CN110770262A - 烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法 - Google Patents

烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供：在高的聚合活性下能制造即使不使乙烯等除丙烯以外的α‑烯烃共存、熔点也低至不足160℃、且可高度维持立构规整性、熔融张力优异的丙烯均聚物的烯烃类聚合用固体催化剂成分。一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其是依次实施如下工序而成的：第一工序，使镁化合物与钛卤化物与第一内部给电子性化合物接触并反应后，进行清洗；第二工序，在烃溶剂的存在下，使得到的产物与相对于前述镁化合物中所含的每1摩尔镁原子为0.001～0.1摩尔的第二内部给电子性化合物接触并反应后，将前述烃溶剂去除；第三工序，利用包含超过5体积％且50体积％以下的钛卤化物的有机溶剂清洗1次以上；和，第四工序，利用不含钛卤化物的有机溶剂清洗1次以上。

Description

烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用固体催化剂成 分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造 方法
技术领域
本发明涉及烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法。
背景技术
以往，作为烯烃类聚合用催化剂，广泛已知有由钛等过渡金属催化剂成分和铝等典型金属催化剂成分形成的固体催化剂。
丙烯等烯烃类的聚合中，已知有包含镁原子、钛原子、卤素原子和给电子性化合物作为必须成分的固体催化剂成分。
另外，提出了大量的在由该固体催化剂成分、有机铝化合物和有机硅化合物形成的烯烃类聚合用催化剂的存在下，使烯烃类聚合或共聚的方法(例如参照专利文献1和专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-106434号公报
专利文献2：国际公开第2013/027560号说明书
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1(日本特开平11-106434号公报)中，尝试了如下操作：使用固体催化剂成分，使丙烯与除丙烯以外的α-烯烃、例如乙烯等共聚，制造丙烯系无规共聚物，对于如上述得到的丙烯系无规共聚物，有共聚物中的乙烯的比率越高，其熔点越变低的倾向。
然而，以专利文献1记载的方法制造丙烯系无规共聚物时，共聚物中的乙烯含量变得越多，得到的共聚物的熔点越变低，但其组成分布变宽，而且聚合物分子链中变得容易生成所谓聚乙烯部位(乙烯连续聚合而得到的部分)，不仅乙烯的分散性低而难以得到均质组成的丙烯系无规共聚物，而且如上述乙烯分散性低的共聚物组合物用于制造薄膜时，判定成型时的发粘成分量变多，抗粘连性变得容易降低。
另一方面，如专利文献2(国际公开第2013/027560号说明书)那样，提出了一种由烯烃类聚合用固体催化剂成分、有机铝化合物以及有机硅化合物形成的烯烃类聚合用催化剂，所述烯烃类聚合用固体催化剂成分是使镁化合物、4价的钛卤化物和选自苯二甲酸二酯类的内部给电子性化合物相互接触而得到固体成分，使得到的固体成分进一步与选自丙二酸二酯类的内部给电子性化合物接触而得到的，并且提出了使用该聚合用催化剂的烯烃类的聚合方法，对于由这样的固体催化剂成分得到的烯烃类聚合物，熔融聚合物的流动性(MFR)高，特别是以注射成型等制造大型成型品时是有用的。
然而，本发明人等进行了研究，结果判定：对于专利文献2中记载的固体催化剂成分，在得到的均聚丙烯的熔点成为157～160℃的条件下进行聚合时，得到的均聚丙烯的体现立构规整性的NMR-mmmm降低至不足91％，而且在用于制造薄膜时的熔融张力、表面发粘、抗粘连性的方面尚存在改善的余地。
这样的情况下，逐渐寻求：在高的聚合活性下能制造即使不使乙烯等除丙烯以外的α-烯烃共存、熔点也低至不足160℃、且可高度维持立构规整性、熔融张力优异的丙烯均聚物(均聚丙烯)的烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
在上述实际情况下，本发明人等为了解决上述的问题而进行了深入研究，结果发现通过依次实施如下工序而成的烯烃类聚合用固体催化剂成分而可以解决上述技术课题：第一工序，使镁化合物与钛卤化物与第一内部给电子性化合物接触并反应后，进行清洗；第二工序，在烃溶剂的存在下，使得到的产物与相对于前述镁化合物中所含的每1摩尔镁原子为0.001～0.1摩尔的第二内部给电子性化合物接触并反应后，将前述烃溶剂去除；第三工序，利用包含超过5体积％且50体积％以下的钛卤化物的有机溶剂清洗1次以上；和，第四工序，利用不含钛卤化物的有机溶剂清洗1次以上，至此完成了本发明。
即，本发明提供如下方案：
(1)一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，其是依次实施如下工序而成的：
第一工序，使镁化合物与钛卤化物与第一内部给电子性化合物接触并反应后，进行清洗；
第二工序，在烃溶剂的存在下，使得到的产物与相对于前述镁化合物中所含的每1摩尔镁原子为0.001～0.1摩尔的第二内部给电子性化合物接触并反应后，将前述烃溶剂去除；
第三工序，利用包含超过5体积％且50体积％以下的钛卤化物的有机溶剂清洗1次以上；和，
第四工序，利用不含钛卤化物的有机溶剂清洗1次以上；
(2)根据上述(1)所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，前述第一内部给电子性化合物或第二内部给电子性化合物为选自苯二甲酸二酯、丙二酸二酯、马来酸二酯、琥珀酸二酯、烷氧基烷基酯、环己烯二羧酸二酯和环己烷二羧酸二酯中的一种以上；
(3)根据上述(1)所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，前述第一内部给电子性化合物为选自苯二甲酸二酯、环己烯二羧酸二酯和环己烷二羧酸二酯中的一种以上，前述第二内部给电子性化合物为选自苯二甲酸二酯、丙二酸二酯、马来酸二酯、琥珀酸二酯、烷氧基烷基酯、环己烯二羧酸二酯和环己烷二羧酸二酯中的一种以上；
(4)根据上述(1)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其中，前述第一内部给电子性化合物为选自邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯中的一种以上，前述第二内部给电子性化合物为选自除邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯以外的苯二甲酸二酯以及丙二酸二酯中的一种以上；
(5)一种烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其特征在于，依次实施如下工序：
第一工序，使镁化合物与钛卤化物与第一内部给电子性化合物接触并反应后，进行清洗；
第二工序，在烃溶剂的存在下，使得到的产物与相对于前述镁化合物中所含的每1摩尔镁原子为0.001～0.1摩尔的第二内部给电子性化合物接触并反应后，将前述烃溶剂去除；
第三工序，利用包含超过5体积％且50体积％以下的钛卤化物的有机溶剂清洗1次以上；和，
第四工序，利用不含钛卤化物的有机溶剂清洗1次以上；
(6)根据上述(5)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，前述第一内部给电子性化合物或第二内部给电子性化合物为选自苯二甲酸二酯类、丙二酸二酯、马来酸二酯、琥珀酸二酯、烷氧基烷基酯、环己烯二羧酸二酯和环己烷二羧酸二酯中的一种以上；
(7)根据上述(5)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，前述第一内部给电子性化合物为选自苯二甲酸二酯、环己烯二羧酸二酯和环己烷二羧酸二酯中的一种以上，前述第二内部给电子性化合物为选自苯二甲酸二酯、丙二酸二酯、马来酸二酯、琥珀酸二酯、烷氧基烷基酯、环己烯二羧酸二酯和环己烷二羧酸二酯中的一种以上；
(8)根据上述(5)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，前述第一内部给电子性化合物为选自邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯中的一种以上，前述第二内部给电子性化合物为选自除邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯以外的苯二甲酸二酯以及丙二酸二酯中的一种以上；
(9)一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，其是使(I)上述(1)～(4)中任一项所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分、和(II)下述通式(1)所示的有机铝化合物接触而成的，
R1 pAlQ3-p (1)
(式中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数，存在多个R1的情况下，各R1任选相同或不同，存在多个Q的情况下，各Q任选相同或不同。)；
(10)根据上述(9)所述的烯烃类聚合用催化剂，其是进一步使(III)外部给电子性化合物接触而成的；
(11)根据上述(10)所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，前述(III)外部给电子性化合物为选自下述通式(2)中的一种以上的有机硅化合物，
R2 qSi(OR3)4-q (2)
(式中，R2为碳数1～12的烷基、碳数3～12的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数1～12的烷基氨基或碳数1～12的二烷基氨基，存在多个R2的情况下，各R2任选相同或不同。R3为碳数1～4的烷基、碳数3～6的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，存在多个R3的情况下，各R3任选相同或不同。q为0≤q≤3的整数。)；
(12)一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在上述(9)所述的烯烃类聚合用催化剂的存在下，使烯烃类聚合；
(13)根据上述(12)所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，前述烯烃类为丙烯；和，
(14)根据上述(12)所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，得到的烯烃类聚合物的熔体流动速率1.0kg/10分钟以上、且熔点157～160℃的范围的全同立构五单元组分率为91.0％以上。
发明的效果
根据本发明，可以提供：在高的聚合活性下能制造即使不使乙烯等除丙烯以外的α-烯烃共存、熔点也低至不足160℃、且可高度维持立构规整性、熔融张力优异的丙烯均聚物(均聚丙烯)的烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法。
具体实施方式
首先，本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的特征在于，其是依次实施如下工序而成的：第一工序，使镁化合物与钛卤化物与第一内部给电子性化合物接触并反应后，进行清洗；第二工序，在烃溶剂的存在下，使得到的产物与相对于前述镁化合物中所含的每1摩尔镁原子为0.001～0.1摩尔的第二内部给电子性化合物接触并反应后，将前述烃溶剂去除；第三工序，利用包含超过5体积％且50体积％以下的钛卤化物的有机溶剂清洗1次以上；和，第四工序，利用不含钛卤化物的有机溶剂清洗1次以上。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分是由制造上述固体催化剂成分的方法表示的，因此，以下，对制造方法等的详细情况进行说明。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，作为镁化合物，可以举出能选自二卤代镁、二烷基镁、卤代烷基镁、二烷氧基镁、二芳氧基镁、卤代烷氧基镁或者脂肪酸镁等中的一种以上。
这些镁化合物中，优选二烷氧基镁，具体而言，可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁等，特别优选二乙氧基镁。
另外，上述二烷氧基镁可以通过使金属镁在卤素或者含卤素的金属化合物等的存在下与醇反应而得到。
另外，上述镁化合物可以单独使用或者组合使用2种以上。
进一步，作为构成本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的二烷氧基镁，优选颗粒状或粉末状者，适当的是，颗粒形状为不定形或者球状。
例如镁化合物为球状的二烷氧基镁的情况下，可以容易得到具有更良好的颗粒形状(更接近于球状)、且具有窄的粒度分布的聚合物粉末，聚合操作时的生成聚合物粉末的操作性改善，可以容易抑制源自生成的聚合物粉末中所含的微粉的配管的阻塞等。
上述球状的二烷氧基镁未必一定为圆球状，包括椭圆形状或者马铃薯形状者，具体而言，其颗粒的形状适当的是，由颗粒的面积S和周长L求出的圆度为3以下，更适当为1～2、进一步适当为1～1.5。
需要说明的是，本申请文件中，二烷氧基镁的圆度是指，通过扫描型电子显微镜拍摄500个以上二烷氧基镁颗粒，对拍摄到的颗粒利用图像解析处理软件进行处理，从而求出各颗粒的面积S和周长L，由下述式算出各二烷氧基镁颗粒的圆度时的算术平均值，
各二烷氧基镁颗粒的圆度＝L2÷(4π×S)
颗粒的形状越接近于正圆，表示圆度越接近于1。
另外，上述镁化合物的平均粒径优选1～200μm、更优选5～150μm。
镁化合物为球状的二烷氧基镁的情况下，其平均粒径优选1～100μm、更优选5～50μm、进一步优选10～40μm。
需要说明的是，本申请文件中，镁化合物的平均粒径是指，利用激光散射衍射法粒度测定机测定时的、平均粒径D50(体积累积粒度分布中的累积粒度中为50％的粒径)。
镁化合物优选其粒度为微粉和粗粉少、粒度分布窄的。
具体而言，5μm以下的颗粒优选20％以下、更优选10％以下。
另一方面，100μm以上的颗粒优选10％以下、更优选5％以下。
进一步用ln(D90/D10)(此处，D90为体积累积粒度分布中的累积粒度中为90％的粒径、D10为体积累积粒度分布中的累积粒度中为10％的粒径)表示其粒度分布时，优选3以下、更优选2以下。
上述球状的二烷氧基镁的制造方法例如在日本特开昭58-41832号公报、日本特开昭62-51633号公报、日本特开平3-74341号公报、日本特开平4-368391号公报、日本特开平8-73388号公报等中有示例。
上述镁化合物优选在反应时为溶液态或悬浮液态，通过为溶液态或悬浮液态，从而可以使反应适合地进行。
上述镁化合物为固体的情况下，通过溶解于具有镁化合物的增溶能力的溶剂，从而可以形成溶液态的镁化合物，或悬浮于不具有镁化合物的增溶能力的溶剂从而可以形成镁化合物悬浮液。
需要说明的是，镁化合物为液态的情况下，可以直接以溶液态的镁化合物的形式使用，也可以进一步溶解于具有镁化合物的增溶能力的溶剂中以溶液态的镁化合物的形式使用。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，作为钛卤化物，没有特别限制，适合的是，选自下述通式(3)所示的卤化钛或烷氧基卤化钛的组中的化合物的一种以上，
Ti(OR4)rX4-r(3)
(式中，R4表示碳数1～4的烷基，X表示氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，r为0或1～3的整数。)。
作为卤化钛，可以举出四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤素化钛。
另外，作为烷氧基卤化钛，可以举出选自甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、三-正丁氧基氯化钛等中的一种以上。
作为钛卤化物，优选四卤化钛，更优选四氯化钛。
这些钛卤化物可以单独使用或者组合使用2种以上。
作为第一内部给电子性化合物，可以举出选自苯二甲酸二酯、丙二酸二酯、马来酸二酯、琥珀酸二酯、烷氧基烷基酯、环己烯二羧酸二酯和环己烷二羧酸二酯中的一种以上。
作为上述第一内部给电子性化合物，优选选自苯二甲酸二酯、丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、马来酸二酯、琥珀酸二酯、环己烯二羧酸二酯和环己烷二羧酸二酯中的一种以上，更优选选自苯二甲酸二酯、丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、琥珀酸二酯、环己烯二羧酸二酯和环己烷二羧酸二酯中的一种以上，进一步优选选自苯二甲酸二酯、环己烯二羧酸二酯和环己烷二羧酸二酯中的一种以上，还优选选自苯二甲酸二酯、1-环己烯-1,2-二羧酸二酯、4-环己烯-1,2-二羧酸二酯和环己烷二羧酸二酯中的一种以上，进一步还优选选自邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分是在第一工序中，使镁化合物与钛卤化物与第一内部给电子性化合物接触并反应后，进行清洗而得到的。
第一工序中的、镁化合物与钛卤化物与第一内部给电子性化合物的接触优选在非活性气体气氛下，在去除了水分等的情况下，边搅拌边进行。
对于各成分的接触温度，单纯地接触并搅拌混合的情况下、使其分散或者悬浮并进行改性处理的情况下，即使为室温附近的较低温度范围也可以，在接触后使其反应而得到产物的情况下，从反应速度、反应控制变得容易的方面出发，优选40～130℃。另外，搅拌时间优选1分钟以上、更优选10分钟以上、进一步优选30分钟以上。
第一工序中的清洗处理优选的是，使用常温下为液体的烃化合物作为清洗剂而进行，作为上述烃化合物，优选不含卤素原子且在常温下为液体者，优选的是在常温下为液体的芳香族烃化合物或者饱和烃化合物。
具体而言，可以举出选自己烷、庚烷、癸烷、甲基庚烷等沸点50～150℃的直链状或支链状脂肪族烃化合物、环己烷、乙基环己烷等沸点50～150℃的脂环式烃化合物、甲苯、二甲苯、乙基苯等沸点50～150℃的芳香族烃化合物等中的一种以上，上述中，优选选自沸点50～150℃的直链状脂肪族烃化合物和沸点50～150℃的芳香族烃化合物等中的一种以上，更优选沸点50～150℃的芳香族烃化合物，更优选选自甲苯和庚烷、乙基苯中的一种以上。
第一工序中的清洗处理时的温度优选0～110℃、更优选30～100℃、进一步优选30～90℃。
另外，第一工序中的清洗液的用量相对于每1g反应产物，优选1～500mL、更优选3～200mL、进一步优选5～100mL。
第一工序中的清洗次数可以为1次也可以为多次，优选1～20次、更优选1～15次、进一步优选1～10次。需要说明的是，清洗次数为多次的情况下，清洗液也优选每次清洗使用上述量。
作为第一工序的特别优选的方案，可以举出如下方法：使球状的二烷氧基镁悬浮于沸点50～150℃的烃化合物，接着，使该悬浮液与第一给电子性化合物中的1种或者2种以上接触后，使该悬浮液与4价的钛卤化物接触而进行反应处理，将该反应处理物用在常温下为液体的烃化合物即清洗液进行清洗。
第一工序中，优选的是，在使第一给电子性化合物接触前或后，在优选-20～70℃、更优选-10～60℃、进一步优选-10～30℃的温度下，进行优选1分钟～6小时、更优选5分钟～4小时、进一步优选10分钟～3小时的熟化反应，接着，在优选30～130℃、更优选40～120℃、进一步优选50～115℃的温度下，实施优选0.5～6小时、更优选0.5～5小时、进一步优选1～4小时的反应处理。
上述反应结束后，适宜将清洗处理后的悬浮液静置，去除上清液，可以形成湿状(浆料状)，或可以进一步提供热风干燥等而形成干燥状态，也可以在不去除清洗处理后残留的上清液的情况下，直接以悬浮液的状态供于第二工序。直接以悬浮液的状态供于第二工序的情况下，可以省略干燥处理，且第二工序中，可以省略加入非活性有机溶剂的操作。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分是实施如下第二工序而成的：在烃溶剂的存在下，使第一工序中得到的产物与相对于上述镁化合物中所含的每1摩尔镁原子为0.001～0.1摩尔的第二内部给电子性化合物接触并反应后，将前述烃溶剂去除。
作为第二内部给电子性化合物，可以举出与作为上述第一内部给电子性化合物列举的化合物同样的物质，可以举出选自苯二甲酸二酯、丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、马来酸二酯、琥珀酸二酯、烷氧基烷基酯、环烯烃二羧酸二酯和环烷烃二羧酸二酯等中的一种以上，优选选自苯二甲酸二酯、丙二酸二酯、马来酸二酯、琥珀酸二酯、烷氧基烷基酯、环烯烃二羧酸二酯和环烷烃二羧酸二酯等中的一种以上，
更优选选自苯二甲酸二酯、丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、马来酸二酯、琥珀酸二酯、环己烯二羧酸二酯等中的一种以上，进一步优选选自苯二甲酸二酯、丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、马来酸二酯、琥珀酸二酯等中的一种以上，还优选选自除邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸异丁酯以外的苯二甲酸二酯、丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯以及马来酸二酯等中的一种以上，进一步还优选选自除邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸异丁酯以外的苯二甲酸二酯以及丙二酸二酯等中的一种以上。
第一内部给电子性化合物与第二内部给电子性化合物可以彼此相同也可以不同。
作为第一内部给电子性化合物与第二内部给电子性化合物的组合，
优选选自如下组合：
(1)第一内部给电子性化合物为苯二甲酸二酯、第二内部给电子性化合物为选自苯二甲酸二酯、丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、烷氧基烷基酯和马来酸二酯中的任意者的组合；
(2)第一内部给电子性化合物为环己烯二羧酸二酯、第二内部给电子性化合物为选自苯二甲酸二酯、丙二酸二酯和烷基取代丙二酸二酯中的任意者的组合；或，
(3)第一内部给电子性化合物为环己烷二羧酸二酯、第二内部给电子性化合物为选自苯二甲酸二酯、丙二酸二酯和烷基取代丙二酸二酯中的任意者的组合；
更优选如下组合：
(4)第一内部给电子性化合物为苯二甲酸二酯、第二内部给电子性化合物为烷基取代丙二酸二酯的组合；
(5)第一内部给电子性化合物为环己烯二羧酸二酯、第二内部给电子性化合物为烷基取代丙二酸二酯的组合；和，
第一内部给电子性化合物为环己烷二羧酸二酯、第二内部给电子性化合物为烷基取代丙二酸二酯的组合。
对于使第二内部给电子性化合物与第一工序中得到的产物的接触量，相对于上述产物中所含的每1摩尔镁原子为0.001～0.1摩尔，优选0.005～0.05摩尔、更优选0.008～0.03摩尔。
通过使第二内部给电子性化合物的接触量为上述范围内，从而得到的固体催化剂成分中的非立体特异性活性位点的形成被抑制，另外，得到的固体催化剂成分中反应副产物、剩余的钛成分效率良好地被去除，因此，将这样的固体催化剂成分供于丙烯的聚合的情况下，可以以高水平维持得到的低熔点聚丙烯的立构规整性。
第二工序中，在烃溶剂的存在下，使第一工序中得到的产物与第二内部给电子性化合物接触并反应。
第一工序中得到的产物与第二内部给电子性化合物的接触、反应优选在搅拌下进行。
第二工序中，在上述烃溶剂的存在下，使第二内部给电子性化合物接触，从而可以改善第二内部给电子性化合物与第一工序中得到的产物的接触性。
作为第二工序中使用的上述烃溶剂，可以示例选自上述第一工序的清洗处理时作为清洗剂使用的烃化合物中的一种以上。
第二工序中，接触、反应的烃溶剂中的钛卤化物的浓度只要为不妨碍第二内部给电子性化合物与第一工序中得到的产物的吸附的范围就没有特别限制，期望尽量低。为了抑制基于第二内部给电子性化合物与钛卤化物的相互作用的络合化合物的生成，烃溶剂中的钛卤化物浓度优选设为10体积％以下、更优选设为5体积％以下、进一步优选设为3体积％以下、还优选设为1体积％以下。
第二工序中，通过使烃溶剂中含有的钛卤化物浓度为上述的范围，从而可以效率良好地进行第二内部给电子性化合物与第一工序中得到的产物的吸附，非立体特异性活性位点的形成被抑制。
为了将烃溶剂中含有的钛卤化物的浓度控制为上述的范围，优选第二工序中在反应体系中不重新添加钛卤化物。
第二工序中，使第二内部给电子性化合物接触、反应的温度优选40～130℃、更优选60～120℃、进一步优选70～120℃。
上述接触、反应温度如果低于40℃，则无法充分地进行反应，作为结果，得到的固体催化剂成分的性能变得不充分，上述接触、反应温度如果超过130℃，则使用的溶剂的蒸发变明显等反应控制变困难。
另外，使第二内部给电子性化合物接触、反应的时间优选1分钟以上、更优选3分钟～60分钟、进一步优选5分钟～30分钟。
第二工序中，使上述第二内部给电子性化合物接触、反应后，将上述烃溶剂去除。
第二工序中，在烃溶剂的存在下，使上述第二内部给电子性化合物接触并反应，接着，将上述烃溶剂去除，从而可以容易去除残留于反应体系的杂质等。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分在实施了第二工序后，实施如下第三工序：利用包含超过5体积％且50体积％以下的钛卤化物的有机溶剂对得到的产物清洗1次以上。
作为钛卤化物的具体例，可以举出与第一工序中示例的物质同样的物质。
有机溶剂优选包含溶解钛卤化物的常温下为液体的烃化合物，作为上述烃化合物，优选不含有卤素原子且常温下为液体者，优选常温下为液体的芳香族烃化合物或者饱和烃化合物。
具体而言，可以举出选自己烷、庚烷、癸烷、甲基庚烷等沸点50～150℃的直链状或支链状脂肪族烃化合物、环己烷、乙基环己烷等沸点50～150℃的脂环式烃化合物、甲苯、二甲苯、乙基苯等沸点50～150℃的芳香族烃化合物等中的一种以上，上述中，优选选自沸点50～150℃的直链状脂肪族烃化合物和沸点50～150℃的芳香族烃化合物等中的一种以上，更优选沸点50～150℃的芳香族烃化合物，更优选选自甲苯和庚烷、乙基苯中的一种以上。
第三工序中使用的有机溶剂中的钛卤化物的含量超过5体积％且50体积％以下、优选5～49体积％、更优选5～45体积％、进一步优选10～45体积％。
第三工序中使用的有机溶剂中的钛卤化物可以运用第二工序中、去除了烃溶剂后残留于体系内的未反应的钛卤化物来控制有机溶剂中的钛卤化物量，为了更简便地控制有机溶剂中的钛卤化物量，第二工序中，去除了烃溶剂后，优选在有机溶剂或体系内直接重新加入四价的钛卤化物等钛卤化物。
通过将有机溶剂中的钛卤化物的含量控制为上述范围内，从而可以容易控制催化剂的活性。
第三工序中的清洗处理时的温度优选80～130℃、更优选90～120℃、进一步优选100～110℃。
第三工序中，利用包含钛卤化物的有机溶剂进行清洗处理的次数为1次以上、优选2次以上、更优选2～6次、进一步优选2～5次。
通过使利用包含钛卤化物的有机溶剂的清洗处理次数为上述范围，从而可以容易去除反应副产物、剩余的钛成分。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，对于第二工序中得到的反应产物，可以在实施预处理之后实施第三工序，优选在不实施预处理等的情况下，连续地实施第三工序。
对第二工序中得到的反应产物实施预处理的情况下，例如可以举出如下方案：对于第二工序中去除有机溶剂得到的产物，进一步在清洗剂中或体系内直接重新加入了作为预处理的四价的钛卤化物等钛卤化物的状态下，利用清洗剂进行清洗处理。本预处理中的清洗可以以与第一工序中的清洗同样的方法进行。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分是在实施了第三工序后，实施利用不含钛卤化物的有机溶剂清洗1次以上的第四工序而成的。
作为第四工序中使用的有机溶剂，优选包含构成第三工序中使用的有机溶剂的烃化合物，上述烃化合物的具体例如上述。
特别是，作为上述烃化合物，优选沸点50～150℃的和沸点50～150℃的脂环式烃化合物，更优选沸点50～150℃的直链状脂肪族烃化合物，进一步优选己烷和庚烷。
作为利用不含钛卤化物的有机溶剂清洗1次以上的方法，可以举出如下方法：去除第三工序中的清洗处理后的上清液而形成湿状(浆料状)后，重新添加不含钛卤化物的有机溶剂并进行清洗处理的方法；去除第三工序中的清洗处理后的上清液，进一步形成干燥状态后，重新添加不含钛卤化物的有机溶剂并进行清洗处理的方法；等，其中，优选去除第三工序中的清洗处理后的上清液而形成湿状(浆料状)后，重新添加不含钛卤化物的有机溶剂并进行清洗处理的方法。
第四工序中的清洗处理时的温度优选20～80℃、更优选30～70℃、进一步优选40～60℃。
第四工序中，利用不含钛卤化物的有机溶剂进行清洗处理的次数为1次以上、优选2次以上、更优选2～10次、进一步优选4～6次。
第三工序中，进行了利用包含钛卤化物的有机溶剂的清洗处理1次以上后，第四工序中，进行利用不含有钛卤化物的有机溶剂的清洗处理1次以上，从而可以效率良好地去除残留于反应体系内的未反应物、反应副产物和固体催化剂成分中的吸附力弱的钛成分。
实施了第四工序后，根据需要，通过适宜实施固液分离处理，从而可以分离固体催化剂成分。
对于本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，镁原子的含有比率优选10～70质量％、更优选10～50质量％、进一步优选15～40质量％、还优选15～25质量％。
另外，对于本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，钛原子的含有比率优选0.5～8.0质量％、更优选1.0～6.0质量％、进一步优选4.0～4.5质量％。
对于本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，卤素原子的含有比率优选20～85质量％、更优选30～80质量％、进一步优选40～75质量％、还优选45～70质量％。
对于本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，第一内部给电子性化合物的含有比率优选1.0～15.0质量％、更优选3.0～13.0质量％、进一步优选5.0～11.0质量％。
对于本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，第二内部给电子性化合物的含有比率优选0.1～5.0质量％、更优选0.3～4.0质量％、进一步优选0.5～3.0质量％。
对于本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，第一内部给电子性化合物和第二内部给电子性化合物的总计含有比率优选1.1～20.0质量％、更优选3.3～17.0质量％、进一步优选5.5～14.0质量％。
作为本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，为了均衡性好地发挥其综合性能，理想的是，钛原子的含量为4～4.5质量％、镁原子的含量为15～25质量％、卤素原子的含量为45～75质量％、第一内部给电子性化合物的含量为5.0～11.0质量％、第二内部给电子性化合物的含量为0.5～3.0质量％。
根据本发明，可以提供：在高的聚合活性下能制造即使不使乙烯等除丙烯以外的α-烯烃共存、熔点也低至不足160℃、且可高度维持立构规整性、熔融张力优异的丙烯均聚物(均聚丙烯)的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
接着，对本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法进行说明。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法的特征在于，依次实施如下工序：第一工序，使镁化合物与钛卤化物与第一内部给电子性化合物接触并反应后，进行清洗；第二工序，在烃溶剂的存在下，使得到的产物与相对于前述镁化合物中所含的每1摩尔镁原子为0.001～0.1摩尔的第二内部给电子性化合物接触并反应后，将前述烃溶剂去除；第三工序，利用包含超过5体积％且50体积％以下的钛卤化物的有机溶剂清洗1次以上；和，第四工序，利用不含钛卤化物的有机溶剂清洗1次以上。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法的详细情况与本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的说明中记载的制造方法的记载内容共通。
根据本发明，可以提供：简便地制造在高的聚合活性下能制造即使不使乙烯等除丙烯以外的α-烯烃共存、熔点也低至不足160℃、且可高度维持立构规整性、熔融张力优异的丙烯均聚物(均聚丙烯)的烯烃类聚合用固体催化剂成分的方法。
接着，对本发明的烯烃类聚合用催化剂进行说明。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的特征在于，其是使(I)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分、和(II)下述通式(1)所示的有机铝化合物接触而成的，
R1 pAlQ3-p(1)
(式中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数，存在多个R1的情况下，各R1任选相同或不同，存在多个Q的情况下，各Q任选相同或不同)。
通式(II)所示的有机铝化合物中，R1为碳数1～6的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。
上述通式(II)所示的有机铝化合物中，Q表示氢原子或卤素原子，Q为卤素原子的情况下，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
上述通式(II)所示的有机铝化合物中，存在多个R1的情况下，各R1任选相同或不同，存在多个Q的情况下，各Q任选相同或不同。
作为上述通式(II)所示的有机铝化合物，具体而言，可以举出选自三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二乙基溴化铝、二乙基氢化铝中的一种以上，三乙基铝、三异丁基铝是适合的。
本发明的烯烃类聚合用催化剂可以为与上述(I)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分、和(II)通式(1)所示的有机铝化合物一起进一步接触(III)外部给电子性化合物而成的。
作为这样的外部给电子性化合物，可以举出含有氧原子或者氮原子的有机化合物，具体而言，例如可以举出醇类、酚类、醚类、酯类、酮类、酰卤类、醛类、胺类、酰胺类、腈类、异氰酸酯类、有机硅化合物、其中具有Si-O-C键的有机硅化合物等。
上述外部给电子性化合物中，优选苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对甲苯甲酸甲酯、对甲苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯等酯类、1,3-二醚类、具有Si-O-C键的有机硅化合物，特别优选具有Si-O-C键的有机硅化合物。
作为上述外部给电子性化合物，优选选自下述通式(2)中的一种以上的有机硅化合物，
R2 qSi(OR3)4-q(2)
(式中，R2为碳数1～12的烷基、碳数3～12的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数1～12的烷基氨基或碳数1～12的二烷基氨基，存在多个R2的情况下，各R2任选相同或不同。R3为碳数1～4的烷基、碳数3～6的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，存在多个R3的情况下，各R3任选相同或不同。q为0≤q≤3的整数。)。
作为上述有机硅化合物，可以举出苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基(烷基)烷氧基硅烷、乙烯基硅烷、烯丙基硅烷、环烷基烷氧基硅烷、环烷基(烷基)烷氧基硅烷、(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(二烷基氨基)烷氧基硅烷、环烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、(多环状氨基)烷氧基硅烷、(烷基氨基)烷基硅烷、(二烷基氨基)烷基硅烷、环烷基(烷基氨基)烷基硅烷、(多环状氨基)烷基硅烷等，其中，优选选自二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3,5-二甲基环己基(环戊基)二甲氧基硅烷、双(乙基氨基)甲基乙基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(甲基氨基)(甲基环戊基氨基)甲基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、双(环己基氨基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉并)二甲氧基硅烷、双(全氢喹啉并)二甲氧基硅烷、乙基(异喹啉并)二甲氧基硅烷、双(甲基氨基)二叔丁基硅烷、双(乙基氨基)二环戊基硅烷和双(乙基氨基)二异丙基硅烷中的一种以上。
根据本发明，可以提供：在高的聚合活性下能制造即使不使乙烯等除丙烯以外的α-烯烃共存、熔点也低至不足160℃、且可高度维持立构规整性、熔融张力优异的丙烯均聚物(均聚丙烯)的烯烃类聚合用催化剂。
本发明的烯烃类聚合用催化剂中，固体催化剂成分、有机铝化合物和外部给电子性化合物的含有比率在可以得到本发明的效果的范围内可以任意选定，没有特别限定。
本发明的烯烃类聚合用催化剂相对于固体催化剂成分中的每1摩尔钛原子，优选包含1～2000摩尔、更优选包含50～1000摩尔的有机铝化合物。
另外，本发明的烯烃类聚合用催化剂相对于烯烃类聚合用催化剂中含有的固体催化剂成分中的每1摩尔钛原子，优选总计包含1～200摩尔、更优选总计包含2～150摩尔、进一步优选总计包含5～100摩尔的外部给电子性化合物。
进一步，本发明的烯烃类聚合用催化剂相对于烯烃类聚合用催化剂中含有的每1摩尔有机铝化合物，优选总计包含0.001～10摩尔、更优选总计包含0.002～2摩尔、进一步优选总计包含0.002～0.5摩尔的外部给电子性化合物。
接着，对本发明的烯烃类聚合物的制造方法进行说明。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法的特征在于，在本发明的烯烃类聚合用催化剂在的存在下，使烯烃类聚合。
作为供于聚合的烯烃类，可以举出选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和乙烯基环己烷等中的一种以上，选自乙烯、丙烯和1-丁烯中的一种以上是适合的，丙烯是更适合的。
用本发明的烯烃类聚合用催化剂使烯烃类聚合的情况下，可以同时进行烯烃类聚合用催化剂的制备和烯烃类的聚合，此时，使构成烯烃类聚合用催化剂的各成分接触的顺序是任意的，但理想的是，在聚合体系内首先装入有机铝化合物，接着，使外部给电子性化合物接触，进一步使烯烃类聚合用固体催化剂成分接触。
烯烃类的聚合可以在有机溶剂的存在下进行也可以在不存在下进行，而且丙烯等烯烃单体可以以气体和液体中的任意状态使用。
作为烯烃类的聚合方法，可以使用碳数2～10的1-烯烃的聚合中使用的以往公知的方法，例如可以举出：在有机溶剂的存在下，供给气体或液体的单体进行聚合的浆料聚合；在液化丙烯等液体的单体存在下进行聚合的本体聚合；在气体状的单体存在下进行聚合的气相聚合等，可以以这些任意方法进行聚合反应，优选利用气相聚合的聚合。
另外，例如可以应用日本专利2578408号公报中记载的方法、日本专利第4392064号公报、日本特开2009-292964号公报等中记载的连续气相聚合法、日本专利第2766523号公报中记载的聚合法。需要说明的是，上述各聚合法可以以间歇式或连续式进行。进而，可以以1阶段进行聚合反应，也可以以2阶段以上进行聚合反应。
使用本发明的烯烃类聚合用催化剂使烯烃类聚合的情况下，作为聚合反应器，例如可以举出带搅拌机的高压釜、流动槽等反应器，在该反应器中以固定相收纳粒状或粉末状的聚合物，用搅拌装置或者流化床提供动作。
想要得到的聚合物的分子量可以通过添加聚合技术中常用的调节剂、例如氢以宽范围调整并设定。
需要说明的是，为了去除聚合热，可以供给液态的易挥发性烃、例如丁烷，在聚合区域中进行气化。
聚合温度优选200℃以下、更优选100℃以下、进一步优选50～90℃。
聚合压力优选常压～10MPa、更优选常压～5MPa、进一步优选1～4MPa。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，得到的烯烃类聚合物的熔融流动性(熔体流动速率(MFR))优选1kg/10分钟以上、更优选1～5kg/10分钟、进一步优选2～4kg/10分钟。
熔融时流动性处于上述的范围，从而可以由得到的聚合物容易地形成薄膜等。
需要说明的是，本申请文件中，烯烃类聚合物的熔融时流动性是指，通过JIS K7210B法而测定的值。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，得到的烯烃类聚合物的熔点(Tm)不足160℃是适当的，157℃以上且不足160℃是更适当的。
需要说明的是，本申请文件中，烯烃类聚合物的熔点(Tm)是指，通过JIS K7121法而测定的值。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，得到的烯烃类聚合物的通过13C-NMR而测定的全同立构五单元组分率(NMR-mmmm)优选91％以上、更优选91.5％以上、进一步优选91.5～95.0％。
五单元组是指，选择相同的前手性面而插入的相邻的单体单元4个所形成的单元链，全同立构五单元组是指，具有全同立构结构的相邻的丙烯单元4个所形成的单元链。另外，本发明中，全同立构五单元组分率是指，将全同立构五单元组数相对于构成全同立构聚丙烯系颗粒(A)的聚合物的烯烃链部分的总五单元组数的比率用百分率表示的值，能测定的上限值为100％。
熔点(Tm)不足160℃下的聚合物的全同立构五单元组分率(NMR-mmmm)处于上述范围内，从而能维持立构规整性，聚丙烯的熔融张力(刚性)改善，将聚合物成型为薄膜时的“流挂”得到缓和，因此，可以改善对薄膜等的加工性。
需要说明的是，本申请文件中，聚合物的全同立构五单元组分率(mmmm)是指，测定13C-NMR光谱，依据A.Zambelli；Macromolecules，6，925(1973)、A.Zambelli；Macromolecules，8，687(1975)和A.Zambelli；Macromolecules，13，267(1980)中记载的方法而求出的值。
根据本发明，使用本发明的烯烃类聚合用催化剂使丙烯均聚，从而可以提供：即使不使乙烯等除丙烯以外的α-烯烃共存、熔点也低至不足160℃、且可高度维持立构规整性、熔融张力优异的丙烯均聚物(均聚丙烯)的制造方法。
(实施例)
接着，列举实施例对本发明进一步具体地进行说明，但这些是单纯的示例并不限制本发明。
(实施例1)
1.固体催化剂成分的制备
在具备搅拌装置、且用氮气经充分置换的内体积500ml的烧瓶中，加入二乙氧基镁10g(87.4毫摩尔)、甲苯45ml、四氯化钛30ml，接着，加入邻苯二甲酸二正丁酯6.6毫摩尔(1.8g)，进行升温成为100℃，在保持100℃的温度的状态下反应120分钟。反应结束后，将反应产物用100℃的甲苯90ml清洗3次。
接着，加入甲苯90ml和二异丁基丙二酸二甲酯2毫摩尔(0.5g、相对于镁中所含的每1摩尔镁原子为0.023摩尔)，升温至100℃，在保持100℃的状态下反应5分钟后，去除上清。
接着，重新加入含有40体积％的四氯化钛的甲苯55ml(四氯化钛22.5ml和甲苯32.5ml的混合溶液)，升温至100℃，以100℃搅拌5分钟后，去除上清，重复该操作2次后，用40℃的正庚烷55ml清洗6次，得到含固体催化剂成分的液体。
将该含固体催化剂成分的液体的固液分离，测定得到的固体成分(固体催化剂成分)中的钛含量、第一内部给电子性化合物含量和第二内部给电子性化合物含量，结果分别为4.4质量％、9.6质量％、2.7质量％。
需要说明的是，固体成分中的钛含量、第一内部给电子性化合物和第二内部给电子性化合物的含量如下述测定。
<固体成分中的钛含量＞
固体成分中的钛含量依据JIS M 8301的方法而测定。
<固体成分中的内部给电子性化合物含量＞
内部给电子性化合物的含量如下求出：用气相色谱法(株式会社岛津制作所制、GC-14B)在以下的条件下进行测定。另外，对于各成分的摩尔数，根据气相色谱法的测定结果，用在预先已知浓度下测定的标准曲线而求出。
(测定条件)
·柱：填充柱(φ2.6×2.1m,Silicone SE-30 10％，Chromosorb WAWDMCS80/100、GL Sciences Inc.制)
·检测器：FID(FlameIonizationDetector，氢火焰离子化型检测器)
·载气：氦气、流量40ml/分钟
·测定温度：气化室280℃、柱225℃、检测器280℃
2.聚合催化剂的形成和聚合
在用丙烯气体经完全置换的内体积1.5升的带搅拌机的高压釜中，装入庚烷700mL、三乙基铝2.1毫摩尔、环己基甲基二乙氧基硅烷(CMDMS)0.0525毫摩尔和以钛原子计为0.00525毫摩尔的前述固体催化剂成分，形成聚合用催化剂。之后，投入氢气10ml，以20℃进行30分钟预聚合后进行升温，以70℃进行120分钟的浆料聚合。利用以下的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的熔体流动速率(MFR)、聚合物的熔点(Tm)、聚合物的全同立构五单元组(mmmm)的值。将结果示于表1。
<每1g固体催化剂成分的聚合活性＞
对于每1g固体催化剂成分的聚合活性，根据下述式求出。
聚合活性(g-pp/g-催化剂)＝聚合物的质量(g)/固体催化剂成分的质量(g)
<聚合物的熔融流动性(MFR)＞
表示聚合物的熔融流动性的熔体流动速率(MFR)依据ASTMD 1238、JISK 7210而测定。
<聚合物的熔点(Tm)＞
将差示扫描量热测定(DSC)的吸热曲线中的最大峰的位置的温度作为聚合物的熔点(Tm)。测定中，将试样填充于铝盘，通过差示扫描量热测定(DSC)(SII公司制、EXSTAR6000)，以10℃/分钟升温至250℃，以250℃保持20分钟后，以5℃/分钟降温至20℃，接着，以10℃/分钟进行升温，测定此时的吸热曲线，将吸热曲线中的最大峰的位置的温度作为聚合物的熔点(Tm)。
<聚合物的全同立构五单元组(mmmm)＞
聚合物的全同立构五单元组(mmmm)如下求出：测定13C-NMR光谱，依据A.Zambelli；Macromolecules，6，925(1973)、A.Zambelli；Macromolecules，8，687(1975)和A.Zambelli；Macromolecules，13，267(1980)中记载的方法而求出。需要说明的是，13C-NMR测定使用日本电子(株)制JNM-ECA400，在以下的条件下进行测定。
<13C-NMR测定条件＞
测定模式：质子去耦法
脉冲幅度：7.25μsec
脉冲重复时间：7.4sec
累积次数：10000次
溶剂：四氯乙烷-d2
试样浓度：200mg/3.0ml
(实施例2)
实施例1的“2.聚合催化剂的形成和聚合”中，将环己基甲基二乙氧基硅烷(CMDMS)0.0525毫摩尔变更为0.105毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的熔体流动速率(MFR)、聚合物的熔点(Tm)、聚合物的全同立构五单元组(mmmm)的值。将结果示于表1。
(实施例3)
实施例1的“2.聚合催化剂的形成和聚合”中，将环己基甲基二乙氧基硅烷(CMDMS)0.0525毫摩尔变更为0.173毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的熔体流动速率(MFR)、聚合物的熔点(Tm)、聚合物的全同立构五单元组(mmmm)的值。将结果示于表1。
(实施例4)
实施例1的“1.固体催化剂成分的合成”中，将二异丁基丙二酸二乙酯2毫摩尔变更为1毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的合成。将该固体催化剂成分的固液分离，测定得到的固体成分中的、钛含量、邻苯二甲酸二正丁酯含量和二异丁基丙二酸二乙酯含量，结果分别为4.6质量％、10.0质量％、1.2质量％。使用该固体催化剂成分与实施例1同样地进行聚合催化剂的形成和聚合。利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的熔体流动速率(MFR)、聚合物的熔点(Tm)、聚合物的全同立构五单元组(mmmm)的值。将结果示于表1。
(实施例5)
实施例4的“2.聚合催化剂的形成和聚合”中，将环己基甲基二乙氧基硅烷(CMDMS)0.0525毫摩尔变更为0.105毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的熔体流动速率(MFR)、聚合物的熔点(Tm)、聚合物的全同立构五单元组(mmmm)的值。将结果示于表1。
(实施例6)
实施例4的“2.聚合催化剂的形成和聚合”中，将环己基甲基二乙氧基硅烷(CMDMS)0.0525毫摩尔变更为0.1575毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的熔体流动速率(MFR)、聚合物的熔点(Tm)、聚合物的全同立构五单元组(mmmm)的值。将结果示于表1。
(实施例7)
1.固体催化剂成分的合成
实施例1的“1.固体催化剂成分的合成”中，将二异丁基丙二酸二甲酯2毫摩尔变更为邻苯二甲酸二乙酯1毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的合成。将得到的含固体催化剂成分的液体的固液分离，测定得到的固体成分(固体催化剂成分)中的、钛含量、邻苯二甲酸二正丁酯含量和邻苯二甲酸二乙酯含量，结果分别为4.9质量％、9.0质量％、1.5质量％。
2.聚合催化剂的形成和聚合
实施例1的“2.聚合催化剂的形成和聚合”中，使用上述1.中得到的固体催化剂成分，将环己基甲基二乙氧基硅烷(CMDMS)0.0525毫摩尔变更为0.021毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地进行聚合催化剂的形成和聚合。
利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的熔体流动速率(MFR)、聚合物的熔点(Tm)、聚合物的全同立构五单元组(mmmm)的值。将结果示于表1。
(实施例8)
实施例7的“2.聚合催化剂的形成和聚合”中，将环己基甲基二乙氧基硅烷(CMDMS)0.021毫摩尔变更为0.105毫摩尔，将氢量从10ml变更为20ml，除此之外，与实施例7同样地进行聚合。
利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的熔体流动速率(MFR)、聚合物的熔点(Tm)、聚合物的全同立构五单元组(mmmm)的值。将结果示于表1。
(实施例9)
实施例7的“2.聚合催化剂的形成和聚合”中，将环己基甲基二乙氧基硅烷(CMDMS)0.021毫摩尔变更为0.173毫摩尔，除此之外，与实施例7同样地进行聚合。利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的熔体流动速率(MFR)、聚合物的熔点(Tm)、聚合物的全同立构五单元组(mmmm)的值。将结果示于表1。
(比较例1)
实施例1的“1.固体催化剂成分的合成”中，仅加入甲苯90ml代替加入甲苯90ml和二异丁基丙二酸二甲酯2毫摩尔，不添加二异丁基丙二酸二乙酯，除此之外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的合成。将得到的含固体催化剂成分的液体的固液分离，测定得到的固体成分(固体催化剂成分)中的、钛含量和苯二甲酸二酯含量，结果分别为2.5质量％和10.9质量％。
使用该固体催化剂成分，将环己基甲基二乙氧基硅烷(CMDMS)添加量从0.0525毫摩尔变更为0.021毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地进行聚合催化剂的形成和聚合。
利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的熔体流动速率(MFR)、聚合物的熔点(Tm)、聚合物的全同立构五单元组(mmmm)的值。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002327794710000271
根据表1可知，实施例1～实施例9中，使用本发明的烯烃聚合用固体催化剂成分，因此，在高的聚合活性下，示出聚合不足160℃这样低的熔点，且通过13C-NMR测定的全同立构五单元组分率(NMR-mmmm)高至91％以上，可以得到能高度地维持立构规整性的聚丙烯，将这样的聚丙烯用于薄膜成型的情况下，熔融张力(刚性)变高，薄膜成型时的“流挂”得到改善，发粘成分量也能被抑制。
另一方面，根据表1可知，比较例1中，烯烃类聚合用固体催化剂成分不是包含第一内部给电子性化合物以及规定量的第二内部给电子性化合物的特定者，因此，固体催化剂成分中的非立体特异性活性位点的形成没有被抑制，另外，固体催化剂成分中残留有反应副产物、剩余的钛成分，因此，熔点不足160℃的区域中，通过13C-NMR测定的全同立构五单元组分率(NMR-mmmm)降低至不足91％，因此，用于薄膜制造时的熔融张力(刚性)低，另外，成型时的发粘成分量变多。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供：在高的聚合活性下能制造即使不使乙烯等除丙烯以外的α-烯烃共存、熔点也低至不足160℃、且可高度维持立构规整性、熔融张力优异的丙烯均聚物(均聚丙烯)的烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法。

Claims (14)

1.一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，其是依次实施如下工序而成的：
第一工序，使镁化合物与钛卤化物与第一内部给电子性化合物接触并反应后，进行清洗；
第二工序，在烃溶剂的存在下，使得到的产物与相对于所述镁化合物中所含的每1摩尔镁原子为0.001～0.1摩尔的第二内部给电子性化合物接触并反应后，将所述烃溶剂去除；
第三工序，利用包含超过5体积％且50体积％以下的钛卤化物的有机溶剂清洗1次以上；和，
第四工序，利用不含钛卤化物的有机溶剂清洗1次以上。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，所述第一内部给电子性化合物或第二内部给电子性化合物为选自苯二甲酸二酯、丙二酸二酯、马来酸二酯、琥珀酸二酯、烷氧基烷基酯、环己烯二羧酸二酯和环己烷二羧酸二酯中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，所述第一内部给电子性化合物为选自苯二甲酸二酯、环己烯二羧酸二酯和环己烷二羧酸二酯中的一种以上，所述第二内部给电子性化合物为选自苯二甲酸二酯、丙二酸二酯、马来酸二酯、琥珀酸二酯、烷氧基烷基酯、环己烯二羧酸二酯和环己烷二羧酸二酯中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其中，所述第一内部给电子性化合物为选自邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯中的一种以上，所述第二内部给电子性化合物为选自除邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯以外的苯二甲酸二酯以及丙二酸二酯中的一种以上。
5.一种烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其特征在于，依次实施如下工序：
第一工序，使镁化合物与钛卤化物与第一内部给电子性化合物接触并反应后，进行清洗；
第二工序，在烃溶剂的存在下，使得到的产物与相对于所述镁化合物中所含的每1摩尔镁原子为0.001～0.1摩尔的第二内部给电子性化合物接触并反应后，将所述烃溶剂去除；
第三工序，利用包含超过5体积％且50体积％以下的钛卤化物的有机溶剂清洗1次以上；和，
第四工序，利用不含钛卤化物的有机溶剂清洗1次以上。
6.根据权利要求5所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，所述第一内部给电子性化合物或第二内部给电子性化合物为选自苯二甲酸二酯类、丙二酸二酯、马来酸二酯、琥珀酸二酯、烷氧基烷基酯、环己烯二羧酸二酯和环己烷二羧酸二酯中的一种以上。
7.根据权利要求5所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，所述第一内部给电子性化合物为选自苯二甲酸二酯、环己烯二羧酸二酯和环己烷二羧酸二酯中的一种以上，所述第二内部给电子性化合物为选自苯二甲酸二酯、丙二酸二酯、马来酸二酯、琥珀酸二酯、烷氧基烷基酯、环己烯二羧酸二酯和环己烷二羧酸二酯中的一种以上。
8.根据权利要求5所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，所述第一内部给电子性化合物为选自邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯中的一种以上，所述第二内部给电子性化合物为选自除邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯以外的苯二甲酸二酯以及丙二酸二酯中的一种以上。
9.一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，其是使(I)权利要求1～权利要求4中任一项所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分、和(II)下述通式(1)所示的有机铝化合物接触而成的，
R1 pAlQ3-p (1)
式中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数，存在多个R1的情况下，各R1任选相同或不同，存在多个Q的情况下，各Q任选相同或不同。
10.根据权利要求9所述的烯烃类聚合用催化剂，其是进一步使(III)外部给电子性化合物接触而成的。
11.根据权利要求10所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，所述(III)外部给电子性化合物为选自下述通式(2)中的一种以上的有机硅化合物，
R2 qSi(OR3)4-q (2)
式中，R2为碳数1～12的烷基、碳数3～12的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数1～12的烷基氨基或碳数1～12的二烷基氨基，存在多个R2的情况下，各R2任选相同或不同，R3为碳数1～4的烷基、碳数3～6的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，存在多个R3的情况下，各R3任选相同或不同，q为0≤q≤3的整数。
12.一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在权利要求9所述的烯烃类聚合用催化剂的存在下，使烯烃类聚合。
13.根据权利要求12所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，所述烯烃类为丙烯。
14.根据权利要求12所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，得到的烯烃类聚合物的熔体流动速率1.0kg/10分钟以上、且熔点157～160℃的范围的全同立构五单元组分率为91.0％以上。
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