CN110793949A - 一种快速半定量测定芳香胺重氮盐中残留芳香胺浓度的方法 - Google Patents

一种快速半定量测定芳香胺重氮盐中残留芳香胺浓度的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种测试方法，尤其涉及一种快速半定量测定芳香胺重氮盐中残留芳香胺浓度的方法，涉及到对芳香胺重氮化反应反应进程的检测与控制。按以下步骤进行：首先，取少量的重氮盐溶液，向其中加入新鲜配制的对二甲氨基苯甲醛的醇溶液，然后，根据溶液的变色情况及颜色的深浅，结合标准溶液作为参照，即可半定量判断溶液中残留芳香胺的浓度。可以快速半定量测定芳香胺重氮盐溶液中残留芳香胺的浓度，从而快速掌握芳香胺的重氮化反应进程，提高重氮化反应的效率和安全性，并确保产品的安全性。

Description

一种快速半定量测定芳香胺重氮盐中残留芳香胺浓度的方法
技术领域
本发明涉及一种测试方法，尤其涉及一种快速半定量测定芳香胺重氮盐中残留芳香胺浓度的方法，涉及到对芳香胺重氮化反应反应进程的检测与控制。
背景技术
重氮化反应是一个古老的反应，其产物——重氮化合物是一类化学性质十分活泼的化合物，作为有机合成的重要试剂和反应中间体，在酸性介质中通常以重氮盐的形式存在，可作为亲电试剂与另一电子富集的化合物(通常称作偶合组分)发生偶合反应，得到偶氮化合物，在生物医药、染(颜)料等精细化工领域有着广泛的应用。
随着经济的发展和人民生活水平的提高，大量的医药、染(颜)料等偶氮化合物在医疗健康、农业养殖、食品包材、纺织品等领域得到了广泛的应用。为了确保大量的医药、染(颜)料等偶氮化合物在使用过程不对人体健康带来危害，世界各国对医药、染(颜)料中芳香胺的残留量有着明确的规定和限值，如中国国家标准《GB 19601-2013染料产品中23种有害芳香胺的限量及测定》中明文规定染料中23种禁用芳香胺的含量不得超过150mg(芳香胺)/kg(产品)的限值。
然而，目前大多数的芳香胺含量检测多集中于医药、纺织品等业已成熟、面向大众消费者的商品，若芳香胺含量超标，不仅会增大流入市场、危害消费者身体健康的风险，对生产者、销售者的商业信誉和商业利益带来巨大的危险。若将对芳香胺(尤其是禁用芳香胺)的残留控制提前到重氮化合物，乃至重氮盐溶液中，就可以从“源头”加以控制和解决，尽量避免此类风险。
目前，环境中苯胺的监测方法主要有光度法和色谱法。传统的乙二胺光度法pH值调节困难，对显色反应的温度有较严格的要求，且有众多的副反应产生；色谱法由于仪器价格等原因，难以广泛推广和使用。为此，众多研究者进行了不少改进和创新，如采用荧光法、流动注射光度法、动力学光度法、电化学方法等对苯胺进行测定。
中国国家标准《GB 11889-1989水质苯胺类化合物的测定N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法》规定了测定水中苯胺类化合物的N-(1-萘基)乙二胺重氮偶合比色法，适用于地面水、染料、制药等废水中芳香族伯胺类化合物的测定。该方法的最低检测浓度为含苯胺0.03mg/L，测定上限浓度为1.6mg/L，但是在酸性条件下测定，重氮盐以及苯酚(含量高于200mg/L)对本方法有正干扰。
中国环境保护部标准《HJ 822-2017水质苯胺类化合物的测定气相色谱-质谱法》规定了水中19种苯胺类化合物的气相色谱-质谱测定方法，适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中苯胺类化合物的测定。19种苯胺类化合物包括苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、4-溴苯胺、2-硝基苯胺、2，4，6-三氯苯胺、3，4-二氯苯胺、3-硝基苯胺、2，4，5-三氯苯胺、4-氯-2-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2，6-二氯-4-硝基苯胺、2-溴-6-氯-4-硝基苯胺、2-氯-4，6-二硝基苯胺、2，6-二溴-4-硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、2-溴-4，6-二硝基苯胺。经验证后，其它苯胺类化合物也可用本方法。当取样量为1000ml，浓缩体积为1.0ml时，方法检出限为0.05μg/L～0.09μg/L，测定下限为0.20μg/L～0.36μg/L。该方法的检测限低，检测精度高，所需设备昂贵，测试成本高，不适合快速分析及大批量。
文献[荧光光度法直接测定环境水中的苯酚和苯胺，张文伟，辛长波，分析试验室，2000，19(5)：37-39]研究了用荧光分光光度法，通过控制酸度直接测定环境水中苯酚和苯胺两种水中污染物的新方法，在pH＝1，直接测定苯酚的含量，在pH＝12时，直接测定苯胺的含量，苯胺的检出限为413n份/mL，线性范围为0～210μg/mL，回收率达99～101％。
文献[示波极谱法测定水中微量苯胺的研究与应用，孙国军，黄金，2003，24(8)：43-45]研究表明，苯胺在磷酸盐介质中(pH＝10.14)与次氯酸钠、苯酚反应，其产物靛酚蓝在磷酸盐-氢氧化钠介质中(pH＝12.74)，在-0.42V处(VS.SCE)产生灵敏的吸附波，苯胺质量浓度在0.004～2.8mg/L范围内，峰电流值与其呈良好的线性关系，最低可检测0.002mg/L的苯胺，该方法用于环境水样中微量苯胺的测定，结果与标准方法吻合。
文献[红外光谱法测定苯胺的含量，孙宏，张泽，齐齐哈尔大学学报，2002，18(3)：25-27]采用红外分光光度法中的标准工作曲线法测定苯胺的含量，并与有机微量分析高氯酸非水滴定法作对比，结果表明，其操作简便快捷，试剂用量少，是一种可靠实用的测定方法，并且采用红外光谱法进行定量，克服了气相色谱法和比色法需对样品进行预处理及非水滴定法的消耗试剂多、操作繁琐等诸多缺点。
文献[用激光反射光声法测定苯胺，黄锦敏，化学试剂，2000，22(2)：98-99，105]用激光反射光声法测定苯胺，利用了载样膜上样品浓度与膜产生反射光声信号的强弱存在定量关系，测定了水样中苯胺的含量，该方法的检出限为0.23mg/L，线性范围1×10-5～1×10-3mol/L(r＝0.9965)，相对标准偏差为118(浓度1×10-5mol/L)，本方法测定了几种废水样中苯胺的含量，回收率均达91％以上。激光反射光声检测是一种灵敏的、弱吸收检测技术，简单快速，适用于不同状态微体积样品的分析。
文献[恒pH滴定法测定二苯胺中苯胺的含量，张翠梅，周激，徐峥，火炸药学报，2005，28(4)：83-85]利用苯胺的弱碱性，在质量浓度为95％的乙醇溶液中，以适当浓度的盐酸溶液为滴定剂，分别对系列苯胺标准溶液滴定至选定的pH值，绘制盐酸溶液消耗体积与苯胺含量的标准曲线，结果表明，该方法测量的准确性高，相对误差≤112％，相对平均偏差为0.2％，二苯胺的存在对苯胺的测定不产生影响。与现用方法相比，该法不需要进行苯胺与二苯胺的分离，也无需对滴定剂进行标定，该法可用于工业上二苯胺中苯胺含量的测定。
芳香胺的测定方法有很多，但大都存在一些不足之处。尤其是在有高反应活性的重氮盐离子存在的条件下，芳香胺的浓度测定存在较大的困难。
对二甲氨基苯甲醛在染料工业中可以用于合成压敏染料和热敏染料以及阳离子染料艳红份，还可以用作分析试剂。
文献[染料的分析与剖析，杨锦宗，化学工业出版社，1987，853]介绍了芳香胺的半定量检测方法，利用对二甲氨基苯甲醛与芳香胺发生缩合反应，可生成黄色或橙色的希夫氏碱(Schiff base，有荧光)，从而半定量判断有无芳香胺存在。
文献[对二甲氨基苯甲醛法测定常量尿素，陈录华，大氮肥，1998，21(6)：422-424]通过选择合适的波长、显色条件，使对二甲氨基苯甲醛比色法能准确测定溶液中的常量尿素含量。
该方法比硫酸加热消化后的甲醛滴定法，操作简便快捷，检出限低，线性范围宽、精密度好、标样回收率在98％以上，是测定溶液中常量尿素的良好方法。
芳香胺的重氮化反应是一种普遍重要的有机合成方法，广泛应用于染(颜)料、医药等行业。同时，工业品中芳香胺的残留，特别是与人体接触的工业品(如纺织品、儿童玩具等)中的芳香胺残留，是国家明令控制和限制的。
发明内容
本发明主要是解决现有技术中存在的不足，提供一种针对重氮盐溶液中残留的芳香胺，利用对二甲氨基苯甲醛可与芳香胺反应生成黄色或橙色的希夫氏碱(有荧光)，而不与重氮盐反应，从而根据颜色的变化及深浅，再结合标准溶液作为参照，从而半定量判断重氮盐溶液中芳香胺的残留量一种快速半定量测定芳香胺重氮盐中残留芳香胺浓度的方法。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：
一种快速半定量测定芳香胺重氮盐中残留芳香胺浓度的方法，按以下步骤进行：
首先，取少量的重氮盐溶液，向其中加入新鲜配制的对二甲氨基苯甲醛的醇溶液，然后，根据溶液的变色情况及颜色的深浅，结合标准溶液作为参照，即可半定量判断溶液中残留芳香胺的浓度；
芳香胺的重氮化反应式：
Ar-NH2+NaNO2+2HCl→Ar-N2Cl+NaCl+2H2O
芳香胺与对二甲氨基苯甲醛反应形成希夫氏碱：
作为优选，醇可以选自C1-C4的醇、甲醇、乙醇其中的一种或多种。
作为优选，醇为甲醇。
作为优选，醇溶液中可以加入一定量的酸，酸为无机酸或有机酸，酸与醇的体积比V/V为0～20％。
作为优选，其中无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸其中的一种或多种；其中有机酸为甲酸、乙酸其中的一种或多种；酸与醇的体积比V/V为0～10％。
作为优选，无机酸为盐酸，盐酸的浓度范围为10％～40％
因此，本发明的一种快速半定量测定芳香胺重氮盐中残留芳香胺浓度的方法，可以快速半定量测定芳香胺重氮盐溶液中残留芳香胺的浓度，从而快速掌握芳香胺的重氮化反应进程，提高重氮化反应的效率和安全性，并确保产品的安全性。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：称取6份苯胺于烧杯中，加入300份水，之后再加入22.60份浓度为31％的盐酸，搅拌20min后，加冰97.7份，缓慢加入12.55份亚硝酸钠，在0min内加完，加毕，取少量重氮盐溶液，滴入几滴预先配置好的对二甲氨基苯甲醛的甲醇溶液，甲醇溶液由1g对二甲氨基苯甲醛、95ml甲醇主5ml30％浓盐酸组成，溶液显亮黄色，与不同浓度苯胺标准溶液和对二甲氨基苯甲醛的甲醇溶液的显色情况进行对比参照，半定量判断重氮盐溶液中苯胺浓度大于500ppm。继续搅拌40min后，然后取少量重氮盐溶液，滴入几滴预先配置好的对二甲氨基苯甲醛的甲醇溶液，溶液显很浅的黄绿色，同标准溶液进行对比参照，半定量判断重氮盐溶液中苯胺浓度小于50ppm，视为重氮化完全。
实施例2：
在实施例1其他条件不变情况下，将苯胺替换为联苯胺进行重氮化反应，亚硝酸钠加毕后，取少量重氮盐溶液，滴加对二甲氨基苯甲醛的醇溶液，溶液显橙色，同标准溶液进行对比参照，半定量判断重氮盐溶液中残留的联苯胺浓度大于500ppm。适当延长搅拌时间或补加适量的亚硝酸钠，或者提高搅拌速度，然后取少量重氮盐溶液，进行残留联苯胺的半定量监测和控制，直到可以半定量判断重氮盐溶液中联苯胺浓度小于50ppm，视为重氮化完全。
实施例3：
在实施例1其他条件不变情况下，将苯胺替换为3,3’-二氯联苯胺(DCB)进行重氮化反应，通过对搅拌强度、搅拌时间、亚硝酸钠用量等条件进行控制优化，确保3,3’-二氯联苯胺(DCB)重氮化完全，重氮液中DCB含量低于50ppm。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种快速半定量测定芳香胺重氮盐中残留芳香胺浓度的方法，其特征在于按以下步骤进行：
首先，取少量的重氮盐溶液，向其中加入新鲜配制的对二甲氨基苯甲醛的醇溶液，然后，根据溶液的变色情况及颜色的深浅，结合标准溶液作为参照，即可半定量判断溶液中残留芳香胺的浓度；
芳香胺的重氮化反应式：
Ar-NH2+NaNO2+2HCl→Ar-N2Cl+NaCl+2H2O
芳香胺与对二甲氨基苯甲醛反应形成希夫氏碱：
Figure FDA0002268871840000011
2.根据权利要求1所述的一种快速半定量测定芳香胺重氮盐中残留芳香胺浓度的方法，其特征在于：醇可以选自C1-C4的醇、甲醇、乙醇其中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种快速半定量测定芳香胺重氮盐中残留芳香胺浓度的方法，其特征在于：醇为甲醇。
4.根据权利要求1所述的一种快速半定量测定芳香胺重氮盐中残留芳香胺浓度的方法，其特征在于：醇溶液中可以加入一定量的酸，酸为无机酸或有机酸，酸与醇的体积比V/V为0～20％。
5.根据权利要求3所述的一种快速半定量测定芳香胺重氮盐中残留芳香胺浓度的方法，其特征在于：其中无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸其中的一种或多种；其中有机酸为甲酸、乙酸其中的一种或多种；酸与醇的体积比V/V为0～10％。
6.根据权利要求4所述的一种快速半定量测定芳香胺重氮盐中残留芳香胺浓度的方法，其特征在于：无机酸为盐酸，盐酸的浓度范围为10％～40％。
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