CN110760922A - 退锡液、去除基材上的含锡层的方法和回收锡的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了退锡液、去除基材上的含锡层的方法和回收锡的方法。所述退锡液包括20g/L‑480g/L的电解质、1g/L‑40g/L的抗氧化剂、0.5g/L‑20g/L的稳定剂以及硝酸，其中，所述电解质包括硫酸、氨基磺酸和甲基磺酸中的至少一种，其中，硝酸的含量为退锡液总体积的0.1％‑5％。根据本发明的退锡液含有极少量的硝酸，因此不会产生大量热，基本无气体排放，因此降低了对环境的污染。

Description

退锡液、去除基材上的含锡层的方法和回收锡的方法

技术领域

本发明属于金属镀层的退除技术领域。具体地讲，本发明涉及一种退锡液、去除基材上的含锡层的方法和回收锡的方法。

背景技术

印刷电路板(Printed Circuit Board，PCB)是电子工业的重要部件之一，是电子元器件的支撑体。通常，制造印刷电路板的工艺包括双面覆铜→机械加工→沉铜→贴膜→电镀铜→电镀锡→蚀刻→退锡→处理加工。为了保护导电图形在碱性蚀刻过程不被腐蚀破坏，通常会在导电图形上电镀抗蚀金属锡。当蚀刻完成后，再去除抗蚀金属锡。

目前，主要通过退锡设备对待退锡的基材进行喷淋退锡，然后再从退锡废液中提取锡。现有退锡液主要为硝酸型退锡液。硝酸型退锡液主要由强腐蚀性硝酸与缓蚀剂、表面活性剂、稳定剂等组成，并且硝酸含量一般为20％-50％左右。硝酸型退锡液存在一定的缺陷，其具体表现为在退锡的过程中，硝酸会被还原为NO₂、NO、NOx等氮氧化物，产生大量有毒有害气体，且反应释放大量的热，导致退锡液迅速升温，使溶液中二价锡离子在多重作用下氧化为四价锡，从而降低了退锡容量。然而，为了提高溶锡速率和溶锡容量，往往会加大硝酸的用量，导致反应过于迅速，对铜造成一定的腐蚀。产生的退锡废液含有大量的硝酸及其它副产物，对人体的健康和生态危害非常大。因此，硝酸型退锡液存在生产过程污染大、效率低、废液排放量大、对生态危害大等缺陷。

因此，需要一种新的退锡液以及退锡方法和工艺来减轻对环境的危害且提高回收锡的效率。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种退锡液、去除基材上的含锡层的方法和回收锡的方法。

本发明的另一目的在于提供一种能够解决以上问题中的至少一个问题的退锡液、去除基材上的含锡层的方法和回收锡的方法。

根据本发明的一方面，提供一种退锡液，所述退锡液包括20g/L-480g/L的电解质、1g/L-40g/L的抗氧化剂、0.5g/L-20g/L的稳定剂以及硝酸，其中，所述电解质包括硫酸、氨基磺酸和甲基磺酸中的至少一种，其中，硝酸的含量为退锡液总体积的0.1％-5％。

在本发明的示例性实施例中，所述电解质可以包括硫酸、氨基磺酸和甲基磺酸，基于退锡液的总体积，硫酸的含量可以为7g/L-120g/L，氨基磺酸的含量为6-80g/L，甲基磺酸的含量可以为7g/L-280g/L。

在本发明的示例性实施例中，所述抗氧化剂可以包括羧酸类化合物和酚类化合物中的至少一种。

在本发明的示例性实施例中，所述羧酸类化合物可以包括酒石酸、柠檬酸和水杨酸中的至少一种，所述酚类化合物可以包括间苯二酚、对苯二酚和邻苯二酚中的至少一种。

在本发明的示例性实施例中，所述稳定剂可以包括水合肼、苯酚磺酸和甲酚磺酸中的至少一种。

根据本发明的另一方面，提供一种去除基材上的含锡层的方法，所述方法包括：(a)将作为阳极板的具有含锡层的基材以及阴极板置于作为电解液的退锡液中；(b)对阳极板和阴极板通电，使得从基材去除含锡层，其中，退锡液包括20g/L-480g/L的电解质、1g/L-40g/L的抗氧化剂以及0.5g/L-20g/L的稳定剂以及硝酸，其中，所述电解质包括硫酸、氨基磺酸和甲基磺酸中的至少一种，其中，硝酸的含量为退锡液总体积的0.1％-5％。

在本发明的示例性实施例中，可以在0.1A/dm²-5A/dm²的电流密度下执行步骤(b)。

在本发明的示例性实施例中，所述方法还可以包括在步骤(b)之后，通过喷淋使所述退锡液与经步骤(b)处理后的基材接触。

在本发明的示例性实施例中，可以通过退锡设备的导电刷对阳极板进行通电。

在本发明的示例性实施例中，所述导电刷包括：刷柄，电连接到外部电源；刷丝，被固定并电连接到刷柄；支撑部件，与刷丝叠置并与刷丝一起被固定到刷柄，以支撑刷丝；固定部件，包括盖板，盖板覆盖刷丝和支撑部件的一部分并结合到刷柄以将刷丝和支撑部件固定到刷柄与固定部件之间。

根据本发明的又一方面，提供一种回收锡的方法，所述方法包括：(a)利用退锡液去除基材上的含锡层以得到退锡废液，其中，退锡液包括20g/L-480g/L的电解质、1g/L-40g/L的抗氧化剂以及0.5g/L-20g/L的稳定剂以及硝酸，其中，所述电解质包括硫酸、氨基磺酸和甲基磺酸中的至少一种，其中，硝酸的含量为退锡液总体积的0.1％-5％；(b)对退锡废液进行通电，以去除退锡废液中的硝酸根离子；以及(c)对去除硝酸根离子后的退锡废液执行电沉积，以得到锡。

在本发明的示例性实施例中，可以在0.5A/dm²-10A/dm²的电流密度下执行步骤(b)。

在本发明的示例性实施例中，可以在0.1A/dm²-4A/dm²的电流密度下执行步骤(c)。

根据本发明的退锡液、去除基材上的含锡层的方法和回收锡的方法可以获得如下效果中的至少一个：

根据本发明的退锡液不仅适用于锡层的去除，还适用于锡铅合金层、锡铜合金层的去除，且不会对底材有任何损伤，不影响底材的光泽度；

根据本发明的退锡液含有极少量的硝酸，因此不会产生大量热，基本无气体排放，因此降低了对环境的污染；

根据本发明的退锡液在退锡的过程中通过使用导电刷能够在含有极少量的硝酸的情况下保证退锡速率；

根据本发明的回收锡的方法具有废液再生、循环利用、废液零排放、锡回收效率高等优点。

附图说明

通过下面结合附图对示例性实施例的描述，这些和/或其它方面将变得清楚和更容易理解，在附图中：

图1是根据本发明构思的示例性实施例的退锡设备的透视图；

图2是根据本发明构思的示例性实施例的沿图1的线I-I'截取的退锡设备的剖视图；

图3是根据本发明构思的示例性实施例的沿图1的线II-II'截取的退锡设备的剖视图；

图4是根据本发明的示例性实施例的导电刷的剖视图；以及

图5是根据本发明的示例性实施例的导电刷的刷柄和盖板的示意图。

具体实施方式

以下结合示例性实施例，进一步详细描述本发明的原理，以使本发明的技术解决方案更加清晰。

根据本发明的退锡液包括20g/L-480g/L的电解质、1g/L-40g/L的抗氧化剂、0.5g/L-20g/L的稳定剂以及含量为退锡液总体积的0.1％-5％的硝酸。在优选的实施例中，根据本发明的退锡液包括100g/L-150g/L的电解质、10g/L-40g/L的抗氧化剂、10g/L-20g/L的稳定剂以及含量为退锡液总体积的0.5％-5％的硝酸。在本发明中，单位“g/L”是指1L退锡液中所含组分的质量。

根据本发明的退锡液包含作为有效成分和溶质的上述电解质、硝酸、抗氧化剂以及稳定剂以及作为溶剂的水。也就是说，根据本发明的退锡液是退锡水溶液。

电解质除了能够起到溶解含锡层(例如，锡层、锡铅合金层或锡铜合金层)的作用之外还主要起到提高溶液的导电能力和分散能力、防止亚锡离子水解的作用。

根据本发明的实施例，电解质包括硫酸、氨基磺酸和甲基磺酸中的至少一种，即，可以仅包括硫酸，仅包括氨基磺酸，仅包括甲基磺酸，或者包括硫酸和氨基磺酸、硫酸和甲基磺酸、氨基磺酸和甲基磺酸或者硫酸、氨基磺酸和甲基磺酸。例如，电解质可以包括氨基磺酸和甲基磺酸中的至少一种与硫酸。在本发明的示例性实施例中，电解质在退锡液中的含量在20g/L-480g/L，例如可以在20g/L-420g/L、40g/L-400g/L、60g/L-380g/L、80g/L-360g/L、100g/L-340g/L、120g/L-320g/L、140g/L-280g/L或160g/L-180g/L的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，20g/L-400g/L、60g/L-360g/L、100g/L-320g/L、140g/L-180g/L内。

在本发明的示例性实施例中，电解质包括硫酸、氨基磺酸和甲基磺酸，基于退锡液的总体积，硫酸的含量可以为7g/L-120g/L，例如，可以在10g/L-110g/L、20g/L-100g/L、30g/L-90g/L、40g/L-80g/L或50g/L-70g/L的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，40g/L-90g/L、50g/L-80g/L内；氨基磺酸的含量可以为6g/L-80g/L，例如，可以在10g/L-70g/L、20g/L-60g/L或30g/L-50g/L的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，30g/L-70g/L、50g/L-70g/L内；甲基磺酸的含量可以为7g/L-280g/L，例如，可以在10g/L-260g/L、20g/L-230g/L、30g/L-200g/L、40g/L-180g/L、50g/L-160g/L、60g/L-120g/L、70g/L-110g/L或80g/L-100g/L的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，50g/L-230g/L、80g/L-180g/L内。

在本发明中，甲基磺酸还能够起到维持退锡液的酸度、强化退锡的作用，并且与二价锡离子形成络合物以稳定退锡液。在退锡的过程中，锡主要以Sn²⁺的形式存在于溶液中。由于Sn²⁺容易被空气中的氧等氧化为Sn⁴⁺，而Sn⁴⁺易水解产生β-锡酸沉淀，从而影响含锡层(例如，锡层和铜锡合金层)的去除。因此，在本发明中，通过加入甲基磺酸可以有效地抑制沉淀的产生。

在本发明中，氨基磺酸还能起到络合二价锡离子，提供酸度，维持退锡液的稳定性。

硝酸起到辅助退锡的作用，若加入大量的硝酸，则会产生大量热以及废气，从而污染环境，所以需要控制硝酸的用量。在本发明的示例性实施例中，基于退锡液的总体积，硝酸的含量为0.1％-5％，例如，可以在0.5％-5％、1％-4.5％、1.5％-4％、2％-3.5％或2.5％-3％的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，1％-5％、2％-3.5％、2.5％-4.5％内。

在本发明中，“硝酸”是指作为溶质的HNO₃。然而，本发明可以利用诸如质量分数在60wt％-70wt％的硝酸溶液来配制退锡液，例如，可以将退锡液中所需的硝酸的量转换成质量分数在60wt％-70wt％的硝酸溶液的量，以此来确定退锡液中所需的质量分数在60wt％-70wt％的硝酸溶液的量。

抗氧化剂的作用在于防止二价锡被氧化成四价锡。

基于退锡液的总体积，抗氧化剂的含量低于1g/L，则无法有效地防止二价锡被氧化为四价锡；基于退锡液的总体积，抗氧化剂的含量高于40g/L，则造成不必要的浪费，增加原料成本。在本发明的示例性实施例中，抗氧化剂的含量可以在1g/L-40g/L、5g/L-40g/L、10g/L-35g/L、15g/L-30g/L或20g/L-25g/L的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，1g/L-10g/L、5g/L-25g/L或10g/L-40g/L内。

根据本发明的退锡液中的抗氧化剂可以包括酚类化合物和羧酸类化合物中的至少一种，即可以仅包括酚类化合物、仅包括羧酸类化合物，或者包括酚类化合物和羧酸类化合物。

作为抗氧化剂的羧酸类化合物可以通过控制退锡液中游离酸含量，来抑制四价锡的水解。在本发明的示例性实施例中，羧酸类化合物可以包括酒石酸、柠檬酸和水杨酸中的至少一种，然而本发明不限于此。

作为抗氧化剂的酚类化合物可通过优先被空气氧化从而保护二价锡不被氧化为四价锡。在本发明的示例性实施例中，酚类化合物可以包括间苯二酚、对苯二酚和邻苯二酚中的至少一种，然而本发明不限于此。

在本发明的示例性实施例中，抗氧化剂包括酚类化合物和羧酸类化合物，基于退锡液总体积，羧酸类化合物的含量可以为0.5g/L-30g/L，例如可以在1g/L-30g/L、5g/L-25g/L、10g/L-20g/L或15g/L-25g/L的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，1g/L-10g/L、5g/L-15g/L、15g/L-30g/L内；基于退锡液的总体积，酚类化合物的含量可以为0.5g/L-10g/L，例如可以在1g/L-10g/L、2g/L-9g/L、3g/L-8g/L、4g/L-7g/L或5g/L-6g/L的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，1g/L-3g/L、3g/L-8g/L、5g/L-10g/L内。

稳定剂在退锡液中主要起到缓解二价锡的氧化，使退锡液稳定的作用。此外，在退锡废液中含有该稳定剂，能够提高阴极极化，使阴极镀层均匀细致。根据本发明的示例性实施例，稳定剂可以包括水合肼、苯酚磺酸和甲酚磺酸中的至少一种。

在本发明的示例性实施例中，基于退锡液的总体积，稳定剂的含量可以为0.5g/L-20g/L、1g/L-20g/L、3g/L-18g/L、5g/L-16g/L、7g/L-14g/L或9g/L-12g/L的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，1g/L-5g/L、5g/L-12g/L、7g/L-18g/L内。

在下文中，将详细描述利用如上描述的退锡液去除基材上的含锡层的方法。

这里，所述基材可以指为了制造PCB而在基底上电镀含锡层的基材，然而，本发明不限于此。含锡层可以是锡层、锡铅合金层或锡铜合金层。

在本发明中，可以使用电化学法来去除基底上的含锡层。

具体而言，将作为阳极板的具有含锡层的基材以及作为电解液的退锡液置于包括阴极板的退锡设备中；对阳极板和阴极板通电，使得从基材去除含锡层。

首先将基材和作为电解液的如上描述的退锡液置于退锡设备中，然后可以在0.5A/dm²-5A/dm²的电流密度下向阳极板和阴极板通电，从而基材上的锡被去除。

在本发明的示例性实施例中，可以在例如0.5A/dm²-5A/dm²、1A/dm²-4A/dm²或2A/dm²-3A/dm²的范围内或上述给定数值限定的范围内例如1A/dm²-5A/dm²或2A/dm²-4A/dm²的电流密度下向阳极板和阴极板通电。

下面将参照图1至图5详细描述退锡设备1000。

参照图1，根据本发明构思的示例性实施例的退锡设备1000可以包括退锡槽组件1100和溶液槽1200。

如图1中所示，退锡槽组件1100可以在Z方向上与溶液槽1200至少部分地叠置，并且可以设置在溶液槽1200上方。退锡槽组件1100可以包括设置在其侧壁处的进液口1171和1172。退锡槽组件1100可以是包括用于执行退锡(或回收锡)工艺的电解槽(或退锡槽)的组件。在执行退锡工艺期间，通过进液口1171和1172将退锡液注入退锡槽组件1100内部，并且将待退锡的基材提供到退锡槽组件1100中，然后利用本发明中的退锡液通过电化学方法来退除基材上的镀锡层及铜锡合金层。随后将参照图2和图3来详细描述退锡槽组件1100的具体结构。

如图1中所示，溶液槽1200可以设置在退锡槽组件1100下部，并且溶液槽1200可以包括设置在其侧壁上的进液口1221和出液口1222。溶液槽1200可以用于容纳用来退除基材上的镀锡层及锡铜合金层的退锡液。

在根据本发明的实施例中，退锡槽组件1100和溶液槽1200可以被设置为彼此流体连通。具体地，退锡槽组件1100和溶液槽1200可以分别是单独的组件或者可以彼此一体地形成，并且退锡槽组件1100和溶液槽1200可以通过预设的流体通路彼此流体连通。例如，流体通路可以是设置在退锡槽组件1100与溶液槽1200之间的界面处的流通通道，或者可以是用于连接退锡槽组件1100与溶液槽1200的流体输送管路。

根据本发明的示例性实施例，在执行退锡工艺期间，首先通过设置在溶液槽1200的侧壁上的进液口1221将退锡液输送到溶液槽1200中，然后通过循环泵1300经由设置在退锡槽组件1100的侧壁上的进液口1171和1172将退锡液输送到退锡槽组件1100内部。接着，在退锡槽组件1100中经过预定退锡时间后的退锡液可以被输送到位于退锡槽组件1100下方的溶液槽1200中。接着，输送到溶液槽1200中的退锡液可以通过设置在溶液槽1200上且与退锡槽组件1100分隔开的循环泵1300被再次输送到退锡槽组件1100中，以使退锡液循环使用预定时间。在这种情况下，可以充分使用退锡液以降低退锡液消耗量，同时实现降低成本的目的。然后，溶液槽1200中经循环使用预定时间的退锡液可以通过设置在其侧壁上的出液口1222排出，以进行后续处理。

如图1中所示，根据本发明构思的示例性实施例的退锡设备1000还可以包括过滤器1400。过滤器1400可以设置在溶液槽1200上并与退锡槽组件1100分隔开。退锡液可以在经过过滤器1400之后被输送到退锡槽1110。过滤器1400可以用于过滤退锡液中的杂质(例如，导电刷(见图2和图3)的刷丝等)，以防止杂质与退锡液一起进入退锡槽组件1100中而对基材造成损伤或污染。

虽然已经通过参照图1详细描述了根据本发明的实施例的退锡设备1000，但是根据本发明的实施例不限于此。例如，退锡设备1000可以不包括溶液槽1200。在这种情况下，退锡液可以通过设置在退锡槽组件1100上的进液口被输送到退锡槽组件1100内部，经过预定退锡时间后，退锡液可以通过设置在退锡槽组件1100上的出液口排出退锡槽组件1100。

下面，将参照图2和图3来更详细地描述根据本发明的实施例的退锡设备1000的具体结构。

图2是根据本发明构思的示例性实施例的沿图1的线I-I'截取的退锡设备的剖视图。图3是根据本发明构思的示例性实施例的沿图1的线II-II'截取的退锡设备的剖视图。

参照图2和图3，退锡槽组件1100可以包括退锡槽1110、壳体1120、传送部1130和电极部1140。

退锡槽1110可以设置在壳体1120中。换言之，壳体1120可以围绕退锡槽1110设置以使退锡槽1110与外部隔离。此外，退锡槽1110的侧壁中的至少一个可以与壳体1120的相应内表面分隔开预定距离。当从与由Y方向和Z方向限定的平面平行的剖面观看时，退锡槽1110可以具有“凵”形状(如图3中所示)。具体地，退锡槽1110可以具有底板和从底板的边缘突出并沿与底板垂直的方向延伸的侧壁，并且在顶部处可以具有开口。其中，退锡槽1110的底板可以与退锡槽组件1100的底部一体地形成，或者可以与退锡槽组件1100的底部接触。另外，如图2中所示，退锡槽1110的一对相对的侧壁和壳体1120的相应的一对相对的侧壁上分别设置有作为退锡槽组件1100的进料口和出料口的开口，以通过进料口将待退锡的基材提供到退锡槽组件1100中并通过出料口将退锡后的基材传送到退锡槽组件1100外部。然而，根据本发明的实施例不限于此，例如，退锡槽1110还可以包括顶板，并且顶板包括用于使退锡液溢出的多个孔。

如图2中所示，传送部1130可以包括稀排滚轮(或被称为传送行辘)1131和挡水滚轮1132。传送部1130可以用于(例如在X方向上)将待退锡的基材从退锡槽组件1100的进料口经由退锡槽1110传送到退锡槽组件1100的出料口。换言之，传送部1130可以在退锡过程中为基材提供支撑力并为基材的移动提供驱动力。

具体地，稀排滚轮1131可以设置在退锡槽组件1100的进料口和出料口处，以将待退锡的基材从进料口传送到退锡槽1110中，并将经退锡后的基材从出料口送出。稀排滚轮1131还可以设置在退锡槽1110中，以用来支撑基材并使基材朝向出料口移动。每个稀排滚轮1131可以包括稀排滚轮轴(或被称为传送行辘轴、行辘轴)和套设在稀排滚轮轴上的至少一个滚轮(或被称为滚轮片、行辘片)。稀排滚轮1131的两端可以分别连接到退锡槽1110的未设置开口的一对彼此面对的侧壁。另外，可以通过控制稀排滚轮1131的转动速度来调整基材经过退锡槽所消耗的时间，进而可以调整对基材进行退锡处理的时间。在这种情况下，可以根据基材的锡层厚度等来通过稀排滚轮1131提供不同的基材行进速度。

另外，如图2中所示，稀排滚轮1131可以被划分为多个稀排滚轮组，每个稀排滚轮组可以包括相对于基材行进方向彼此对称设置的上稀排滚轮和下稀排滚轮。稀排滚轮组的数量可以根据实际需要来进行设置，其不受具体限制。多个稀排滚轮组可以在基材的行进方向上以预定距离彼此间隔开地设置。在退锡过程中，基材的上表面和下表面分别与上稀排滚轮和下稀排滚轮接触。这样，可以更稳定地支撑并传送基材。另外，形成稀排滚轮1131的材料不受具体限制。在根据本发明的实施例中，优选地，稀排滚轮1131的滚轮轴可以由例如具有较大密度的金属材料制成，以避免受到由退锡液造成的阻力的影响。

此外，传送部1130还可以包括挡水滚轮1132。挡水滚轮1132可以分别设置在退锡槽组件1100的出料口和进料口处，以防止或减少退锡液流出。优选地，挡水滚轮1132可以分别设置在退锡槽1110的侧壁的与出料口和进料口对应的开口处，并且可以设置在退锡槽1110的侧壁的内表面处。与稀排滚轮1131类似，挡水滚轮1132也可以划分为多个挡水滚轮组，每个挡水滚轮组可以包括相对于基材行进方向彼此对称设置的上挡水滚轮和下挡水滚轮。在这种情况下，可以在退锡槽组件1100的进料口和出料口处分别设置一个挡水滚轮组。除了支撑基材并使基材朝向出口行进之外，挡水滚轮1132还可以防止或减少退锡槽中的退锡溶液泄露，以保证退锡槽中的液位的稳定并确保退锡工艺的平稳进行。在这种情况下，当执行退锡工艺时，基材被浸泡到退锡液中，这样，可以在退锡过程中减少锡和空气接触，进而避免了锡被氧化的问题。另外，根据本发明构思的实施例不限于此，例如，至少一个挡水滚轮组还可以设置在退锡槽1110中，具体地，设置在退锡槽1110的与退锡设备的进料口和出料口对应的开口之间(例如，设置在退锡槽1110的中间位置处)。在这种情况下，由于挡水滚轮具有相对较大的重量，所以可以避免基材在行进过程中受到浮力的不利影响，进而可以稳定地传送基材。

另外，虽然未在图1至图3中示出，但是传送部1130还可以包括为稀排滚轮1131和挡水滚轮1132提供驱动力的驱动器。

参照图2和图3，电极部1140可以包括阴极板1141和导电刷1142。

具体地，退锡槽1110可以限定实际进行退锡工艺的空间。如图2和图3中所示，传送部1130的一部分、阴极板1141和导电刷1142均可以设置在退锡槽1110中。在退锡工艺期间，退锡溶液和基材也可以位于退锡槽1110内。

阴极板1141可以设置在退锡槽1110的底部和顶部中的至少一个处。阴极板1141可以与基材行进方向(例如X方向)平行地延伸，并且阴极板1141的长度和/或宽度小于退锡槽1110的长度和/或宽度。换言之，阴极板1141可以与退锡槽1110的至少一个侧壁的内表面分隔开预定距离。

在根据本发明的实施例中，因为基材通常采用双面布线，所以阴极板1141可以被设置在退锡槽1110的底部和顶部处并且包括上阴极板1141a和下阴极板1141b。上阴极板1141a和下阴极板1141b可以彼此面对并分别设置在退锡槽1110的与基材行进方向平行的底部和顶部处，并且传送部1130可以位于彼此面对的上阴极板1141a与下阴极板1141b之间。换言之，传送部1130可以与阴极板1141彼此平行地设置。然而，根据本发明的实施例不限于此，例如，阴极板1141可以仅包括设置在退锡槽1110的顶部处的上阴极板1141a。

阴极板1141可以通过阴极板固定杆1143固定在退锡槽1110的顶部和底部处。虽然图2和图3中示出了上阴极板1141a和下阴极板1141b分别通过三个阴极板1141来固定在退锡槽1110的顶部和底部处，但根据本发明的实施例不限于此。例如，上阴极板1141a可以通过阴极板固定杆1143固定在退锡槽1110的顶部处，下阴极板1141b可以直接通过下面将描述的阴极栓1145连接到退锡槽1110的底板上而不使用阴极板固定杆1143。又例如，当退锡槽1110包括顶板时，上阴极板1141a和下阴极板1141b均可以直接通过阴极栓1145固定到退锡槽1110的底板和顶板上。

具体地，如图2和图3中所示，阴极板固定杆1143的一端可以连接到退锡槽1110的一个侧壁，阴极板固定杆1143的另一端可以连接到退锡槽1110的与所述一个侧壁面对的另一侧壁上。阴极板1141可以通过阴极栓1145连接到阴极板固定杆1143，例如，阴极板固定杆1143的靠近两个端部处的部分可以分别通过阴极栓1145连接到阴极板1141。

另外，除了用于连接阴极板1141和阴极板固定杆1143之外，阴极栓1145还可以用于调节阴极板与阳极板(在本发明的实施例中，将基材作为退锡过程中的阳极)之间的距离。换言之，可以通过阴极栓1145来使阴极板1141(例如，上阴极板1141a和/或下阴极板1141b)朝向和/或远离阳极板(或传送部1130)移动，以实现对极距的调节，进而可以控制退锡速率。当极距减小时，可以提高退锡速率并降低电能消耗，但过小的极距会使得退锡不均匀，同时增大了短路的风险。当极距增大时，会使得退锡速率变慢，并使得能耗增加。在根据本发明的实施例中，极距可以为大约5cm至大约15cm。

阴极板1141可以由导电的金属材料或者非金属材料制成。例如，阴极板1141可以为金属钛板、金属钛网或石墨板等。当阴极板1141是由导电材料制成的板形状时，阴极板1141可以包括多个孔，以使得填充满退锡槽1110的退锡液能够进一步从所述多个孔中溢出。

再次参照图2和图3，导电刷1142可以与传送部1130相邻地设置，并且位于上阴极板1141a与下阴极板1141b之间。然而，当阴极板1141仅包括上阴极板1141a时，导电刷1142可以位于上阴极板1141a与退锡槽1110的底板之间。

如图2和图3中所示，导电刷1142可以在基材行进方向上与稀排滚轮1131交替地布置。换言之，导电刷1142可以分别布置在稀排滚轮1131(或稀排滚轮组)之间。导电刷1142可以在基材行进方向(例如X方向)以预定间隔彼此分隔开地设置，并且可以在与稀排滚轮1131(或稀排滚轮组)的延伸方向平行的方向(例如Y方向)上延伸。换言之，导电刷1142的两端可以分别连接到退锡槽1110的未设置开口的一对彼此面对的侧壁(如图3中所示)。

在退锡工艺期间，导电刷1142可以与基材接触以将电压施加到基材，进而将基材作为阳极，从而实现电化学退锡。

另外，导电刷1142可以包括刷柄(例如图3中所示的1142a-1和1142b-1)和刷丝(例如图3中所示的1142a-2和1142b-2)。刷柄可以与刷丝彼此电连接连接。

如图2和图3中所示，导电刷1142可以被划分为多个导电刷组。每个导电刷组可以包括上导电刷1142a和下导电刷1142b，且上导电刷1142a和下导电刷1142b可以分别与基材的上表面和下表面接触。每个导电刷组可以在基材行进方向上与每个稀排滚轮组交替地布置。当从平面图中观看时，每个导电刷组中的上导电刷1142a和下导电刷1142b可以彼此部分地叠置，换言之，上导电刷1142a和下导电刷1142b彼此错开预定距离(例如，上导电刷1142a和下导电刷1142b的未叠置部分的宽度为大约3mm-5mm)。在这种情况下，可以减小基材的行进阻力。此外，当在剖面图中观察时，上导电刷1142a和下导电刷1142b可以部分叠置，具体地，上导电刷1142a的刷丝1142a-2和下导电刷1142b的刷丝1142b-2可以部分重合(例如，重合的长度为5mm)。这样，能够确保导电刷充分地接触基材，同时可以在退锡过程中与基材发生机械作用以加快退锡速率。

下面将参照图4和图5来详细描述导电刷1142。

如图4中所示，导电刷1142可以包括刷柄1142-1、刷丝1142-2、支撑部件1142-3和固定部件。

刷柄1142-1可以与外部电源连接以从外部电源接收预定电压。刷柄1142-1可以将接收的电压通过刷丝1142-2施加到基材。因此，刷柄1142-1可以由导电材料(诸如钛、铜、铝或其合金)制成。例如，在根据本发明的实施例中，刷柄1142-1可以是钛板或铜板。

刷丝1142-2可以被固定到刷柄1142-1并与刷柄1142-1电连接。具体地，刷丝1142-2的一端可以直接连接到刷柄1142-1，另一端可以与基材接触。因为刷丝1142-2与基材直接接触，所以刷丝1142-2可以由导电且具有柔性的材料制成(诸如，碳纤维丝、碳纤维布、导电布、钛箔等)，进而避免导电刷1142对基材的损伤。

支撑部件1142-3可以与刷丝1142-2叠置并与刷丝1142-2一起固定到刷柄1142-1。由于刷丝1142-2具有柔性，所以支撑部件1142-3可以用于支撑刷丝1142-2，以确保刷丝1142-2可以与基材稳定地接触。此外，支撑部件1142-3可以由绝缘材料制成(诸如，硅胶片、PVC薄片或热熔胶膜等)。在这种情况下，由于支撑部件1142-3可以起到屏蔽刷丝1142-2的作用，所以可以在刷丝1142-2未与基材接触的情况下防止(或减缓)刷丝1142-2被氧化，进而可以改善刷丝1142-2的使用寿命和使用效果。

固定部件可以用于将刷丝1142-2和支撑部件1142-3固定到刷柄上1142-1上，并且包括盖板1142-4。盖板1142-4可以覆盖刷丝1142-2和支撑部件1142-3的一部分并结合到刷柄1142-1，以将刷丝1142-2和支撑部件1142-3固定到刷柄1142-1与盖板1142-4之间。在根据本发明的实施例中，盖板1142-4可以由导电金属材料制成，例如，可以是钛板、铜板、不锈钢板或铝板。

如图5中所示，刷柄1142-1可以在其长度方向上的两端处具有突出部。突出部可以分别插设到退锡槽1110的彼此面对的侧壁上的固定槽中，进而使得导电刷1142固定到退锡槽1110中。

盖板1142-4和刷柄1142-1可以分别包括彼此对应的多个孔。在这种情况下，盖板1142-4可以通过螺丝和螺母(参照图4中的1142-5)经由彼此对应的所述多个孔固定到刷柄1142-1。然而，根据发明的实施例不限于此，例如，盖板1142-4和刷柄1142-1可以通过导电胶彼此结合。例如，导电胶可以是银基导电胶、铜基导电胶或石墨基导电胶。

当盖板1142-4和刷柄1142-1可以通过螺丝和螺母经由彼此对应的所述多个孔来彼此结合时，刷丝1142-2的位于盖板1142-4与刷柄1142-1之间的部分可以为碳纤维布或导电布，而刷丝1142-2的从所述部分延伸超过刷柄边缘的另一部分可以为从所述延伸出的碳纤维丝或导电丝。这样，可以防止刷丝1142-2松动脱落。然而，当盖板1142-4和刷柄1142-1可以通过导电胶彼此结合时，刷丝1142-2的设置方式不受具体限制。另外，刷丝1142-2的从所述部分延伸超过刷柄边缘的另一部分的长度可以根据实际需要来设置，长度太短会使得刷丝不能稳定地接触基材，长度过长会使得阻力增加。

此外，在退锡工艺期间，由于导电刷1142整体被浸泡到退锡液中，所以为了避免导电刷的金属导体受到退锡液的腐蚀，还可以在导电刷的外部设置有密封部(未示出)。密封部可以至少部分地覆盖导电刷1142的刷柄1142-1和盖板1142-4，以在退锡工艺期间使刷柄1142-1和盖板1142-4与退锡液隔离。然而，根据本发明的实施例不限于此，例如，当刷柄1142-1和盖板1142-4均由金属钛形成时，由于钛不易受退锡液腐蚀，所以可以省略密封部。

另外，导电刷1142还可以包括将刷柄1142-1电连接到外部电源的电连接部1142-6。然而，在根据本发明的另一实施例中，可以省略电连接部1142-6。

在根据本发明的实施例中，通过将基材浸泡到退锡液中来在退锡过程中减少锡和空气接触，进而避免了锡被氧化的问题。然而，通过浸泡的方式退锡会降低退锡速率。因此，在根据本发明的实施例中，通过具有上述导电刷的退锡设备可以进一步利用电化学方法加快反应速率，并且可以通过导电刷与基材发生机械作用来进一步加快退锡速率，进而解决了浸泡退锡的反应速率降低问题。

此外，退锡槽组件1100还可以包括设置在退锡槽1110的底部处的进液管1150。退锡液从退锡槽1110的侧壁上的进液口1171和1172经由进液管1150注入到退锡槽1110内部(如图2中箭头所示)。然后，注入到退锡槽1110内的退锡液逐渐充满退锡槽1110内部空间，使得退锡槽1110内的电极部1140和传送部1130浸泡到退锡液中。如图2和图3中箭头所示，经过预定时间退锡处理后，退锡液通过退锡槽1110的顶部处的开口溢出到退锡槽1110的侧壁与壳体1120的内表面之间的间隙，然后通过该间隙经由退锡槽组件1100与溶液槽1200之间的流体通路流动到溶液槽1200中。此外，流到溶液槽1200中的退锡液可以通过循环泵1300被再次注入到退锡槽1110内部，进而使得退锡液循环使用以更充分地利用退锡液。经过预定循环时间后，可以将退锡液从溶液槽1200中排出。

此外，参照图3，溶液槽1200还可以具有倾斜的底表面。具体地，溶液槽1200的底表面的与退锡槽组件1100叠置的部分的水平高度高于其底表面的与循环泵1300叠置的部分的水平高度。这样，可以确保在溶液槽1200的与循环泵1300叠置的部分处的退锡液的液位，进而可以退锡液循环的稳定进行。

另外，根据本发明的实施例的退锡设备还可以包括供电装置(未示出)、支撑组件1500、冷凝装置(未示出)和加热设备(未示出)等。

具体地，供电装置可以设置在退锡设备外部，并且可以在退锡工艺期间分别向阴极板1141和导电刷1142提供相应极性的电压。在退锡工艺期间，可以通过供电装置来调节供应电流，进而实现对不同厚度的锡层的退除。

冷凝装置(未示出)和加热设备(未示出)还可以包括在溶液槽1200中，以实现对退锡液的温度控制，进而用于改善退锡效率。

根据本发明的实施例，通过采用上述导电刷，可以通过导电刷与基材发生机械作用来进一步加快退锡速率，进而解决了浸泡退锡的反应速率降低问题。此外，采用上述导电刷的退锡设备可以实现以下效果中的至少一种：容易地实现对具有不同厚度的锡层的退除；在退锡工艺期间减少锡与空气接触，进而防止Sn²⁺被空气中的氧气氧化为Sn⁴⁺；提供了一种简单的电化学退锡设备；避免或减少了退锡时造成的污染；容易地实现了退锡液循环使用，节约了成本，降低能耗，也提高了回收锡效率。

根据本发明的示例性实施例，通电的情况下会发生氧化还原反应，其反应机理为：阳极(具有含锡层的基材)Sn-2e^-→Sn²⁺，

阴极(钛板)Sn²⁺+2e^-→Sn。

在本发明的示例性实施例中，阴极板可以是钛网；然而，本发明不限于此。

在本发明的示例性实施例中，为了提高退锡品质，所述方法还包括在利用电化学法进行退锡后，通过喷淋使如上描述的退锡液与基材接触，从而对基材进一步退锡。

由于本发明通过电化学法进行退锡，所以与现有的硝酸型退锡液相比，根据本发明的退锡液可以在保证退锡速率的情况下使用低含量的硝酸，因此，反应过程较温和，放热少，无气味产生，不含氰化物、过氧化物和氟化物等有毒有害成分，而且低含量的硝酸与锡反应仅生成N₂而非NO₂，因此降低了对环境的污染。此外，利用上述导电刷还可以加快退锡速率。

在下文中，将详细描述回收锡的方法。

根据本发明的回收锡的方法包括准备退锡废液工艺、破酸工艺以及回收锡工艺。

在准备退锡废液工艺中，利用如上所述的退锡液去除基材上的含锡层来得到退锡废液。在本发明的非限制性实施例中，可以利用如上所述的去除基材上的含锡层的方法来得到退锡废液。

在破酸工艺中，对退锡废液进行通电来去除退锡废液中的硝酸根离子。在本发明的实施例中，可以在0.5A/dm²-10A/dm²的电流密度下执行该破酸工艺，优选地，可以在1A/dm²-9.5A/dm²、1.5A/dm²-9A/dm²、2A/dm²-8.5A/dm²、2.5A/dm²-8A/dm²、3A/dm²-7.5A/dm²、3.5A/dm²-7A/dm²、4A/dm²-6.5A/dm²、5A/dm²-6A/dm²或上述给出数值限定的范围内例如1A/dm²-5A/dm²、2A/dm²-7A/dm²或3A/dm²-6A/dm²内执行该破酸工艺。

在破酸工艺中，其实质是去除退锡废液中的硝酸根离子。具体地，将退锡废液加入到破酸槽中，破酸槽中分别有若干阴极板以及阳极板若干，阴阳极板相距5cm-15cm，且一一对应平行排列；阴阳极板分别通过铜排连接在整流器的正负极上，具体地，阴极板连接到整流器的负极，阳极板连接到整流器的正极；在电流密度为0.5A/dm²-10A/dm²的情况下电解破酸，待检测硝酸根离子浓度降低至体积百分比为1％以下时，破酸工艺完成。这里，阴极板材质为纯钛板，阳极板材质为镀有钌铱合金的钛板。

在锡回收工艺中，对去除硝酸根离子后的退锡废液执行电沉积，以得到锡。在本发明的实施例中，可以在0.1A/dm²-4A/dm²的电流密度下执行电沉积，优选地，可以在0.5A/dm²-4A/dm²、1A/dm²-3.5A/dm²、1.5A/dm²-3A/dm²或2A/dm²-2.5A/dm²的范围内或上述给出数值限定的范围内例如0.5A/dm²-3A/dm²、1A/dm²-4A/dm²或1.5A/dm²-3.5A/dm²内执行该电沉积。

可以以如下方式来执行电沉积：在电沉积槽中设置若干阴极板以及阳极板，阴阳极板相距5cm-15cm，且一一对应平行排列；阴阳极板分别通过铜排连接在整流器的正负极上，具体地，阴极板连接到整流器的负极，阳极板连接到整流器的正极；在电流密度为0.5A/dm²-5A/dm²的情况下电沉积锡，直到退锡废液中锡离子回收完为止。这里，阴极板材质为纯钛板，阳极板材质为镀有钌铱合金的钛板。

在回收锡工艺过程中，将已破酸的退锡废液加入电沉积槽，为了使退锡液退锡后的退锡废液进行有效地回收，退锡废液中加入分散剂。在电沉积回收过程中分散剂可以提高阴极极化，使阴极镀层细致，提高溶液的分散能力。在本发明的示例性实施例中，分散剂可以包括阿拉伯树胶、聚乙二醇和明胶中的至少一种。

在本发明的示例性实施例中，基于退锡液的总体积，分散剂的含量可以为0.5g/L-10g/L、1g/L-10g/L、2g/L-9g/L、3g/L-8g/L、4g/L-7g/L或5g/L-6g/L的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，1g/L-4g/L、5g/L-9g/L、6g/L-8g/L内。此外，稳定剂和分散剂可以起到协同促进的作用，使得退锡废液中的锡在阴极板析出时有较好的附着性以及平整度。

在本发明中，通过对退锡废液执行破酸工艺然后利用电沉积法回收锡，能够提高回收锡的效率且能够减轻对环境的危害。此外，由于退锡液中含有稳定剂，且退锡废液中加入了分散剂，从而能够提高阴极上锡镀层的品质。

下面结合例子对根据本发明的退锡液、去除基材上的含锡层的方法以及回收锡的方法进行更详细的描述。

制备例1：退锡液的制备

将50g/L硫酸、10g/L酒石酸、10g/L苯酚磺酸、3g/L对苯二酚溶于水中，并且加入含量为退锡液总体积的1％的硝酸，以制得1L退锡液。

制备例2-16：退锡液的制备

除了表1的组分及含量之外，按照制备例1的方法来制备退锡液。

制备对比例1：

除了硝酸浓度不同外，按照制备例6制备退锡液。

制备对比例2：

除了不包括抗氧化剂外，按照制备例4制备退锡液。

表1

评价例

将通过制备例1-16以及制备对比例1和2得到的退锡液置于电解槽中，将待退锡的基材作为阳极以及钛板作为阴极放置到电解槽中以接触退锡液，待退锡基材镀锡层厚度4um，并且在温度为约30℃、电流密度为约3.5A/dm²的条件下向阳极和阴极通电，锡从基材退除并电镀在阴极上。由此来评价退锡液的性能，结果在下面的表2中示出。

表2

参照表2，根据本发明的制备例1-16以及制备对比例1-2的退锡液颜色以及抗氧化性，通过制备对比例1与制备例6相比，硝酸浓度高可以提高退锡速率但是会加快锡的氧化，致使产生沉淀。通过制备对比例2与制备例4相比，Sn²⁺损失较大，抗氧化剂对锡的抗氧化保护作用非常大。

此外，参照表2，将根据本发明的制备例3、制备例11和制备例13相比较，单一的电解质退锡速率低于混合的退锡速率，且在硫酸的基础上加入甲基磺酸的效果优于加入氨基磺酸的效果。将根据本发明的制备例11和制备例16相比，两种电解质混合和三种电解质混合速率几乎没有提升。

实施例1：去除基材上的含锡层

选用如下的含锡层的基材来执行退锡工艺：含锡层的基材的尺寸为720mm×640mm，含锡层的厚度为4um。

优选的将通过制备例15得到的退锡液置于上述退锡设备中，在电流密度为约0.5A/dm²-5A/dm²的条件下向阳极和阴极通电，锡从基材退除。由此来评价退锡液的退锡性能，结果在下面的表3中示出。

实施例2-6

除了表3的电流密度之外，按照实施例1的方法来执行退锡工艺。结果在下面的表3中示出。

对比例1-4

除了表3的电流密度之外，按照实施例1的方法来执行退锡工艺。结果在下面的表3中示出。

表3

参照表3，从实施例1至实施例6的结果能够得出，随电流密度增大退锡速率有明显提高，但是持续增大电流密度(例如，对比例2至对比例4)，则退锡速率不再上升，且存在铜烧焦现象。

实施例7：回收锡

破酸工艺：在0.5A/dm²的电流密度下对实施例1得到的退锡废液进行通电，以去除退锡废液中的硝酸根离子，其结果在表4中示出。

锡回收工艺：在0.1A/dm²的电流密度下对破酸后的退锡废液进行电沉积，以回收锡，其结果在表5中示出。

实施例8-11

除了破酸工艺中的电流密度使用表4中的电流密度之外，按照实施例7的方法来执行回收锡。结果在下面的表4中示出。

对比例5-6

除了破酸工艺中的电流密度使用表4中的电流密度之外，按照实施例7的方法来执行回收锡。结果在下面的表4中示出。

实施例12-18

除了锡回收工艺中的电流密度使用表4中的电流密度之外，按照实施例7的方法来执行回收锡。结果在下面的表5中示出。

对比例7-10

除了锡回收工艺中的电流密度使用表4中的电流密度之外，按照实施例7的方法来执行回收锡。结果在下面的表5中示出。

表4

参照表4，比较实施例7至实施例11，随着电流密度增大，会加快破酸速率，但是电流密度过大(例如对比例5和对比例6)，阴极板上有锡析出。因此，在本发明中，在0.5A/dm²-10A/dm²的电流密度下执行破酸工艺。

表5

参照表5，将实施例12至实施例18与对比例7至对比例10进行比较可知，随着电流密度的增大，对比例7至对比例10的锡层品质变差，阴极板出现副反应，回收率较低。因此，本发明的实施例12至实施例18的效果明显优于对比例7至对比例10的效果。

虽然已经参照本发明的示例性实施例具体地示出并描述了本发明，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离如权利要求和它们的等同物所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在此做出形式和细节上的各种改变。应当仅仅在描述性的意义上而不是出于限制的目的来考虑实施例。因此，本发明的范围不是由本发明的具体实施方式来限定，而是由权利要求书来限定，该范围内的所有差异将被解释为包括在本发明中。

Claims (10)

1.一种退锡液，其特征在于，所述退锡液包括20g/L-480g/L的电解质、1g/L-40g/L的抗氧化剂、0.5g/L-20g/L的稳定剂以及硝酸，

其中，所述电解质包括硫酸、氨基磺酸和甲基磺酸中的至少一种，

其中，硝酸的含量为退锡液总体积的0.1％-5％。

2.根据权利要求1所述的退锡液，其特征在于，所述电解质包括硫酸、氨基磺酸和甲基磺酸，

基于退锡液的总体积，硫酸的含量为7g/L-120g/L，氨基磺酸的含量为6-80g/L，甲基磺酸的含量为7g/L-280g/L。

3.根据权利要求1所述的退锡液，其特征在于，所述抗氧化剂包括羧酸类化合物和酚类化合物中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的退锡液，其特征在于，所述羧酸类化合物包括酒石酸、柠檬酸和水杨酸中的至少一种，所述酚类化合物包括间苯二酚、对苯二酚和邻苯二酚中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的退锡液，其特征在于，所述稳定剂包括水合肼、苯酚磺酸和甲酚磺酸中的至少一种。

6.一种去除基材上的含锡层的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(a)将作为阳极板的具有含锡层的基材以及作为电解液的退锡液置于包括阴极板的退锡设备中；

(b)对阳极板和阴极板通电，使得从基材去除含锡层，

其中，退锡液包括20g/L-480g/L的电解质、1g/L-40g/L的抗氧化剂以及0.5g/L-20g/L的稳定剂以及硝酸，其中，所述电解质包括硫酸、氨基磺酸和甲基磺酸中的至少一种，其中，硝酸的含量为退锡液总体积的0.1％-5％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在0.5A/dm²-5A/dm²的电流密度下执行步骤(b)。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(b)之后，通过喷淋使所述退锡液与经步骤(b)处理后的基材接触。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，通过退锡设备的导电刷对阳极板进行通电。

10.一种回收锡的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(a)利用退锡液去除基材上的含锡层以得到退锡废液，其中，退锡液包括20g/L-480g/L的电解质、1g/L-40g/L的抗氧化剂以及0.5g/L-20g/L的稳定剂以及硝酸，其中，所述电解质包括硫酸、氨基磺酸和甲基磺酸中的至少一种，其中，硝酸的含量为退锡液总体积的0.1％-5％；

(b)对退锡废液进行通电，以去除退锡废液中的硝酸根离子；以及

(c)对去除硝酸根离子后的退锡废液执行电沉积，以得到锡。

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