CN112161972B - 一种快速分级定量检测酸性溶液中芳伯胺含量的检测试纸组及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快速分级定量检测酸性溶液中芳伯胺含量的检测试纸组及其应用，属于检测领域。一种快速分级定量检测酸性溶液中芳伯胺含量的检测试纸组，试纸组包括9张各自独立的试纸I～IX，所述试纸由滤纸分别浸润于下述溶液后干燥所得，试纸I～III分别浸润于三种浓度的对‑二甲氨基苯甲醛的醇溶液中；试纸IV～VI分别浸润于浓度为三种浓度的对羟基苯甲醛的醇溶液中；试纸VII～IX分别浸润于浓度为三种浓度的对甲氧基苯甲醛的醇溶液中。该组合检测试纸使用了与芳伯胺反应灵敏度不同的三种芳醛衍生物，可一次性定量、快速检测出芳伯胺含量，尤其解决了在管路式反应器中完成高浓粘稠重氮化反应进程中原料芳伯胺含量的分级定量快速检测的需求。

Description

一种快速分级定量检测酸性溶液中芳伯胺含量的检测试纸组 及其应用

技术领域

本发明涉及一种快速分级定量检测酸性溶液中芳伯胺含量的检测试纸组及其应用，属于检测领域。

背景技术

重氮化反应在偶氮型有机染料、颜料以及医药和农药等有机合成中广泛应用。水溶性的芳伯胺进行重氮化反应是在芳胺的水溶液中进行，用亚硝酸作为重氮化试剂。亚硝酸是在反应体系中原位、用亚硝酸钠和盐酸原位生成的，理论上需要等摩尔当量的亚硝酸钠和二摩尔倍量的盐酸，为了维持反应在酸性，通常都采用过量盐酸，所以反应体系为强酸性。芳胺在反应体系中以其盐酸盐与游离芳胺的可逆转换平衡形式存在，也就是说，芳胺在进行重氮化反应时，反应体系中主要存在的有机物有游离芳胺、芳胺盐酸盐和芳胺的重氮盐。判断重氮化反应是否进行完毕，主要判断反应体系中是否有芳胺存在。

大多数芳伯胺的重氮化反应是快速反应，甚至有些芳伯胺在遇到重氮化试剂时即时发生重氮化反应。在间歇反应釜中进行重氮化反应，若反应体积较大时，传质传热速度慢于重氮化反应速度。当反应体系局部酸量或重氮化试剂不足时，生成的重氮盐容易快速转变成比较稳定的反式重氮盐，或者局部已经生成的重氮盐容易和体系中相邻、没有反应的芳伯胺发生偶合反应，这两个副反应的发生都会严重影响后续的偶合反应或其他反应，进而生成副产物，影响产品质量。

重氮化反应是否完成，在工业生产中，在保证重氮化试剂和酸足量的情况下，通常在充分的反应时间后，使用淀粉碘化钾试纸检验重氮化试剂是否存在，重氮化试剂与淀粉碘化钾试纸相遇快速变蓝，说明体系中还有重氮化试剂的存在，间接证明芳伯胺完成了重氮化反应。这种间接证明芳伯胺重氮化反应完成存在一定的不确定性，一是若重氮化试剂或酸量不足，用淀粉碘化钾试纸检测不变蓝，不能说明是重氮化反应完成了；二是使用亚硝酸做重氮化反应试剂，亚硝酸易于分解，分解也消耗重氮化试剂，当反应溶液中没有亚硝酸了，使淀粉碘化钾试纸也不变蓝，也不能说明芳伯胺重氮化反应完成；并且淀粉碘化钾试纸在空气中遇水几秒时间内也会变蓝，这更增加了这种间接证明重氮化反应是否结束的不确定性。

对二甲氨基苯甲醛酸醇溶液(简称埃利希试剂)是直接检测芳伯胺是否在酸性溶液中存在、也即是芳伯胺重氮化反应是否完成的快速定性检测有效试剂。在检测中，对二甲氨基苯甲醛在酸性条件下快速与芳伯胺中的氨基生成席夫碱而呈现黄色，故为快速显色反应，反应方程式如下所示：

若反应体系中芳伯胺都完成了重氮化反应，即该反应溶液中不存在芳伯胺，反应溶液与埃利希试剂相遇不显色；若芳伯胺没有反应完毕，甚至仅有0.01％质量浓度左右的芳伯胺残留，与微量的埃利希试剂相遇都会变成黄色。所以埃利希试剂是芳香族伯胺重氮化反应是否完成的快速检测试剂，尤其对于在间歇反应釜中进行的重氮化反应，用埃利希试剂进行快速检测后，若发现芳香族伯胺没有重氮化反应完毕，在酸和重氮化试剂仍然存在的条件下，通常通过延长反应时间来完成重氮化反应。因此，在保证重氮化反应体系中酸量或重氮化试剂存在的情况下，埃利希试剂检测反应体系中没有芳伯胺的存在是重氮化反应完成的最有力证据。

由于染料工业重氮化反应主要在几十立方米甚至更大的间歇反应釜中进行，传质传热速度慢于重氮化反应速度，所以在反应体系中，没有反应完毕的芳伯胺容易和已经生成的重氮盐发生偶合反应生成副产物，影响产品质量。因此，为了使快速反应能够快速完成，近年来，利用管路式反应器实现快速传质传热完成重氮化反应日益显示出工业应用的重要性。尽管严格控制重氮化反应中重氮化试剂和酸的用量，理论上可以保证重氮组分完全转化为重氮盐，但是反应过程的监测仍然是掌握管路式反应器中芳伯胺转化程度、防止产品质量低的必不可少的监测环节。

理论上，具有紫外可见吸收波长的物质，采用紫外可见吸收光谱仪可以进行在线检测。芳伯胺通常在254nm附近有紫外吸收，例如对氨基苯磺酸、对位酯、一缩物和二缩物等，它们的最大吸收峰出现248nm，265nm，238nm和292nm，它们的盐酸盐最大吸收出现在214，265nm，238nm和292nm，而它们的重氮盐的最大吸收出现在 220nm，217nm，212nm和212nm，见附图1-附图4。由于在强酸性水溶液中，芳伯胺主要以盐酸盐形式存在，它们的盐酸盐的吸收峰被它们的重氮盐的吸收峰所覆盖，无法得到其盐酸盐在最大吸收波长处的准确值，所以无法用紫外可见吸收光谱对芳伯胺的重氮化反应进程进行跟踪实时监测。

采用薄层分析法维持在酸性展开剂中判定重氮化反应终点，但是从取样、点样到色层展开，操作顺利的话至少也需要几分钟时间；另外该方法只能定性检测重氮化反应是否完成，不能作为定量检测的方法，所以该方法不适合做芳胺浓度实时检测方法。使用在线液相色谱检测，由于芳胺重氮化反应是在强酸性水溶液中进行，强酸性溶液不能直接进色谱柱，需要先将反应水溶液中和到弱酸性或中性才能进色谱柱，但在重氮盐溶液中和瞬间，就会发生已经重氮化的重氮盐和未重氮化的芳胺偶合反应，色谱分析给出的结果是偶合之后剩余的芳胺，不是没有重氮化的芳胺，所以也不能使用液相色谱进行重氮化反应进程中芳胺残留量的在线检测。使用在线红外分析仪进行检测可以检测到芳胺盐酸盐的特征峰，但红外分析仪的检测灵敏度低，在5％以上浓度、具有特征峰的化合物可以进行定量检测；对于低于1％以下质量浓度的样品不能给出可信的定量检测结果。

为了使在管路式反应器中完成的重氮化反应尽可能满足工业制造需求，在其中制造偶氮染料的重氮化反应必须在高浓状况下反应才能在生产成本上与间歇反应相当，因此亟需一种快速、分级定量检测高浓粘稠溶液重氮化反应溶液中芳伯胺含量的组合检测试纸。

发明内容

本发明了提供了一种快速、分级定量检测高浓粘稠溶液重氮化反应进程中芳伯胺分级定量含量的组合检测试纸，该试纸用于检测重氮化反应进程的优点在于，可以明显区别重氮化反应体系中芳伯胺含量≥0.01％～<0.1％、≥0.1％～<1％和≥1％质量浓度，作为判别反应是否完成的判据；并通过1秒内显色、2秒内显色和3秒内显色三个时间段显色确证该分级定量检测结果的准确性。

一种快速分级定量检测酸性溶液中芳伯胺含量的检测试纸组，所述试纸组包括9张各自独立的试纸I～IX，所述试纸由滤纸分别浸润于下述溶液后干燥所得，

试纸I、II、III分别浸润于浓度为11.9～14.9g/L、4.5～7.5g/L和1.8～2.1g/L的对 -二甲氨基苯甲醛的无水乙醇溶液中；

试纸IV、V、VI分别浸润于浓度为32.0～34.9g/L、26.8～29.0g/L和12.2～23.0g/L的对羟基苯甲醛的无水乙醇溶液中；

试纸VII、VIII、IX分别浸润于浓度为31.0～35.4g/L、27.2～28.0g/L和14.0～25.0 g/L的对甲氧基苯甲醛的无水乙醇溶液中。

本发明所述试纸I、IV、VII的显色时间在1s以内；所述试纸II、V、VIII的显色时间在2s以内；所述试纸III、VI、IX的显色时间在3s以内。

本发明所述“显色时间”，例如，“显色时间在2s以内”指显色时间为2s或较2s 更短的时间。其他表示方法同以上解释。

本发明所述“芳伯胺”指芳伯胺类化合物，具体指具有如下特征的化合物：-NH₂基团连接到一个芳香烃上，芳香烃的结构中含有一个或多个苯环，氮原子与苯环碳原子之间有化学键直接相连。本发明所述“芳伯胺”优选为邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、对位酯、间位酯、三聚氯氰与间苯二胺磺酸一缩物、三聚氯氰与对位酯和间苯二胺磺酸二缩物。

优选地，一种快速分级定量检测酸性溶液中芳伯胺含量的检测试纸组，所述试纸组包括9张各自独立的试纸I～IX，所述试纸由滤纸分别浸润于下述溶液后干燥所得。

试纸I、II、III分别浸润于浓度为12.5g/L、7.0g/L和2.0g/L的对-二甲氨基苯甲醛的无水乙醇溶液中；

试纸IV、V、VI分别浸润于浓度为34.0g/L、28.0g/L和20.0g/L的对羟基苯甲醛的无水乙醇溶液中；

试纸VII、VIII、IX分别浸润于浓度为34.0g/L、27.5g/L和23.0g/L的对甲氧基苯甲醛的无水乙醇溶液中。

本发明所述试纸由滤纸分别浸润于上述溶液20～300min后干燥所得，其中滤纸于溶液中的浸润时间以溶液将滤纸浸润均匀为准，本领域技术人员可以根据判断获得浸润时间。优选地，所述试纸组包括9张各自独立的试纸I～IX，所述试纸由滤纸分别浸润于上述溶液20～60min后室温自然干燥所得。

本发明的另一目的是提供利用上述检测试纸组快速分级定量检测酸性溶液中芳伯胺含量的方法。

一种快速分级定量检测酸性溶液中芳伯胺含量的方法，将待测含芳伯胺的酸性溶液分别滴加至所述的9张试纸I～IX上，观察试纸是否变色，

当仅3张试纸I～III(I、II、III)变色时，则待测水溶液中芳伯胺的质量浓度为0.01％～<0.1％；

当仅6张试纸I～VI(I、II、III、IV、V、VI)变色时，则待测水溶液中芳伯胺的质量浓度为0.1％～<1％；

当全部9张试纸I～IX(I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX)变色时，则待测水溶液中芳伯胺的质量浓度≥1％。

本发明快速分级定量检测酸性溶液中芳伯胺含量的方法中，所述试纸变色是指试纸由白色变为黄色。

本发明所述“芳伯胺”包括但不限于邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、对位酯、间位酯、三聚氯氰与间苯二胺磺酸一缩物、三聚氯氰与对位酯和间苯二胺磺酸二缩物。

上述技术方案中，所述酸性溶液的pH值<3。

上述技术方案中，当仅3张试纸I～III变色时，则待测水溶液中芳伯胺的质量浓度为0.01％(含0.01％)～<0.1％(不含0.1％)；

当仅6张试纸I～VI变色时，则待测水溶液中芳伯胺的质量浓度为0.1％(含0.1％)～<1％(不含1％)；

当全部9张试纸I～IX变色时，则待测水溶液中芳伯胺的质量浓度≥1％。

本发明的又一目的是提供利用上述检测试纸组快速分级定量检测重氮化反应溶液中芳伯胺含量的方法。

一种快速分级定量检测重氮化反应溶液中芳伯胺含量的方法，其特征在于：将待测重氮化反应溶液分别滴加至所述的9张试纸I～IX上，观察试纸是否变色，

当仅3张试纸I～III变色时，则待测反应溶液中芳伯胺的质量浓度为0.01％～ <0.1％；

当仅6张试纸I～VI变色时，则待测反应溶液中芳伯胺的质量浓度为0.1％～<1％；

当全部9张试纸I～IX变色时，则待测反应溶液中芳伯胺的质量浓度≥1％。

上述技术方案中，当仅3张试纸I～III变色时，则待测反应溶液中芳伯胺的质量浓度0.01％(含0.01％)～<0.1％(不含0.1％)；

当仅6张试纸I～VI变色时，则待测反应溶液中芳伯胺的质量浓度在0.1％(含0.1％)～<1％(不含1％)；

当全部9张试纸I～IX变色时，则待测反应溶液中芳伯胺的质量浓度≥1％。

进一步地，连续化反应器中所进行的重氮化反应，起始芳胺浓度均高于5％质量浓度，甚至25％以上的质量浓度。

本发明中所述连续化反应器中待测重氮化反应溶液中芳胺作为重氮组分投入量等于或高于5％(w/w)的重氮化反应溶液称为高浓反应溶液，该高浓反应溶液粘度高于 1％重氮组分投入量的重氮化反应溶液。

本发明针对高浓粘稠重氮化反应溶液在管路式反应器中快速流动并反应时，需要快速检测芳伯胺含量的需求，发明了一种快速、分级定量检测重氮化反应溶液中芳伯胺含量的组合检测试纸。

本发明的设计原理为：

(1)依据对二甲氨基苯甲醛醇溶液在酸性条件下与芳伯胺发生席夫碱反应呈现黄色的原理，设计使用对二甲氨基苯甲醛无水乙醇溶液用于检测高浓粘稠酸性反应溶液中含有质量浓度≥0.01％～<0.1％芳伯胺的酸性水溶液，并且设计控制对二甲氨基苯甲醛醇溶液浓度，使其与高浓芳伯胺重氮盐溶液在1秒时间内、2秒时间内和3秒时间内变色，以确保检测结果的准确性。

(2)本发明依据对羟基苯甲醛也能与芳伯胺发生席夫碱反应而呈现黄色，也可用于检测芳伯胺，但对羟基苯甲醛与芳伯胺发生席夫碱反应的灵敏度低于对二甲氨基苯甲醛与芳伯胺反应的灵敏度，因而设计使用对羟基苯甲醛无水乙醇溶液用于检测高浓粘稠反应溶液中含有≥0.1％～<1％芳伯胺的酸性水溶液，并且设计控制对羟基苯甲醛无水乙醇溶液浓度，使其与高浓芳伯胺重氮盐溶液在1秒时间内、2秒时间内和3秒时间内变色，以确保检测结果的准确性；

(3)本发明依据对甲氧基苯甲醛也能与芳伯胺发生席夫碱反应而呈现黄色，也可用于检测芳伯胺。但其与芳伯胺发生席夫碱反应的灵敏度更低，所以本发明设计使用对甲氧基苯甲醛无水乙醇溶液用于检测高浓粘稠反应溶液中含量≥1％芳伯胺的酸性水溶液，并且设计控制对甲氧基苯甲醛无水乙醇溶液浓度，使其与高浓芳伯胺重氮盐溶液在1秒时间内、2秒时间内和3秒时间内变色，以确保检测结果的准确性。

基于上述原理，本发明提供了一种快速、分级定量检测高浓粘稠溶液中重氮化反应进程中芳伯胺分级定量含量的组合检测试纸。

本发明的有益效果为：本发明公开了一种快速、分级定量检测高浓粘稠重氮化反应溶液中分级定量检测芳伯胺含量的组合检测试纸及其制备方法，属于精细化工领域。该组合检测试纸的特点是使用了与芳伯胺反应灵敏度不同的三种芳醛衍生物，该三种芳醛衍生物含量分为高、中、低三种用量，制备出一次快速检测、就可区分出重氮化反应溶液中芳伯胺含量分级区间，甚至高浓粘稠水溶液中芳伯胺质量浓度在≥0.01％～ <0.1％、≥0.1％～<1％、≥1％的快速分级定量检测，并且用三次不同时间快速显色确保检测结果的准确性。可用其进行芳伯胺重氮化反应中芳伯胺含量定量分级区间的快速检测、尤其解决了在管路式反应器中完成高浓粘稠重氮化反应进程中原料芳伯胺含量的分级定量快速检测的需求。

附图说明

图1为浓度为0.01g/L对氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸盐酸盐和对氨基苯磺酸重氮盐的紫外吸收曲线；

图2为浓度为0.01g/L对位酯、对位酯盐酸盐和对位酯重氮盐的紫外吸收曲线；

图3为浓度为0.01g/L三聚氯氰与间苯二胺磺酸一缩物(简称一缩物)、一缩物盐酸盐和一缩物重氮盐的紫外吸收曲线；

图4为浓度为0.01g/L三聚氯氰与对位酯和间苯二胺磺酸二缩物(简称二缩物)、二缩物盐酸盐和二缩物重氮盐的紫外吸收曲线。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中所述对二甲氨基苯甲醛、对羟基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛无水乙醇溶液浓度均为g/L浓度；芳伯胺衍生物浓度均为质量百分浓度。

具体实施方式为：

一种快速分级定量检测酸性溶液中芳伯胺含量的检测试纸组，所述试纸组包括9张各自独立的试纸I～IX，所述试纸由滤纸分别浸润于下述溶液后干燥所得，

试纸I、II、III分别浸润于浓度为11.9～14.9g/L、4.5～7.5g/L和1.8～2.1g/L的对- 二甲氨基苯甲醛的无水乙醇溶液中；

试纸IV、V、VI分别浸润于浓度为32.0～34.9g/L、26.8～29.0g/L和12.2～23.0g/L的对羟基苯甲醛的无水乙醇溶液中；

试纸VII、VIII、IX分别浸润于浓度为31.0～35.4g/L、27.2～28.0g/L和14.0～25.0 g/L的对甲氧基苯甲醛的无水乙醇溶液中。

具体制备方法为：

(1)用无水乙醇将三种芳醛衍生物分别配制中所述含量的9种无水乙醇溶液待用，具体为：浓度为11.9～14.9g/L、4.5～7.5g/L和1.8～2.1g/L三个浓度区间的对二甲氨基苯甲醛的无水乙醇溶液；浓度为32.0～34.9g/L、26.8～29.0g/L和12.2～23.0g/L三个浓度区间的对羟基苯甲醛的无水乙醇溶液；浓度为31.0～35.4g/L、27.2～28.0g/L和 14.0～25.0g/L三个浓度区间的对甲氧基苯甲醛的无水乙醇溶液。

(2)将实验用普通滤纸浸润在上述溶液中浸润20～300min，当滤纸浸润均匀后，取出悬挂至干燥；

(3)并行排列的组合检测试纸可剪裁成8mm宽、30mm长度(不局限于此尺寸)，按照对二甲氨基苯甲醛、对羟基苯甲醛和对甲氧基苯甲醛的顺序，每种芳醛衍生物的浓度由高到低的顺序排列，并在两层检测滤纸间加防渗漏纸，分别将遮光硬纸板放在表面和底层，最后将其装订成册；或者将浸有上述芳醛衍生物醇溶液的滤纸取8mm宽、 15mm长度(不局限于此尺寸)，按照对二甲氨基苯甲醛、对羟基苯甲醛和对甲氧基苯甲醛的顺序排成三列，每列试纸按照上述芳醛衍生物的含度由高到低排列，在两层检测滤纸间加上防渗漏纸，分别将遮光硬纸板放在表面和底层，最后装订成册。

该组合检测试纸的使用方式：进行重氮化反应时，将反应溶液用滴管一次快速滴加到组合排列的9张试纸上，当只有前3张(编号I、II、III)试纸变色，说明反应溶液中的芳伯胺残留量低于0.1％，可以认为反应完成；当前6张(编号I、II、III、IV、 V、VI)试纸变色，说明反应溶液中的芳伯胺残留量低于1％，可以近似认为反应完成；若9张(编号I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX)试纸均变色，说明反应溶液中的芳伯胺残留量高于或等于1％，对于在管路式反应器中进行的重氮化反应，可以认为重氮化反应没有完成。

该组合试纸中的第1、4、7张试纸均能在小于1秒的时间内显色，实现了快速显色；而分别在2秒时间内和3秒时间内显色的试纸再分别确定了1秒时间内快速检测的准确性。

实施例1

(1)将邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、对位酯、间位酯、三聚氯氰与间苯二胺磺酸一缩物(简称一缩物)、三聚氯氰与对位酯和间苯二胺磺酸二缩物(简称二缩物)分别配制成0.01％质量浓度的水溶液，并用稀盐酸调节溶液pH值低于3。

(2)用无水乙醇将对二甲氨基苯甲醛配制成如表1中的1.5g/L～14.9g/L的无水乙醇溶液；将对羟基苯甲醛配制成如表2的30.0g/L～34.9g/L的无水乙醇溶液；将对甲氧基苯甲醛配制成如表3中的31.0g/L～35.4g/L。

(3)将0.01％质量浓度的芳伯胺酸性水溶液用滴管滴在滤纸上，待其在滤纸浸润铺展后，分别在滤纸上滴加不同浓度的对二甲氨基苯甲醛无水乙醇溶液，观察两种溶液在滤纸渗圈处变黄的时间，记录在表1中。

(4)将0.01％质量浓度的芳伯胺酸性水溶液用滴管滴在滤纸上，待其在滤纸浸润铺展后，分别在滤纸上滴加不同浓度的对羟基苯甲醛和对甲氧基苯甲醛的无水乙醇溶液，观察芳伯胺的酸性水溶液和两种芳醛的无水乙醇溶液在滤纸渗圈处变黄的时间，结果在10s时间内均不变色，实验结果见表2和3。

表1用对-二甲氨基苯甲醛醇溶液检测0.01％浓度的芳伯胺溶液显色时间(单位s)

表2用对-羟基苯甲醛醇溶液检测0.01％浓度的芳伯胺溶液显色时间(单位s)

*：“—”表示在10s时间内不变色。

表3用对-甲氧基苯甲醛醇溶液检测0.01％浓度的芳伯胺溶液显色时间(单位s)

*：“—”表示在10s时间内不变色。

实施例2

(1)将邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、对位酯、间位酯、三聚氯氰与间苯二胺磺酸一缩物(简称一缩物)、三聚氯氰与对位酯和间苯二胺磺酸二缩物(简称二缩物)分别配制成0.1％质量浓度的水溶液，并用稀盐酸调节溶液pH值低于3。

(2)用无水乙醇将对二甲氨基苯甲醛配制成如表4中的1.5g/L～4.0g/L的无水乙醇溶液；将对羟基苯甲醛配制成如表5的11.6g/L～34.9g/L的无水乙醇溶液；将对甲氧基苯甲醛配制成如表6中的31.0g/L～35.4g/L。

(3)将0.1％质量浓度的芳伯胺酸性水溶液用滴管滴在滤纸上，待其在滤纸浸润铺展后，分别在滤纸上滴加不同浓度的对二甲氨基苯甲醛的无水乙醇溶液，观察两种溶液在滤纸渗圈处变黄的时间，记录在表4中。即使在对二甲氨基苯甲醛无水乙醇溶液低至1.5g/L，两种溶液在滤纸渗圈处变黄的时间仍小于3s；对二甲氨基苯甲醛无水乙醇溶液浓度在2.5g/L时，两种溶液在滤纸渗圈处变黄的时间小于0.2s，视为瞬时显色。

(4)将0.1％质量浓度的芳伯胺酸性水溶液用滴管滴在滤纸上，待其在滤纸浸润铺展后，分别在滤纸上滴加不同浓度的对羟基苯甲醛无水乙醇溶液，观察两种溶液在滤纸渗圈处变黄的时间，记录在表5中。

(5)将0.1％质量浓度的芳伯胺酸性水溶液用滴管滴在滤纸上，待其在滤纸浸润铺展后，分别在滤纸上滴加不同浓度的对甲氧基苯甲醛无水乙醇溶液，观察两种溶液在滤纸渗圈处变黄的时间，结果在10s时间内均不变色，记录在表6。

表4用对二甲氨基苯甲醛醇溶液检测0.1％浓度的芳伯胺溶液显色时间(单位s)

表5用对羟基苯甲醛醇溶液检测0.1％浓度的芳伯胺溶液显色时间(单位s)

表6用对甲氧基苯甲醛醇溶液检测0.1％浓度的芳伯胺溶液显色时间(单位s)

*：“—”表示在10s时间内不变色。

实施例3

(1)将对氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对位酯、间位酯、三聚氯氰与间苯二胺磺酸一缩物(简称一缩物)、三聚氯氰与对位酯和间苯二胺磺酸二缩物(简称二缩物)分别配制成1％质量浓度的水溶液，并用稀盐酸调节溶液pH值低于3。

(2)用无水乙醇将对二甲氨基苯甲醛配制成如表7中的1.5g/L～2.1g/L的无水乙醇溶液；将对羟基苯甲醛如表8的11.6g/L～17.0g/L的无水乙醇溶液；将对甲氧基苯甲醛分别配制成如表9中的13.6g/L～35.4g/L的无水乙醇溶液。

(3)将1％质量浓度的芳伯胺酸性溶液用滴管滴在滤纸上，待其在滤纸浸润铺展后，分别在滤纸上滴加不同浓度的对二甲氨基苯甲醛的无水乙醇溶液，观察两种溶液在滤纸渗圈处变黄的时间，记录在表7中，即使在对二甲氨基苯甲醛无水乙醇溶液低至1.5g/L，两种溶液在滤纸渗圈处变黄的时间仍小于0.2s；视为瞬时显色。

(4)将芳伯胺的酸性水溶液用滴管滴在滤纸上，待其在滤纸浸润铺展后，分别向其上滴加不同浓度的对羟基苯甲醛醇溶液，观察两种溶液渗圈处变黄的时间，记录在表8中。即使在对二甲氨基苯甲醛无水乙醇溶液低至12.2g/L，两种溶液在滤纸渗圈处变黄的时间仍小于0.2s；视为瞬时显色。

(5)将1％质量浓度的芳伯胺酸性水溶液用滴管滴在滤纸上，待其在滤纸浸润铺展后，分别在滤纸上滴加不同浓度的对甲氧基苯甲醛无水乙醇溶液，观察两种溶液在滤纸渗圈处变黄的时间，记录在表9。

表7用对二甲氨基苯甲醛醇溶液检测1％浓度的芳伯胺溶液显色时间(单位s)

表8用对羟基苯甲醛醇溶液检测1％浓度的芳伯胺溶液显色时间(单位s)

表9用对甲氧基苯甲醛醇溶液检测1％浓度的芳伯胺溶液显色时间(单位s)

实施例4

(1)用无水乙醇将对二甲氨基苯甲醛分别配制成12.5g/L、7.0g/L和2.0g/L的无水乙醇溶液待用。

(2)用无水乙醇将对羟基苯甲醛分别配制成34.0g/L、28.0g/L和20.0g/L的无水乙醇溶液待用。

(3)用无水乙醇将对甲氧基苯甲醛分别配制成34.0g/L、27.5g/L和23.0g/L的无水乙醇溶液待用。

(4)将实验用普通滤纸浸润在上述溶液中，当滤纸浸润均匀后，取出悬挂至干燥，并将其裁成所需尺寸；

(5)将制备好的浸有各类芳醛醇溶液的滤纸剪成8mm宽，按照对二甲氨基苯甲醛醇溶液浓度12.5g/L、7.0g/L和2.0g/L(编号为I、II、III)，对羟基苯甲醛醇溶液浓度34.0g/L、28.0g/L和20.0g/L(编号为IV、V、VI)，和对甲氧基苯甲醛醇溶液浓度34.0g/L、27.5g/L和23.0g/L(编号为VII、VIII、IX)的顺序并行排列；排列整齐后按照每条滤纸30mm长，在两层检测滤纸间加上防渗漏纸，最后装订成册；或者将浸有三种芳醛醇溶液的试纸剪成8mm宽、15mm长，按照显色时间由短到长、芳伯胺浓度由低到高的顺序排成三列、在两层检测滤纸间加上防渗漏纸，最后装订成册，均为一种快速、分级定量检测高浓粘稠重氮化反应溶液中重氮组分残留量的组合检测试纸。

实施例5

分别配置质量浓度为0.01％、0.1％、1％的邻氨基苯磺酸酸性水溶液，分别将其快速点滴在实施例4制备的试纸组上，结果，质量浓度为0.01％的邻氨基苯磺酸酸性水溶液使本发明的试纸组中的前三张试纸(编号为I、II、III)显色，显色时间分别为1s、 2s和3s。质量浓度为0.1％的邻氨基苯磺酸酸性水溶液使本发明的试纸组中的前六张试纸(编号I、II、III、IV、V、VI)快速显色，并且前三张试纸(编号为I、II、III) 的黄色色深明显超过第四、五、六张试纸(编号为IV、V、VI)的黄色；第一(编号 I)、四(编号为IV)张试纸显色时间为1s，第二(编号为II)、五(编号为V)张试纸显色时间为2s，第三(编号为III)、六(编号为VI)张试纸显色时间为3s。质量浓度为1％的邻氨基苯磺酸酸性水溶液使本发明的试纸组中的所有试纸均快速显色，并且前三张(编号为I、II、III)试纸的黄色色深明显超过后六张(编号IV、V、VI、VII、 VIII、IX)试纸的黄色，第四、五、六张(编号IV、V、VI、)试纸的黄色明显超过第七、八、九(编号VII、VIII、IX)张试纸的黄色；显色时间分别为，第一、四、七张 (编号I、IV、VII)试纸显色时间为1s，第二、五、八张(编号II、V、VIII)试纸显色时间为2s，第三、六、九张(编号III、VI、IX)试纸显色时间为3s。

实施例6

分别配置质量浓度为0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、1％和2％的对氨基苯磺酸酸性水溶液，分别将其快速点滴在实施例4制备的试纸张组上，结果0.01％和0.05％、的对氨基苯磺酸酸性水溶液使本发明试纸组中的前三张试纸显色，显色时间分别为1s、 2s和3s。0.1％和0.3％对氨基苯磺酸酸性水溶液使本发明的试纸组中的前六张试纸快速显色，并且前三张试纸的黄色色深明显超过第四、五、六张试纸的黄色；第一、四张试纸显色时间为1s，第二、五张试纸显色时间为2s，第三、六张试纸显色时间为3s。 1％和2％对氨基苯磺酸酸性水溶液使本发明的试纸组中所有试纸都快速显色，并且前三张试纸的黄色色深明显超过后六张试纸的黄色，第四、五、六张试纸的黄色色深明显超过第七、八、九张试纸的黄色；显色时间分别为，第一、四、七张试纸显色时间为1s，第二、五、八张试纸显色时间为2s，第三、六、九张试纸显色时间为3s。

实施例7

分别配置质量浓度为0.01％、0.03％、0.1％、0.2％、1％和1.5％的间氨基苯磺酸酸性水溶液，分别将其快速点滴在实施例4制备的试纸组上，结果，0.01％和0.03％的间氨基苯磺酸酸性水溶液使本发明试纸组中的前三张试纸显色，显色时间分别为1s、 2s和3s。0.1％和0.2％、间氨基苯磺酸酸性水溶液使本发明的试纸组中的前六张试纸快速显色，并且前三张试纸的黄色色深明显超过第四、五、六张试纸的黄色；第一、四张试纸显色时间为1s，第二、五张试纸显色时间为2s，第三、六张试纸显色时间为 3s。1％和1.5％对氨基苯磺酸酸性水溶液使本发明的试纸组中所有试纸都快速显色，并且前三张试纸的黄色色深明显超过后六张试纸的黄色，第四、五、六张试纸的黄色色深明显超过第七、八、九张试纸的黄色；显色时间分别为，第一、四、七张试纸显色时间为1s，第二、五、八张试纸显色时间为2s，第三、六、九张试纸显色时间为3s。

实施例8

将对位酯溶液分别稀释成0.01％、0.07％、0.1％、0.6％、1％和2％浓度并用盐酸调溶液pH到3，分别将其快速点滴在实施例4制备的试纸组上，结果，0.01％和 0.07％的对位酯酸性溶液使本发明试纸组中的前三张试纸显色，显色时间分别为1s、 2s和3s。0.1％和0.6％对位酯酸性水溶液使本发明的试纸组中的前六张试纸快速显色，并且前三张试纸的黄色色深明显超过第四、五、六张试纸的黄色；第一、四张试纸显色时间为1s，第二、五张试纸显色时间为2s，第三、六张试纸显色时间为3s。1％和2％对位酯酸性水溶液使本发明的试纸组中所有试纸都快速显色，并且前三张试纸的黄色色深明显超过后六张试纸的黄色，第四、五、六张试纸的黄色色深明显超过第七、八、九张试纸的黄色；显色时间分别为，第一、四、七张试纸显色时间为1s，第二、五、八张试纸显色时间为2s，第三、六、九张试纸显色时间为3s。

实施例9

将间位酯水溶液分别稀释成0.01％、0.04％、0.1％、0.5％、1％和2％浓度并用盐酸调溶液pH到3，分别将其快速点滴在实施例4制备的试纸组上，结果，0.01％和 0.04％的间位酯酸性水溶液使本发明试纸组中的前三张试纸显色，显色时间分别为1s、 2s和3s。0.1％和0.5％间位酯酸酸性水溶液使本发明的试纸组中的前六张试纸快速显色，并且前三张试纸的黄色色深明显超过第四、五、六张试纸的黄色；第一、四张试纸显色时间为1s，第二、五张试纸显色时间为2s，第三、六张试纸显色时间为3s。1％和2％间位值酸性水溶液使本发明的试纸组中所有试纸都快速显色，并且前三张试纸的黄色色深明显超过后六张试纸的黄色，第四、五、六张试纸的黄色色深明显超过第七、八、九张试纸的黄色；显色时间分别为，第一、四、七张试纸显色时间为1s，第二、五、八张试纸显色时间为2s，第三、六、九张试纸显色时间为3s。

实施例10

将一缩物酸性水溶液分别稀释成0.01％、0.02％、0.1％、0.3％、1％和3％的酸性水溶液，分别将其快速点滴在实施例4制备的试纸组上，结果，0.01％和0.02％的一缩物酸性水溶液使本发明试纸组中的前三张试纸显色，显色时间分别为1s、2s和3s。 0.1％和0.3％、一缩物酸性水溶液使本发明的试纸组中的前六张试纸快速显色，并且前三张试纸的黄色色深明显超过第四、五、六张试纸的黄色；第一、四张试纸显色时间为1s，第二、五张试纸显色时间为2s，第三、六张试纸显色时间为3s。1％和3％一缩物酸性水溶液使本发明的试纸组中所有试纸都快速显色，并且前三张试纸的黄色色深明显超过后六张试纸的黄色，第四、五、六张试纸的黄色色深明显超过第七、八、九张试纸的黄色；显色时间分别为，第一、四、七张试纸显色时间为1s，第二、五、八张试纸显色时间为2s，第三、六、九张试纸显色时间为3s。

实施例11

将二缩物酸性水溶液分别稀释成0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％和1.5％的酸性溶液，分别将其快速点滴在实施例4制备的试纸组上，结果，0.01％和0.05％的二缩物酸性水溶液使本发明试纸组中的前三张试纸显色，显色时间分别为1s、2s和3s。 0.1％和0.5％的二缩物酸性水溶液使本发明的试纸组中的前六张试纸快速显色，并且前三张试纸的黄色色深明显超过第四、五、六张试纸的黄色；第一、四张试纸显色时间为1s，第二、五张试纸显色时间为2s，第三、六张试纸显色时间为3s。1％和1.5％二缩物酸性溶液使本发明的试纸组中所有试纸都快速显色，并且前三张试纸的黄色色深明显超过后六张试纸的黄色，第四、五、六张试纸的黄色色深明显超过第七、八、九张试纸的黄色；显色时间分别为，第一、四、七张试纸显色时间为1s，第二、五、八张试纸显色时间为2s，第三、六、九张试纸显色时间为3s。

实施例12

按对氨基苯磺酸质量浓度5％、10％、15％、20％、25％配成水溶液，将对氨基苯磺酸、亚硝酸钠和盐酸按照1:1.05:2.5摩尔比准备亚硝酸钠和盐酸水溶液，设定进料泵的进料速度以维持对氨基苯磺酸、亚硝酸钠和盐酸按照1:1.05:2.3摩尔比例。该三股反应液按照设定比例进入反应器，分别在物料流经反应器10s、20s和30s时间内用本发明的检测试纸组检测反应结果，结果见表10-14。

表10. 5％质量浓度对氨基苯磺酸重氮化反应进行时间与检测结果

表11. 10％质量浓度对氨基苯磺酸重氮化反应进行时间与检测结果

表12. 15％质量浓度对氨基苯磺酸重氮化反应进行时间与检测结果

表13. 20％质量浓度对氨基苯磺酸重氮化反应进行时间与检测结果

表14. 25％质量浓度对氨基苯磺酸重氮化反应进行时间与检测结果

表10-14检测结果说明，当对氨基苯磺酸质量浓度为5％、10％和15％时，10秒钟之内编号为VII、VIII和IX的对甲氧基苯甲醛试纸已经不变色，说明对氨基苯磺酸质量浓度低于1％；当对氨基苯磺酸质量浓度为5％、10％和15％时，20秒钟之内编号为IV、V和VI的对羟基苯甲醛和编号为VII、VIII和IX的对甲氧基苯甲醛试纸都已经不变色，说明对氨基苯磺酸质量浓度低于0.1％，认为反应完毕。当对氨基苯磺酸质量浓度分别为20％和25％时，30秒钟之内编号为IV、V和VI的对羟基苯甲醛试纸和编号为VII、VIII和IX的对甲氧基苯甲醛试纸都已经不变色，说明对氨基苯磺酸质量浓度低于0.1％，认为反应完毕。

实施例13

按对位酯质量浓度5％、10％、15％、20％、25％配成水溶液，将对位酯、亚硝酸钠和盐酸按照1:1.1:2.5摩尔比准备亚硝酸钠和盐酸水溶液，设定进料泵的进料速度以维持对位酯、亚硝酸钠和盐酸按照1:1.05:2.3摩尔比例。该三股反应液按照设定比例进入反应器，分别在物料流经反应器10s、20s和30s时间内用本发明的检测试纸组检测反应结果，结果见表15-19。

表15. 5％质量浓度对位酯重氮化反应进行时间与检测结果

表16. 10％质量浓度对位酯重氮化反应进行时间与检测结果

表17. 15％质量浓度对位酯重氮化反应进行时间与检测结果

表18. 20％质量浓度对位酯重氮化反应进行时间与检测结果

表19. 25％质量浓度对位酯重氮化反应进行时间与检测结果

表15-19检测结果说明，当对氨基苯磺酸质量浓度为5％、10％和15％时，10秒钟之内编号为VII、VIII和IX的对甲氧基苯甲醛试纸已经不变色，说明对氨基苯磺酸质量浓度低于1％；当对氨基苯磺酸质量浓度分别为20％和25％时，30秒钟之内编号为IV、V和VI的对羟基苯甲醛试纸和编号为VII、VIII和IX的对甲氧基苯甲醛试纸都已经不变色，说明对氨基苯磺酸质量浓度低于0.1％，认为反应完毕。

实施例14

按一缩物质量浓度5％、10％、15％、20％、25％配成水溶液，将一缩物、亚硝酸钠和盐酸按照1:1.05:2.3摩尔比准备亚硝酸钠和盐酸水溶液，设定进料泵的进料速度以维持一缩物、亚硝酸钠和盐酸按照1:1.05:2.3摩尔比例。该三股反应液按照设定比例进入反应器，分别在物料流经反应器10s、20s和30s时间内用本发明的检测试纸组检测反应结果，结果见表20-24。

表20. 5％质量浓度一缩物重氮化反应进行时间与检测结果

表21. 10％质量浓度一缩物重氮化反应进行时间与检测结果

表22. 15％质量浓度一缩物重氮化反应进行时间与检测结果

表23. 20％质量浓度一缩物重氮化反应进行时间与检测结果

表24. 25％质量浓度一缩物重氮化反应进行时间与检测结果

表20-24检测结果说明，当对位酯质量浓度为5％、10％、15％、20％和25％时， 10秒钟之内编号为IV、V和VI的对羟基苯甲醛和编号为VII、VIII和IX的对甲氧基苯甲醛试纸都已经不变色，说明一缩物质量浓度低于0.1％，认为反应完毕。

实施例15

按二缩物质量浓度5％、10％、15％、20％、25％配成水溶液，将二缩物、亚硝酸钠和盐酸按照1:1.05:2.3摩尔比准备亚硝酸钠和盐酸水溶液，设定进料泵的进料速度以维持二缩物、亚硝酸钠和盐酸按照1:1.05:2.3摩尔比例。该三股反应液按照设定比例进入反应器，分别在物料流经反应器10s、20s和30s时间内用本发明的检测试纸组检测反应结果，结果见表25-29。

表25. 1％质量浓度二缩物重氮化反应进行时间与检测结果

表26. 2％质量浓度二缩物重氮化反应进行时间与检测结果

表27. 3％质量浓度二缩物重氮化反应进行时间与检测结果

表28. 4％质量浓度二缩物重氮化反应进行时间与检测结果

表29. 5％质量浓度二缩物重氮化反应进行时间与检测结果

表25-29检测结果说明，当对位酯质量浓度为1％、2％、3％、4％和5％时，10秒钟之内编号为IV、V和VI的对羟基苯甲醛和编号为VII、VIII和IX对甲氧基苯甲醛试纸都已经不变色，说明二缩物质量浓度低于0.1％，认为反应完毕。

Claims (6)

1.一种快速分级定量检测酸性溶液中芳伯胺含量的检测试纸组，其特征在于：所述试纸组包括9张各自独立的试纸I~IX，所述试纸由滤纸分别浸润于下述溶液后干燥所得，

试纸I、II、III分别浸润于浓度为11.9~14.9 g/L、4.5~7.5 g/L和1.8~2.1 g/L的对-二甲氨基苯甲醛的无水乙醇溶液中；

试纸IV、V、VI分别浸润于浓度为32.0~34.9 g/L、26.8~29.0 g/L和12.2~23.0 g/L的对羟基苯甲醛的无水乙醇溶液中；

试纸VII、VIII、IX分别浸润于浓度为31.0 ~35.4 g/L、27.2 ~28.0 g/L和14.0~25.0g/L的对甲氧基苯甲醛的无水乙醇溶液中。

2.根据权利要求1所述的检测试纸组，其特征在于：所述试纸I、IV、VII的显色时间在1s以内；所述试纸II、V、VIII的显色时间在2s以内；所述试纸III、VI、IX的显色时间在3s以内。

3.根据权利要求1所述的检测试纸组，其特征在于：

试纸I、II、III分别浸润于浓度为12.5 g/L、7.0 g/L和2.0 g/L的对-二甲氨基苯甲醛的无水乙醇溶液中；

试纸IV、V、VI分别浸润于浓度为34.0 g/L、28.0 g/L和20.0 g/L的对羟基苯甲醛的无水乙醇溶液中；

试纸VII、VIII、IX分别浸润于浓度为34.0 g/L、27.5 g/L和23.0 g/L的对甲氧基苯甲醛的无水乙醇溶液中。

4.根据权利要求1所述的检测试纸组，其特征在于：所述试纸组包括9张各自独立的试纸I~IX，所述试纸由滤纸分别浸润于相应溶液20 ~ 300 min后室温自然干燥所得。

5.一种快速分级定量检测酸性水溶液中芳伯胺含量的方法，其特征在于：将待测含芳伯胺的酸性溶液分别滴加至权利要求1所述的检测试纸组上，观察试纸是否变色，

当仅3张试纸I~III变色时，则待测水溶液中芳伯胺的质量浓度为0.01% ~ <0.1%；

当仅6张试纸I~VI变色时，则待测水溶液中芳伯胺的质量浓度为0.1% ~ <1%；

当全部9张试纸I~IX变色时，则待测水溶液中芳伯胺的质量浓度≥1%。

6.一种快速分级定量检测重氮化反应溶液中芳伯胺含量的方法，其特征在于：将待测重氮化反应溶液分别滴加至权利要求1所述的检测试纸组上，观察试纸是否变色，

当仅3张试纸I~III变色时，则待测反应溶液中芳伯胺的质量浓度为0.01% ~ <0.1%；

当仅6张试纸I~VI变色时，则待测反应溶液中芳伯胺的质量浓度为0.1% ~ <1%；

当全部9张试纸I~IX变色时，则待测反应溶液中芳伯胺的质量浓度≥1%。

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