CN110787640B - 一种基于离子液体聚合物液膜对Rb+和Na+的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于离子液体聚合物液膜对Rb⁺和Na⁺的分离方法，其中的离子液体聚合物液膜，是由离子液体、冠醚和基础聚合物共混溶解于有机溶剂中成均相溶液，挥发相转化固化而成。该离子液体聚合物液膜对Rb⁺和Na⁺的分离方法，是将离子液体聚合物液膜渗透装置与外加电场耦合，通过电场强化，将含铷、钠离子的料液相中的铷或钠离子，以不同的速率选择性地传递到解析相中实现的。本发明提供的离子液体聚合物液膜萃取剂用量少，制备工艺简便，成本低廉；利用该膜对Rb⁺和Na⁺的膜萃取分离技术，萃取和反萃同步，Rb⁺/Na⁺的选择性高，传质过程能耗低，无二次污染。适用于高钠背景下对贵金属铷的提取和分离。

Description

一种基于离子液体聚合物液膜对Rb+和Na+的分离方法

技术领域

本发明属于贵金属湿法冶炼和化工分离技术领域，涉及一种对贵金属铷具有选择性分离效果的膜产品，及其针对贵金属铷与钠离子的分离方法。

背景技术

碱金属铷在新能源、航空航天技术和国防工业等领域应用广泛。我国的铷资源较为丰富，绝大多数的铷资源(近1000万吨)以极低的浓度(<100mg/L)分布于海水、卤水等液态资源中，只有极少量存在于锂云母、铯锂云母等矿石资源中。分步结晶法、沉淀法，只有在铷浓度达到1g/L后才能进行矿化提铷。吸附、萃取、离子交换等方法适用于低浓度物质的提取和分离。文献(Liu S M,Liu H H,Huang Y J,et al.Solvent extraction of rubidiumand cesium from salt lake brine with t-BAMBP–kerosene solution[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2015,25(1):329-334.)等提出了1M的4-叔丁基-2-(α-甲苄基)酚(t-BAMBP)为有机相，对含20mg/LRb⁺、2g/LK⁺的水相(pH>13的NaOH调节)进行萃取，以0.1MHCl为反萃相的五级萃取提铷工艺，铷的回收率大于95％；但BAMBP和t-BAMBP等酚类有机物的合成成本高，性质活泼，操作过程中氧化变质。MOHITE(Mohite B S,Khopkar S M.Solvent extraction separation of rubidium withdicyclohexano-18-crown-6.[J].Talanta,1985,32(7):565-567.)等以DC18C6、15-C-5、18-C6、DBC18C6为萃取剂，二氯甲烷为稀释剂，在水相pH3.0-7.0时对铷进行萃取，发现DC18C6的萃取率为98％以上，对铷具有较好的萃取性能。但液液萃取过程繁琐、有机试剂投加量大，负载了铷的有机相需在强酸(如2MHNO₃)下才能实现反萃，这些大量试剂的使用能耗，以及由此产生的二次污染等环境问题均成为上述方法工业化应用的瓶颈。

以聚合物为基体材料的膜萃取技术，如支撑液膜(SLM)或聚合物包容液膜(PIMs)等，是一种较以萃取和反萃同步进行的高效、无二次污染的膜分离形式。与萃取法及传统支撑液膜相比，PIMs在萃取分离过程中几乎无萃取剂损失，且萃取剂用量少，这拓展了以往仅限于萃取有价物质的昂贵萃取剂(如冠醚等)的使用范围，也降低了对环境的污染。但聚合物包容膜传质速率较慢，在工业化应用中也有较大的瓶颈。截止目前，还尚未报道过有关铷的膜萃取分离相关的技术。以冠醚为冠醚的聚合物膜分离技术曾被用于对Cs⁺、Ag⁺、Pb²⁺等离子的分离研究中，但也尚未在有关铷的选择性分离中得到开发。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于离子液体聚合物液膜对Rb⁺和Na⁺的分离方法，本发明适用于锂云母提锂残液、海水、卤水等高钠背景的矿石或液态资源中，铷的提取、分离和富集应用。

本发明是通过下述技术方案来实现的。

一种基于离子液体聚合物液膜对Rb⁺和Na⁺的分离方法，包括以下步骤：

(1)制备铷的离子液体聚合物液膜：

按照质量比将2.1％～2.8％离子液体、0.3～0.5％冠醚、2.3～3.0％基础聚合物三种物质混合，共混溶解于93.9％～95.0％的弱极性有机溶剂成均相溶液，倾倒于平底容器中铺展，加盖在室温下挥发至恒重，得到透明且柔软的薄膜即为铷的离子液体聚合物液膜。

(2)搭建液膜萃取与外加电场的耦合装置：

在离子液体聚合物液膜渗透装置的两侧液池中，分别各安置一根与外接直流电源相连的铂电极，且在两池中分别安装搅拌器；将料液池中的铂电极接直流电源的阳极，解析相池中的铂电极接直流电源的阴极；

(3)铷和钠的电膜萃取分离：

两个液池中分别注入含铷、钠两种碱金属离子的料液相和解析相，打开直流电源开关，选择合适的电压，开动搅拌装置，通过电场强化铷离子从含有铷、钠离子等碱金属离子的料液相中通过离子液体聚合物液膜进行铷和钠的选择性传质。

优选的，所述基础聚合物为分子量为15-25万的聚氯乙烯、分子量为15～20万的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯聚合物或分子量为30～50万的聚氟乙烯。

优选的，所述冠醚为二环己基18冠醚6或二苯并18冠6。

优选的，所述离子液体为高导电性离子液体，其中优选甲基三辛基氯化铵。

优选的，所述极性有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种的混合物。

将前述三种混合物溶解有机溶剂并混合持续搅拌12～24h，于平底玻璃容器中铺展1.0～2.0mm厚度，加盖室温下挥发至恒重。

优选的，在料液池中注入含铷、钠碱金属离子的硝酸盐或硫酸盐溶液为料液相，且溶液环境维持在中性或pH在6～8；在解析池中加入pH为6～7的稀酸或中性水溶液为解析相，所述酸为硝酸或硫酸。

优选的，步骤(3)中对铷和钠进行电膜萃取分离时，外接直流电源电压为100～150V，电流密度不高于0.5A；两池同步搅拌速度相同且不低于300转/分。

优选的，步骤(3)中，当电流密度超过0.5A或电解现象产生的气泡严重时，需停止传质，更换新的离子液体聚合物液膜。

优选的，当解析相为中性去离子水时，铷的渗透系数为6.9～22.8μm/s；铷与钠的相对选择性S_Rb/Na为5.2～9.5。当解析相为pH6～7的酸性水溶液时，铷的渗透系数为95μm/s；铷与钠的相对选择性S_Rb/Na为2.9。

本发明实施上述技术方案的优点与创新之处在于：

1.本发明提出的离子液体聚合物液膜产品制备方法简单，工艺条件温和。冠醚和离子液体等的用量少，膜产品成本低，并具有一定的稳定性，可以重复利用。是一种节能减排的高科技产品及其生产技术。

2.本发明所提供的铷与钠离子的选择性分离方法，操作简单，能耗低，工艺放大容易，可以解决贵金属铷与钠离子的分离，具有重要的工业意义。

3.本发明针对铷和钠离子的选择性萃取分离膜，使用了高导电性离子液体，在与外电场直流电源耦合时，能提供更高的电场作用力，可快速将铷、钠等离子通过液膜传质，萃取和反萃同步，Rb⁺/Na⁺的选择性高；且利用冠醚的空穴尺寸对铷和钠离子半径的选择性，获得了铷和钠离子的选择性传质。铷的渗透系数达22.8mmol/s，且不低于6.9mmol/s；铷和钠的相对选择性分离因子达9.5，且不低于2.9。

本发明具有较高的理论价值，目前尚未在其它领域或实践中得到进一步应用和拓展。对相关领域的研究和应用都具有创新性的引领意义。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

本发明一种离子液体聚合物液膜及其对Rb⁺和Na⁺的分离方法，步骤如下：

步骤(1)：制备离子液体聚合物液膜：

按照质量比将2.1％～2.8％离子液体、0.3～0.5％冠醚、2.3～3.0％基础聚合物三种物质混合，共混溶解于93.9％～95.0％的弱极性有机溶剂混合持续搅拌12～24h，形成均相溶液，倾倒于平底容器中铺展为1.0～2.0mm厚度，加盖在室温下挥发至恒重，得到透明且柔软的薄膜即为铷的离子液体聚合物液膜。

所述基础聚合物为价格低廉、耐酸、耐碱，性质稳定的分子量为15-25万的聚氯乙烯、分子量为15～20万的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯聚合物或分子量为25～50万的聚偏二氟乙烯。所述冠醚为二环己基18冠6(DB18C6)或二苯并18冠6。所述离子液体优选为高导电性和高疏水性的甲基三辛基氯化铵；所述弱极性有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种的混合物。

步骤(2)：搭建电膜萃取装置：

将离子液体聚合物液膜固定并密封安装在两片中空的聚四氟乙烯夹板中，将中空夹板用螺丝组装在左右两个液池的中间部位，并确保两个液池中的物料只能通过中空夹板中的膜有效面积进行传质。在两池中分别安装磁力或电动搅拌器。在两个液池中分别各安置一根与外接直流电源相连的铂电极，外接直流电源，与电场耦合。

步骤(3)：铷和钠的电膜萃取分离：

在步骤(2)搭建的装置的两个液池中的一侧液池中注入含铷、钠的硝酸盐或硫酸盐溶液作为料液相，溶液环境维持在中性或pH在6～8之间。另一侧液池中注入铷的解析相，解析相的溶液环境为低浓度的酸、碱或中性水溶液，其中优选中性水溶液。在铷和钠的电膜萃取分离时，打开直流电源开关，选择在100～150V之间，其中优选150V。两池中的搅拌速度不低于300转/分，且要保持两侧搅拌速度相同，以确保两侧溶液的扩散速率相同。开动搅拌装置，通过电场强化铷的选择性萃取，进行铷和钠的选择性传质。传质过程中注意观察两相溶液中的电解现象和电流密度，当电流密度超过0.5A或电解现象产生的气泡严重时，需停止传质并更换新膜。

传质过程中两侧溶液中铷和钠离子的浓度通过定时取样后用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)检测。

本发明提出的利用铷离子液体聚合物液膜，在外电场耦合下对铷的选择性提取及其铷与钠的分离技术，其分离原理来自于冠醚二环己基18冠6的冠穴尺寸，与Rb⁺、K⁺、Na⁺的离子半径、水合离子半径间的差异，以及各离子的水合能与电场电势作用力间的相对强弱。本发明利用了铷与钠的水合能不同，较高的电场力能选择性地脱去铷离子表面吸附的水合层，而在相同的电场力下，钠离子因水合能较高，无法脱去水合层。在此条件下，铷离子因裸离子半径尺寸达到了冠醚的冠穴相匹配后，从而得到了膜对铷的选择性传质，实现了铷、钾与钠通过离子液体聚合物液膜的传质。

下面通过具体实施例进一步说明本发明。

实施例1：将2.8％的PVC，93.9％的四氢呋喃，0.50％的冠醚DC18C6及2.8％的离子液体甲基三辛基氯化铵混合后，在室温下搅拌至完全溶解，倒入玻璃培养皿中并维持液面厚度在1.0～2.0mm间，用保鲜膜包覆并加盖后，水平静置，在30℃下挥发至透明状薄膜。用少量水浸泡取出，由精度为0.01mm的螺旋测微计测定挑选厚度为150～200μm的膜，用密封垫和螺丝固定并安装在两个液池用密封胶粘在一起的中空夹板中，确保两侧液池中的物料只能通过膜进行传质。膜有效传质面积为3.14cm²。在一侧池中注入100mL含硝酸铷和硝酸钠分别为30mg/L的水溶液，其中溶液的pH在7.0±0.1之间。解析相注入100mL中性去离子水。将料液池中的铂电极接电源正极，解析池中的铂电极接电源负极，调整直流电源电压为150V，打开电源开关。开动电动搅拌并保持搅拌转速均为300转/分。传质过程中的电流密度维持在0.03A以下，23h的传质结束后，料液池中的铷、钠的浓度分别下降为2.32mg/L、23.3mg/L，解析池中铷、钠浓度分别为25.5mg/L和5.6mg/L。铷的渗透系数为12.5mmol/s，铷和钠的相对选择性分离因子为9.5。解析池中铷的浓度是钠的4.7倍。

实施例2：本实施例与实施例1相比，铷的离子液体聚合物液膜组成不同。

将2.70％的PVC，53.96％的四氢呋喃和40.8％的N,N-二甲基甲酰胺，0.44％的冠醚DC18C6及2.1％的离子液体甲基三辛基氯化铵混合后，在室温下搅拌至完全溶解，倒入玻璃培养皿中并维持液面在1.0～2.0mm间，用保鲜膜包覆并加盖后，水平静置，在30℃下挥发至半透明状薄膜。在与实施例1相同的膜萃取装置上和相等的膜有效传质面积，以及体积和浓度等完全相同的料液和解析条件下，以料液池中的铂电极接电源正极，解析池中的铂电极接电源负极，150V操作电压，300转/分的搅拌转速下，进行30h的传质后，料液池中的铷、钠的浓度分别下降为2.5mg/L和22.8mg/L，解析池中铷、钠浓度分别为25.3mg/L和6.2mg/L，铷的渗透系数为6.9mmol/s，铷和钠的相对选择性分离因子为5.2。解析池中铷的浓度是钠的4.08倍。传质过程中的电流密度维持在0.02A以下。

实施例3：本实施例与实施例1相比，铷的离子液体聚合物液膜组成不同。

将2.3％的聚偏二氟乙烯，39.15％的四氢呋喃和55.85％的N,N-二甲基乙酰胺，0.38％的冠醚DC18C6及2.32％的三辛基甲基氯化铵混合后，在室温下搅拌至完全溶解，倒入玻璃培养皿中并维持液面在1.0～2.0mm间，用保鲜膜包覆并加盖后，水平静置，在30℃下挥发至半透明状薄膜。在与实施例1相同的膜萃取装置上和相等的膜有效传质面积，以及体积和浓度等完全相同的料液和解析条件下，以料液池中的铂电极接电源正极，解析池中的铂电极接电源负极，150V操作电压，300转/分的搅拌转速下，进行24h的传质后，料液池中的铷、钠的浓度分别下降为0.35mg/L和23.2mg/L，解析池中铷、钠浓度分别为27.88mg/L和4.6mg/L，铷的渗透系数为22.8mmolum/s，铷和钠的相对选择性分离因子为8.8。解析池中铷的浓度是钠的6.06倍。传质过程中的电流密度维持在0.03A以下。

实施例4：本实施例与实施例1相比，铷的选择性分离膜组成不同。

将2.76％的PVC，94.15％的二氯乙烷和丙酮，0.3％的冠醚DC18C6及2.79％的离子液体甲基三辛基氯化铵混合后，在室温下搅拌至完全溶解，倒入玻璃培养皿中并维持液面在1.0～2.0mm间，用保鲜膜包覆并加盖后，水平静置，在30℃下挥发至半透明状薄膜。在与实施例1相同的膜萃取装置上和相等的膜有效传质面积，以及体积和浓度等完全相同的料液和解析条件下，以料液池中的铂电极接电源正极，解析池中的铂电极接电源负极，100V操作电压，300转/分的搅拌转速下，进行24h的传质后，料液池中的铷、钠的浓度分别下降为2.1mg/L和23.2mg/L，解析池中铷、钠浓度分别为25.2mg/L和5.9mg/L。铷的渗透系数为10.2mmol/s，铷和钠的相对选择性分离因子为7.9。解析池中铷的浓度是钠的4.27倍。传质过程中的电流密度维持在0.02A以下。

实施例5：本实施例与实施例1相比，解析相条件和电压不同。

将3.0％的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，61.23％的四氢呋喃和33.01％N,N-二甲基乙酰胺，0.41％的冠醚二苯并18冠6及2.35％的离子液体甲基三辛基氯化铵混合后，在室温下搅拌至完全溶解，倒入玻璃培养皿中并维持液面在1.0～2.0mm间，用保鲜膜包覆并加盖后，水平静置，在30℃下挥发至半透明状薄膜。在与实施例1相同的膜萃取装置上和相等的膜有效传质面积下，料液相仍为各30mg/L的硝酸铷和硝酸钠的混合溶液，解析相为pH6的硝酸溶液。以料液池中的铂电极接电源正极，解析池中的铂电极接电源负极，在150V操作电压，300转/分的搅拌转速下，进行10h的传质后，料液池中的铷、钠的浓度分别下降为0.35mg/L和12.25mg/L，解析池中铷、钠浓度分别为28.2mg/L和15.7mg/L。铷的渗透系数为95μm/s，铷和钠的相对选择性分离因子S_Rb/Na为2.9。解析池中铷的浓度是钠的1.8倍。传质过程中的电流密度维持在0.05A以下。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种基于离子液体聚合物液膜对Rb⁺和Na⁺的分离方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备离子液体聚合物液膜：

按照质量比将2.1%~2.8%离子液体、0.3~0.5%冠醚、2.3~3.0%基础聚合物三种物质混合，共混溶解于93.9%~95.0%的有机溶剂中形成均相溶液，倾倒于平底容器中铺展，加盖在室温下挥发至恒重，固化而成平整透明且质地柔软的薄膜；

（2）搭建液膜萃取与外加电场的耦合装置：

在离子液体聚合物液膜渗透装置的两侧液池中，分别各安置一根与外接直流电源相连的铂电极，且在两池中分别安装搅拌器；将料液池中的铂电极接直流电源的阳极，解析相池中的铂电极接直流电源的阴极；

（3）Rb⁺和Na⁺的萃取分离：

在两个液池中分别注入含铷、钠两种碱金属离子的料液相和解析相，通电、施加电压，搅拌，通过电场强化铷的选择性萃取，进行铷和钠的选择性传质；

所述基础聚合物为分子量为15-25万的聚氯乙烯、分子量为15~20万的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯聚合物或分子量为30~50万的聚偏二氟乙烯；

所述冠醚为二环己基18冠醚6或二苯并18冠6；

所述离子液体为甲基三辛基氯化铵；

所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种的混合物。

2.根据权利要求1所述的基于离子液体聚合物液膜对Rb⁺和Na⁺的分离方法，其特征在于，将所述离子液体、冠醚和基础聚合物与有机溶剂混合持续搅拌12~24h，完全溶解成均相溶液后，铺展于平底玻璃容器中1.0~2.0mm，加盖室温下挥发去除溶剂至恒重。

3.根据权利要求1所述的基于离子液体聚合物液膜对Rb⁺和Na⁺的分离方法，其特征在于，以含铷、钠离子的硝酸盐或硫酸盐溶液为料液相，且溶液环境维持在pH 6~8；所述解析相的溶液环境为pH为6~7的稀酸或中性水溶液；所述酸为硝酸或硫酸。

4.根据权利要求1所述的基于离子液体聚合物液膜对Rb⁺和Na⁺的分离方法，其特征在于，步骤（3）中，液膜萃取分离时，外加直流电源电压为100~150V，电流密度不高于0.5A；两池中同步搅拌速度相同且不低于300转/分。

5.根据权利要求1所述的基于离子液体聚合物液膜对Rb⁺和Na⁺的分离方法，其特征在于，步骤（3）中，当电流密度超过0.5A或电解现象产生的气泡严重时，需停止传质，更换新的离子液体聚合物液膜。

6.根据权利要求1所述的基于离子液体聚合物液膜对Rb⁺和Na⁺的分离方法，其特征在于，当解析相为中性去离子水时，铷的渗透系数为 6.9~22.8μm/s；铷与钠的相对选择性S_Rb/Na为5.2~9.5；

当解析相为pH6~7的酸性水溶液时，铷的渗透系数为 95μm/s；铷与钠的相对选择性S_Rb/Na为2.9。