.18g)中并添加1％月桂基硫酸钠溶液(1.12mL)和水(4mL)来收集并分散草酰二酯。在CDCl3中进行的1H NMR分析证实了该结构。将混合物超声处理两次，每次1min，并且然后通过真空去除MIBK。在1000ppm下投配分散体，并根据以上测试方法进行测试。
实施例3
Figure BDA0002338847760000182
向配备有内部温度计、回流冷凝器和氮气入口的两颈100-mL圆底烧瓶中添加制备例2的二羟基官能化的氟化单酯(1.455g，2.56mmol)和1，6-二异氰酸酯(0.431g，2.56mmol)，之后是10mL的MIBK。向该混合物添加氯化铁(III)(0.001g)，并且将该混合物加热至80℃并用磁力搅拌七小时。此后，添加氢氧化铵(337μL)，并且在搅拌的同时允许混合物达到室温。将20mL的MIBK和20mL的水添加到混合物中，并且将各个层分离。将有机层浓缩，并且将残余物溶解于CH2Cl2中。使溶液通过棉塞并浓缩，以产生1.79g的黄色液体。通过测试方法4将Mn测定为2518Da。
为了分散，将1.74g的产物溶解于甲基异丁基酮(MIBK，5g)中，并且然后添加1％月桂基硫酸钠溶液(1.8mL)和水(4.5mL)。将混合物超声处理两次持续1min，并且从分散体中蒸馏溶剂。在1000ppm下投配分散体，并根据以上测试方法进行测试。
实施例4
Figure BDA0002338847760000191
向配备有回流冷凝器、氮气入口和内部温度计的两颈100mL圆底烧瓶中添加1，3，5-三(6-异氰酸基己基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(0.415g，0.822mmol)、来自制备例2的羟基官能化的氟化二酯(2.472g，2.466mmol)和甲基异丁基酮(10mL)。向该混合物中添加氯化铁(III)(0.005g，0.031mmol)，并且将最终混合物加热至80℃持续66小时。然后将混合物冷却至室温，并且添加1mL的水以淬灭反应。将混合物搅拌1小时，并且在真空下进行浓缩。使残余物在二氯甲烷(25mL)和水(25mL)之间分层。通过棉塞过滤有机层，并浓缩，从而产生2.82g的粗产物。通过柱层析法进行的纯化(5∶1、3∶1的己烷∶乙酸乙酯)产生了0.853g的产物。
在CDCl3中进行的1H NMR分析证实了该结构。为了分散，将0.500g的产物溶解于甲基异丁基酮(MIBK，4g)中，并且然后添加1％月桂基硫酸钠溶液(0.505mL)和水(4.2mL)。将混合物超声处理两次，每次1分钟，并且通过蒸馏去除MIBK。在1000ppm下投配分散体，并根据以上测试方法进行测试。
表1：实施例1至4和比较例A至B在外用漆中的DPR(ΔL)*性能
Figure BDA0002338847760000201
*较低的数值指示较好的性能。
表2：实施例1至4和比较例A至B在外用漆中的接触角**性能
Figure BDA0002338847760000202
**较高的数值指示较好的性能。

Claims (15)

1.一种组合物，所述组合物包含(a)涂料基料，所述涂料基料选自水分散性涂料、环氧聚合物涂料、醇酸树脂涂料、I型聚氨酯涂料或不饱和聚酯涂料；以及(b)具有多个氟代烷基硫醚基团的氟化酯化合物，所述氟化酯化合物选自式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)：
Figure FDA0002338847750000011
Figure FDA0002338847750000021
其中
所述氟化酯化合物的数均分子量≤30,000Da；
R1为直链或支链的C1至C4烷基基团；
t为2至4的整数；
n为≥3的整数；
x独立地为1至4的整数；
y独立地为1至10的整数；
Y为二价、三价或四价的直链或支链的有机连接基团，选自直链或支链的C1至C20亚烷基基团、羰基基团、硫醚基团、芳基基团、环烷基基团、醚基团、羟基基团、-NHC(O)-、脲二酮、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯以及它们的混合物；并且
Rf独立地为2至20个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，任选地间杂有一个或多个CH2、CFH、醚氧-O-或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中基于(a)和(b)的总重量，所述组合物包含(a)量为约95重量％至99.98重量％的所述涂料基料和(b)量为约0.02重量％至5重量％的所述氟化酯化合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氟化酯化合物选自式(I)，并且t为2或3。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中n为3至15。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中Y选自-(CH2)zC(R2)(OH)(CH2)z-、未间杂的C1至C20直链或支链的亚烷基、-C(O)-C(O)-、
-C(O)-(CH2)z-S-(CH2)r-S-(CH2)z-C(O)-、
-C(O)-(CH2)z-O-(CH2)r-O-(CH2)z-C(O)-、
-C(O)-(CH2)z-S-C(R2)(R3)-S-(CH2)z-C(O)-、
-C(O)-(CH2)z-O-C(R2)(R3)-O-(CH2)z-C(O)-、-C(O)NH-A-NHC(O)-；
其中z为1至4的整数；r为1至20的整数，R2为H、直链或支链的C1至C6烷基基团、或芳基基团；R3为H、直链或支链的C1至C6烷基基团、或芳基基团，并且A为来自多异氰酸酯的残基。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中z为1，并且R2为H。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中z为2，R2为-CH3，并且R3为-CH2CH(CH3)2。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氟化酯化合物(b)为不溶于水的。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述涂料基料为含水丙烯酸类乳胶漆形式的水分散性涂料。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述涂料基料包含选自下列的添加剂：TiO2、粘土、石棉、碳酸钙、氧化锌、氧化铬、硫酸钡、氧化铁、氧化锡、硫酸钙、滑石、云母、硅石、白云石、硫化锌、氧化锑、二氧化锆、二氧化硅、硫化镉、硒化镉、铬酸铅、铬酸锌、钛酸镍、硅藻土、玻璃纤维、玻璃粉、玻璃球、蓝色颜料、红色颜料、黄色颜料、橙色颜料、过程聚集晶体、棕色颜料或绿色颜料。
11.一种制品，所述制品包括基底和其上的干燥的涂层，其中所述干燥的涂层是由干燥组合物得到的，所述组合物包含(a)涂料基料，所述涂料基料选自水分散性涂料、环氧聚合物涂料、醇酸树脂涂料、I型聚氨酯涂料或不饱和聚酯涂料；以及(b)具有多个氟代烷基硫醚基团的氟化酯化合物，所述氟化酯化合物选自式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)：
Figure FDA0002338847750000051
其中
所述氟化酯化合物的数均分子量≤30,000Da；
R1为直链或支链的C1至C4烷基基团；
t为2至4的整数；
n为≥3的整数；
x独立地为1至4的整数；
y独立地为1至10的整数；
Y为二价、三价或四价的直链或支链的有机连接基团，选自直链或支链的C1至C20亚烷基基团、羰基基团、硫醚基团、芳基基团、环烷基基团、醚基团、羟基基团、-NHC(O)-、脲二酮、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯以及它们的混合物；并且
Rf独立地为2至20个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，任选地间杂有一个或多个CH2、CFH、醚氧-O-或它们的组合。
12.根据权利要求10所述的制品，其中Y选自-(CH2)zC(R2)(OH)(CH2)z-、未间杂的C1至C20直链或支链的亚烷基、-C(O)-C(O)-、-C(O)-(CH2)z-S-(CH2)r-S-(CH2)z-C(O)-、
-C(O)-(CH2)z-O-(CH2)r-O-(CH2)z-C(O)-、
-C(O)-(CH2)z-S-C(R2)(R3)-S-(CH2)z-C(O)-、
-C(O)-(CH2)z-O-C(R2)(R3)-O-(CH2)z-C(O)-、-C(O)NH-A-NHC(O)-；
其中z为1至4的整数；r为1至20的整数，R2为H、直链或支链的C1至C6烷基基团、或芳基基团；R3为H、直链或支链的C1至C6烷基基团、或芳基基团，并且A为来自多异氰酸酯的残基。
13.根据权利要求11所述的制品，其中基于(a)和(b)的总重量，所述组合物包含(a)量为约95重量％至99.98重量％的所述涂料基料和(b)量为约0.02重量％至5重量％的所述氟化酯化合物。
14.根据权利要求11所述的制品，其中所述涂料基料为含水丙烯酸类乳胶漆形式的水分散性涂料。
15.根据权利要求11所述的制品，其中所述基底选自木材、金属、墙板、砖石、混凝土、纤维板和纸材。
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