CN1107834A - 对铜催化制备碳酸二甲酯的液体反应产物的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了处理液体反应混合物如在含铜催
化剂存在下通过甲醇的氧化羰基化作用制备碳酸二
甲酯的过程中形成的液体反应混合物的方法，该方法
能使反应水自碳酸二甲酸中简单地分离出来。在该
方法中，在第一蒸馏塔中反应水从塔底分出；将第一
塔的塔顶产物在第二塔中在加压下分离成碳酸二甲
酯塔底产物和主要由甲醇组成的塔顶产物。将在第
二塔中蒸馏处理所得塔顶产物(主要由甲醇组成)再
循环到反应过程中。
Description
本发明涉及处理液体反应混合物如在加压升温下在含铜催化剂存在下，通过甲醇的氧化羰基化作用制备碳酸二甲酯的过程中形成的液体反应混合物的方法，该方法特征在于通过简单的常压蒸馏使除去催化剂后得到的反应溶液不含反应水，并且通过加压蒸馏将包括甲醇和碳酸二甲酯的无水塔顶产物分离成纯碳酸二甲酯塔底产物，和碳酸二甲酯贫化的甲醇与碳酸二甲酯混合物塔顶产物，自此该塔顶产物被再循环到常压塔或反应塔中。
过去已开发了许多方法，通过起始原料甲醇、一氧化碳和氧气的催化反应来制备碳酸二烷基酯。
在DE-A 2 110 194中已经提到，周期表的ⅠB、ⅡB和ⅧB族金属复合物，特别是金属Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Fe、Co和Ni，它们在氧化还原反应中可以两种不同的氧化态存在，它们可用作适宜的催化剂。该方法用复合的Cu2Cl2得到很好的产率，但缺点是需要付出极大的努力以从反应溶液中除去非常昂贵的复合物配位体和溶解的复合催化剂。
在DE-PC 2743690中，用简单的一价铜盐代替铜配位化合物作催化剂。尽管该方法变体得到产率很好的碳酸二烷基酯，但由于必须从反应溶液中除去部分溶解的催化剂，所以此时对反应溶液的处理还存在着很大的问题。根据该专利的要旨，该方法是通过滤掉悬浮物并将溶解的催化剂精馏或结晶来进行的。由于含催化剂的反应溶液将催化剂带到设备的其他部分，因此为处理反应溶液和催化剂必需付出很高的费用在仪器上。由于腐蚀性，与催化剂接触的所有仪器（罐、管道、蒸馏、结晶和过滤仪器）必须用耐腐蚀材料制成，因此该方法失去了其吸引力。
如DE-C 3045767中所述，同样的处理问题意味着用合成气代替CO必定仍然没有经济上的吸引力。在处理反应溶液过程中由含铜催化剂引起的腐蚀问题使得包括向催化剂中加入其他填加物的方法（例如EP-A 217651，EP-B 090977，US-A 4 370 275）成为不经济的。
在DE-A 3926709中公开了除去催化剂的另一工艺技术。在该方法中含铜催化剂保留在反应器中。用反应气将反应过程中形成的碳酸二烷基酯及反应水和甲醇从反应混合物中汽提出来。通常这一效果的实施是使作为铜催化剂存在于反应器中的每克铜为20至30标准升的CO/O2气体混合物气流通过反应混合物。该方法的缺点是必须使非常大量的气体保持循环并由此引起了高能耗，以及由于大量气体所造成的气体分散问题。在该方法中，对于反应器的温度和压力必须额外加以精确地调控，以便能够保持反应器内的液面，因为反应器温度或压力甚至很小的改变都会导致出料量的极大的变化。在DE-A 3926709中所作的陈述基本上适用于EP 0460732 A1和EP 0460735 A2中所述的方法。
在所有这些方法中，尽管在不同程度上有效地除去了催化剂，但是在这些申请中对于不含催化剂的反应溶液的处理过程中的工艺问题仍未得到解决，也就是说尚未解决从不含催化剂的反应溶液中除去水以及甲醇与碳酸二甲酯（DMC）的分离问题，因为它们形成了共沸物。
根据DE-A 2450856，通过简单精馏从反应水和甲醇（MeOH）中分离碳酸二甲酯是很复杂的，因为在DMC、MeOH和水之间形成了各种共沸物。该专利申请的要旨是用水作溶剂通过萃取蒸馏进行分离。然而，这种方法是不经济的，因为该分离需要大量的水（每克反应溶液需要9.5g水）。
DE-A 2607003描述了通过加压和升温使甲醇/碳酸二甲酯共沸物分裂的分离实验。根据该申请的要旨，尽管得到了纯DMC塔底馏分，但塔顶产物仍然是贫含DMC的甲醇和DMC之混合物。该专利未公开如何将这种工艺片段适当地结合成为一个处理工艺。此外，该分离是在没有氧化羰基化过程中必然得到的水的存在下进行的，而正如DE-A 3926709所公开的那样，这种反应水与甲醇和碳酸二甲酯形成三元共沸物。
US 4 162 200也公开了萃取蒸馏法，例如其中使用环己烷和氯苯作辅助剂。由于使用了非体系所原有的试剂，必须增加额外的蒸馏步骤，这些步骤又妨碍了解决分离问题的经济的方法。此外，这些非体系所原有的物质可能会导致对碳酸二甲酯的污染。预期存在腐蚀作用，特别是如果使用氯苯，这会导致较高的成本。
US 3803201描述了通过将低温结晶、过滤与随后的分馏相结合处理甲醇/DMC共沸物的方法。仅仅因为需要约-70℃的温度使该方法不能用于工业应用。此外，使用结晶、过滤和蒸馏意味着在仪器上有相当大的花费，这使得该方法是不经济的。
本发明的目的是发现简单且花费不多的方法处理碳酸二甲酯、甲醇和水的反应溶液，如用氯化铜作催化剂在甲醇的氧化羰基化过程中形成的反应溶液。
令人惊奇地是，现已发现，通过以常压蒸馏与加压蒸馏的结合代替不方便的结晶、过滤和蒸馏或代替萃取蒸馏，能够将反应水和碳酸二甲酯从反应溶液，如用氯化铜作催化剂在甲醇的氧化羰基化过程中形成的反应溶液中分离出来。常压蒸馏以除去水与随后对无水反应溶液的加压蒸馏以分离碳酸二甲酯并将甲醇塔顶产物再循环到反应物中这两个步骤的结合，不仅是一种简单的方法，而且出人意料地非常廉价。解决该问题的这种方法更加令人吃惊，因为加压蒸馏对问题组分DMC-甲醇的作用确实是已知的，但却不能被归类为有用的，而且根据现有技术，必须有萃取剂或结晶及随后的过滤和蒸馏的辅助，因为在反应中得到的DMC/甲醇/水混合物不能通过对DMC/甲醇混合物所述的加压蒸馏方法来处理。
本发明涉及在加压升温下在悬浮于或溶解于反应介质中的含铜催化剂的存在下，通过甲醇与氧气和一氧化碳的反应制备碳酸二甲酯，分离催化剂和处理反应溶液的方法，其特征在于，在第一蒸馏塔中首先使不含催化剂的溶液与作为塔底产物的反应水分离开来，在随后的加压蒸馏中在升温加压下，将包括碳酸二甲酯和甲醇的塔顶产物分离成纯碳酸二甲酯塔底产物和贫含碳酸二甲酯的甲醇的塔顶产物，并将此塔顶产物再循环到工艺中。
在优选连续进行的本发明的方法中，在反应器中在催化剂存在下，使待反应的甲醇与反应气氧和一氧化碳接触，如果需要额外加入惰性气体。
基于铜（Ⅰ）和/或铜（Ⅱ）盐的铜化合物在本发明方法中被用作催化剂。由于该反应是氧化还原反应，所以在反应过程中存在两种铜离子，优选使用的铜催化剂是卤化铜（Ⅰ）、乙酰丙酮铜（Ⅰ）、硫酸铜（Ⅰ）和/或烷氧基卤化铜（Ⅱ）、烷氧基硫酸铜（Ⅱ）和烷氧基乙酰丙酮铜（Ⅱ），特别优选使用甲氧基氯化铜（Ⅱ）。
液体反应介质主要包括待反应的甲醇。通常，在反应器内连续操作过程中，甲醇∶碳酸二甲酯∶铜（悬浮和/或溶解于反应混合物中的催化剂中的铜）的摩尔比（对甲醇含量标准化为1）是1∶（0.005-1）∶（0.001-5），优选为1∶（0.02-0.5）∶（0.005-1），特别优选1∶（0.04-0.3）∶（0.01-0.16）。
反应气与甲醇的反应在60-200℃，优选80至140℃，特别优选100至130℃的温度下进行。该反应是在1至60巴，优选10至40巴，特别优选15至35巴的压力下进行。该压力适宜通过在反应气中加压来产生。
进料至反应器内的气流量可以在很宽的限度内变化，但是，按存在于反应溶液中的催化剂中的铜计，包括CO、氧气及若需要还包括惰性气体（例如：N2、CO2等）的总气流量被适宜地确定为每小时每克铜0.2-100标准升，优选每小时每克铜0.6至80标准升，特别优选每小时每克铜0.8至5标准升。
反应气一氧化碳和氧气的组成可以在很宽的浓度限度内变化，但CO∶O2摩尔比（对CO标准化）适宜确定为1∶（0.005-1.0），优选1∶（0.02-0.5）。在这些摩尔比下的氧分压高到足以能够达到很高的时空产率，并且同时又不致于形成爆炸性的一氧化碳/氧气混合物。反应气不需要经过特殊的纯化，因此合成气可以用作CO源，空气可以用作O2载体，但应当确保没有催化毒物例如硫或其化合物被引入。
在反应条件下含催化剂的甲醇与反应气的反应适宜在反应混合物中必然得到的反应水的最低可能浓度下进行，以便避免副反应，如二氧化碳的形成和铜催化剂的同时减活化作用。反应水的浓度按液相计一般不大于8%wt，优选不大于6%wt。
按所用的甲醇计，转化进行到最高可达所需和可调节的值，即小于35%，特别优选小于25%。
在本发明方法中可以用各种方法分离出催化剂。
在一优选实施方案中，将催化剂与反应溶液一起从反应器中连续移出，并如DE-A 4203796中所述通过沉积法分离出催化剂，将不含催化剂的反应溶液进料到处理工艺中。
在本发明方法的另一优选实施方案中，如EP 0460732 A1、EP 0460735 A2和DE-A 3926709 A1中所述，藉助于过量反应气将反应溶液从反应器中连续汽提出来，并经过随后的冷凝作用后得到不含催化剂型的反应溶液。
可以根据本发明方法处理的反应溶液包含50至90%wt，优选55至80%wt，特别优选60至75%wt的甲醇;和8至45%wt，优选15至40%wt，特别优选20至37%wt的碳酸二甲酯。这些反应溶液的水含量为0.5至15%wt，优选1至10%wt，特别优选1.5至8%wt。所有数据均按反应溶液的总重量计。
根据本发明，首先通过简单精馏使如此得到的不含催化剂的反应溶液与反应水分离。开始在0.1至8巴，优选0.5至4巴，特别优选在0.8至3巴下进行精馏。将塔底加热到最高达65至200℃，优选80至160℃，特别优选90-150℃。
DMC和甲醇作为塔顶产物而得到，水作为塔底产物而得到。与已知文献相反，没有得到DMC/MeOH/H2O或DMC/H2O共沸物，但却达到了DMC和甲醇与反应水的分离。
根据反应中所需的反应溶液组成，在蒸馏过程中首先将DMC/MeOH作为共沸物选择性地蒸馏出来，然后蒸出未与水形成共沸物的甲醇。
在优选的分离实施方案中，DMC和MeOH混合物作为塔顶产物而得到，水作为塔底产物而得到。包含DMC和MeOH的塔顶产物仍具有小于1%wt，优选小于0.1%wt的水的水含量。
为分离DMC和MeOH，然后在压力塔中不加辅助剂，通过蒸馏将DMC/MeOH混合物分离成纯DMC塔底产物和贫含DMC的甲醇塔顶产物。这样得到的DMC已经具有很高的纯度，它可以不用进一步纯化而用于大多数应用中。
精馏是在1至30巴，优选4至20巴，特别优选8至15巴下进行。将塔底加热到最高达65至250℃，优选100至220℃，特别优选130至200℃。
将压力塔的塔顶产物再循环到工艺中。为此，在本发明方法的优选实施方案中，可将此塔顶产物，如果需要与新鲜甲醇一起再循环到反应器中。
在另一实施方案中，将压力塔的这种塔顶产物再循环到在常压下操作的第一个塔的适当部位。
在另外一个实施方案中，可以将加压蒸馏的塔顶产物在再循环之前进料到另一处理塔的反应器中。在此另一处理塔中，碳酸二甲酯和甲醇的共沸物作为塔顶产物而得到，并将其再循环到压力塔的相应部位。得到包含大于90%wt，优选大于95%wt，特别优选大于98%wt的甲醇作为塔底产物，并将其再循环到反应器中。
具有固定档板、填充物和填料的塔是适用于这些分离方法的蒸馏塔。所用填充物或有序填料是本身为常用于蒸馏的填充物或有序填料，如在Ullmanns Encyclopadie der Techn.Chemie（Ullmann′s Encyclopaedia of Industrial Chemistry），4th Edition，Vol.2，pp.528中所述以及下列等等。可以提及的实例有：腊希环或鲍尔环、贝尔鞍形填料、英特洛克斯鞍形填料（Intalex saddle）或纹孔塞鞍形填料，或英特怕克填料。这些填充物可以用各种材料制成，如玻璃、缸瓷、瓷器、不锈钢、塑料和金属，它们可被加工成织网或筛网型，特别是如果使用金属时。优选的填充物或填料是，例如鲍尔环和Novolax环、贝尔鞍形填料、BX填料、Montz-Pak、Metal-Pak、Melladur、Kerepak和CY填料。
适宜的板式塔是，例如多孔板塔盘、鼓泡塔盘、浮阀塔板、隧道式塔板（tunnel trays）和离心塔盘，它们又可以具有各种设计。
具有填充物或填料的塔特别适用于除水塔。理论塔板数为1至200，优选5至100，特别优选10至60。
板式塔和填料塔或填充塔均适用于加压蒸馏塔。理论塔板数为1至200，优选5至100，特别优选10至60。
图1以举例方式示出了本发明的方法：
将包含甲醇、碳酸二甲酯和水的不含催化剂的反应溶液通过管线1引入塔A的中间的三分之一部位。已被分离的反应水作为塔底产物通过管线2离开塔。包含碳酸二甲酯和甲醇的塔顶产物通过管线3、泵P和管线4被计量送入压力塔B的中间的三分之一部位。贫含碳酸二甲酯的甲醇塔顶产物通过管线5离开压力塔，并通过热交换器C加热塔A的底部。在离开热交换器C后，若需要将此塔顶产物在热交换器D中进一步冷却，并通过管线7再循环到反应中。有用的产物碳酸二甲酯通过管线8离开塔B，该产物对于绝大多数应用来说具有足够的纯度。
图2是一种实施本发明方法的装置图。
通过下面的实施例更详细地说明本发明，但并不是对本发明的限制。
实施例1：
使用如图2所示的装置。图2不同于图1之处在于管线5未连到热交换器C上。将不含催化剂的反应溶液计量引入第一个蒸馏塔A的中部。用于分离水的该玻璃蒸馏塔（d＝4.5cm，1＝60cm）填充有800ml 4×4mm V4A线网线圈，并且具有带排出口的油热塔底蒸发器和带回流分离器的附带冷凝器。将A的塔顶产物通过缓冲罐和泵计量送入压力塔B的中部。压力塔B与玻璃塔A在结构上相同，但不同的是压力塔B是由钢制成的并具有压力维持系统，该系统能够精确地调节压力。该装置中填加了560g/小时的反应混合物，它包含66%wt甲醇，31%wt碳酸二甲酯和3%wt水。塔A在常压下操作并具有100℃的塔底温度。塔B在10巴压力下操作并具有185℃的塔底温度。6小时后，该装置达到平衡状态，得到16.6g/小时反应水作为A的塔底排出物。蒸馏塔B产生75.5g/小时DMC，其纯度为99.89%，B的塔顶产物是469.4g/小时，它包含甲醇79.1%wt和DMC20.9%wt。这种回流物流中的水含量为约250ppm。
Claims (7)
1、在加压升温下在悬浮或溶解于反应介质中的含铜催化剂的存在下，通过甲醇与氧气和一氧化碳的反应制备碳酸二甲酯、分离催化剂和处理反应溶液的方法，其特征在于，在第一蒸馏塔中首先使不含催化剂的反应溶液与作为塔底产物的反应水分离开来，在随后的加压蒸馏中在升温加压下，将包含碳酸二甲酯和甲醇的塔顶产物分离成纯碳酸二甲酯塔底产物和贫含碳酸二甲酯的甲醇的塔顶产物，并将此塔顶产物再循环到该工艺中。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于不含催化剂的反应溶液按其总重量计包含，50-90%wt，优选55-80%wt，特别优选60-75%wt的甲醇;8-45%wt，优选15-40%wt，特别优选20-37%wt的碳酸二甲酯;及0.5-15%wt，优选1-10%wt，特别优选1.5-8%wt的水。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于用于分离水的第一蒸馏塔是在0.1至8巴，优选在0.5至4巴，特别优选在0.8至3巴的压力下操作，为此将塔底加热到最高达65至200℃，优选80至160℃，特别优选90至150℃。
4、根据权利要求1至3的方法，其特征在于，将第一蒸馏塔的塔顶产物引入第二蒸馏塔中，并在1至20巴，优选4至20巴，特别优选8至15巴的压力下，在65至250℃，优选100至220℃，特别优选130至200℃的塔底温度下分离，纯DMC作为塔底产物被分离出来。
5、根据权利要求1至4的方法，其特征在于将第二塔的塔顶产物再循环到反应器中。
6、根据权利要求1至5的方法，其特征在于具有填充物或填料的塔被用作分离水的蒸馏塔，理论塔板数为1至200，优选5至100，特别优选10至60。
7、根据权利要求1至5的方法，其特征在于板式塔，填充塔或填料塔被用作用于加压蒸馏的蒸馏塔，理论塔板数为1至200，优选5至100，特别优选10至60。
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