CN110760035A - 一种自增稠缔合型丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂料胶黏剂技术领域，具体涉及一种自增稠缔合型丙烯酸酯乳液及其制备方法。一种自增稠缔合型丙烯酸酯乳液，包括以下重量份的原料：软单体50‑70份、硬单体25‑50份、功能单体1‑6份、乳化剂1.5‑2份、引发剂0.3‑0.9份、pH缓冲剂0.2‑0.6份、改性聚氨酯缔合型增稠剂0.1‑1份。本发明制得的自增稠缔合型丙烯酸酯乳液具有优异的贮存稳定性和耐水性。

Description

一种自增稠缔合型丙烯酸酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料胶黏剂技术领域，更具体地，本发明涉及一种自增稠缔合型丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术
增稠剂是一种用来调节涂料流变性能的流变助剂。聚氨酯缔合增稠剂具有良好的高剪切变稀作用和流平效果，而且对pH值不敏感，具有广泛的应用。
聚氨酯缔合型增稠剂是一种非离子疏水改性环氧乙烷聚氨酯嵌段共聚物，结构中含有聚乙二醇的亲水主链以及疏水的烷基端基链段，亲水链段和疏水链段之间由稳定的氨基甲酸酯基团连接，形成了具有疏水-亲水-疏水这种结构的聚合物，这种结构使得聚氨酯缔合型增稠剂表现出一定的表面活性性质。聚氨酯缔合型增稠剂对乳液粘度的增加主要是通过如下几种方式来实现的：a)通过溶解聚氨酯聚合物，分子链中的亲水基与水分子以氢键的方式缔合，来提高乳液粘度；b)与乳液聚合物分子缔合，利用聚氨酯结构中两端的疏水基，一端吸附在乳胶粒或者颜料粒子上，另一端形成胶束或连接在另外的粒子上。
现有的生产施工工艺通常都是将聚氨酯缔合型增稠剂用水稀释后，加入到乳液体系中，然后高速分散，尽可能的使增稠剂在水相中溶解分散均匀。然而由于缔合型聚氨酯增稠剂的分子量很大，本体粘度高，传统共混掺杂增稠剂过程中存在的增稠剂分散不均、相容性差、分散时间长等缺点，从而导致得到的乳液贮存稳定性和耐水性能差。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种自增稠缔合型丙烯酸酯乳液，包括以下重量份的原料：软单体50-70份、硬单体25-50份、功能单体1-6份、乳化剂1.5-2份、引发剂0.3-0.9份、pH缓冲剂0.2-0.6份、改性聚氨酯缔合型增稠剂0.1-1份。
作为一种优选的技术方案，所述软单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述硬单体选自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羧乙酯中的一种或两种的混合物。
作为一种优选的技术方案，所述改性聚氨酯缔合型增稠剂的制备原料包括聚乙二醇单烷基醚、含有双键结构的单异氰酸酯单体。
作为一种优选的技术方案，所述改性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法包括以下步骤：在惰性气体条件下，将聚乙二醇单烷基醚加入到反应器中，在100-120℃的条件下，抽真空0.2-0.8h，直至聚乙二醇单烷基醚水分低于0.1％，冷却到60-70℃，加入含有双键结构的单异氰酸酯单体，在60-70℃的温度条件下，反应3-5h，即得。
作为一种优选的技术方案，所述聚乙二醇单烷基醚为聚西托醇1000和/或二乙二醇单[(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]醚。
作为一种优选的技术方案，所述含有双键的单异氰酸酯单体选自3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、烯丙基异氰酸酯中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、丁二酸二己酯磺酸钠、脂肪醇聚氧烯醚硫酸钠、乙氧基化烷基酚硫酸铵、2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾；所述pH缓冲剂为无机酸盐。
本发明第二个方面提供了如上所述自增稠缔合型丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)预乳化：将上述重量份的乳化剂、pH缓冲剂溶解于30-40份的去离子水后，再加入预先混合均匀的软单体、硬单体、功能单体、改性聚氨酯缔合型增稠剂，在300-500rpm下充分搅拌20-30min后，得到共聚预乳液；
(2)制备引发剂水溶液：将上述重量份的引发剂溶解于20-60份去离子水中，搅拌均匀，得到引发剂水溶液；
(3)制备种子乳液：称取质量百分比为10-15％的共聚预乳液，在70-90℃下加入体积百分比为30-50％的引发剂水溶液，保温反应0.5-1h，得到种子乳液；
(4)乳液聚合：向种子乳液中分别滴加剩余的共聚预乳液和引发剂水溶液，控制滴加速度，在3-4h内滴加完成；在70-90℃下保温反应2-8h；而后降温至40-50℃时，调节pH至8-9，出料，即得自增稠缔合型丙烯酸酯乳液。
有益效果：本发明通过对聚氨酯缔合型增稠剂进行改性，合成了自带双键的可反应性聚氨酯增稠剂，使得其能够参与丙烯酸酯单体的共聚反应，这样得到的丙烯酸酯乳液中同时含有增稠性能的聚氨酯增稠剂结构，从而使得丙烯酸酯乳液本身就具有自增稠性能，克服了现有涂料生产工艺中通过共混掺杂方式中，增稠剂存在的分散不均、相容性差等缺点，从而使制备得到的乳液具有更好的贮存稳定性和耐水性。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包括”同义。本文中所用的术语“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包括所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包括除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能性的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明第一个方面提供了一种自增稠缔合型丙烯酸酯乳液，包括以下重量份的原料：软单体50-70份、硬单体25-50份、功能单体1-6份、乳化剂1.5-2份、引发剂0.3-0.9份、pH缓冲剂0.2-0.6份、改性聚氨酯缔合型增稠剂0.1-1份。
在一种优选的实施方式中，所述一种自增稠缔合型丙烯酸酯乳液包括以下重量份的原料：软单体60份、硬单体38份、功能单体1.5份、乳化剂1.8份、引发剂0.6份、pH缓冲剂0.4份、改性聚氨酯缔合型增稠剂0.5份。
软单体
本发明所述软单体是指玻璃化温度介于-20℃～-70℃的单体。
在一种实施方式中，所述软单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述软单体包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯。
在一种优选的实施方式中，所述丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯的质量百分比为(1-22)：1。
在一种更优选的实施方式中，所述丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯的质量百分比为(1-3)：1。
在一种最优选的实施方式中，所述丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯的质量百分比为2：1。
实施例中丙烯酸丁酯(CAS：141-32-2)、丙烯酸异辛酯(CAS：103-11-7)均购买自上海华谊丙烯酸有限公司。
硬单体
本发明所述硬单体是指均聚物玻璃化温度较高的单体。
在一种实施方式中，所述硬单体选自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述硬单体选自甲基丙烯酸乙酯和/或醋酸乙烯酯。
实施例中甲基丙烯酸乙酯(CAS:97-63-2)、醋酸乙烯酯(CAS:108-05-4)均购买自上海华谊丙烯酸有限公司。
功能单体
本发明所述功能单体是指提供特定功能基团的单体。
在一种实施方式中，所述功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羧乙酯中的一种或两种的混合物。
实施例中甲基丙烯酸(CAS:79-41-4)丙烯酸羟乙酯(CAS:818-61-1)、丙烯酸-2-羧乙酯(CAS:24615-84-7)购买自上海华谊丙烯酸有限公司。
改性聚氨酯缔合型增稠剂
本发明所述改性聚氨酯缔合型增稠剂是指对聚氨酯缔合型增稠剂进行改性，在其结构中引入双键。聚氨酯缔合型增稠剂，简称HEUR，是一种疏水基改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物，属于非离子型缔合增稠剂。HEUR由疏水基、亲水链和聚氨酯剂三部分组成。疏水基起缔合作用，是增稠的决定因素，通常是油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。亲水链能提供化学稳定性和粘度稳定性，常用的的是聚醚。
在一种实施方式中，所述改性聚氨酯缔合型增稠剂的制备原料包括聚乙二醇单烷基醚、含有双键结构的单异氰酸酯单体。
在一种优选的实施方式中，所述改性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法包括以下步骤：在惰性气体条件下，将聚乙二醇单烷基醚加入到反应器中，在100-120℃的条件下，抽真空0.2-0.8h，直至聚乙二醇单烷基醚水分低于0.1％，冷却到60-70℃，加入含有双键结构的单异氰酸酯单体，在60-70℃的温度条件下，反应3-5h，即得。
在一种优选的实施方式中，所述聚乙二醇单烷基醚为聚西托醇1000和/或二乙二醇单[(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]醚。
在一种优选的实施方式中，所述含有双键的单异氰酸酯单体选自3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、烯丙基异氰酸酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述改性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法的合成方程式描述如下：
Figure BDA0002253322380000061
其中，R1-R3可以为由2-10个亚甲基组成的直链脂肪烃基；n可以是1-30的整数。
实施例中聚西托醇1000(CAS：9004-95-9)、二乙二醇单[(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]醚(CAS：9036-19-5)、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(CAS：2094-99-7)、异氰酸酯丙烯酸乙酯(CAS：13641-96-8)、烯丙基异氰酸酯(CAS：1476-23-9)均购买自上海麦克林生化科技有限公司。
乳化剂
本发明所述乳化剂是能够改善乳浊液中各种构成相之间的表面张力，使之形成均匀稳定的分散体系或乳浊液的物质。乳化剂是表面活性物质，分子中同时具有亲水基和亲油基，它聚集在油/水界面上，可以降低界面张力和减少形成乳状液所需要的能量，从而提高乳状液的能量。
在一种实施方式中，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、丁二酸二己酯磺酸钠、脂肪醇聚氧烯醚硫酸钠、乙氧基化烷基酚硫酸铵、2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、丁二酸二己酯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐中的一种或多种的混合物。
实施例中烷基酚聚氧乙烯醚(牌号为OP-10)、丁二酸二己酯磺酸钠(型号为DEP)、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐(CAS：119345-04-9)购买自海安国立化工有限公司。
引发剂
本发明所述引发剂又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。
在一种实施方式中，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
在一种优选的实施方式中，所述引发剂为过硫酸铵。
实施例中过硫酸铵(CAS：7727-54-0)购买自斯百全化学(上海)有限公司。
pH缓冲剂
本发明所述pH缓冲剂有阻碍乳液pH变化的作用，称之为缓冲作用。
在一种实施方式中，所述pH缓冲剂为无机酸盐。
在一种优选的实施方式中，所述无机酸盐选自无机酸的铵盐、锂盐、钠盐、镁盐中的一种或几种。
在一种优选的实施方式中，所述pH缓冲剂为碳酸氢盐和/或碳酸盐。
在一种优选的实施方式中，所述pH缓冲剂为碳酸氢钠和/或碳酸钠。
在一种最优选的实施方式中，所述pH缓冲剂为碳酸氢钠。
实施例中碳酸氢钠购买自斯百全化学(上海)有限公司。
本发明第二个方面提供了如上所述一种自增稠缔合型丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)预乳化：将上述重量份的乳化剂、pH缓冲剂溶解于30-40份的去离子水后，再加入预先混合均匀的软单体、硬单体、功能单体、改性聚氨酯缔合型增稠剂，在300-500rpm下充分搅拌20-30min后，得到共聚预乳液；
(2)制备引发剂水溶液：将上述重量份的引发剂溶解于20-60份去离子水中，搅拌均匀，得到引发剂水溶液；
(3)制备种子乳液：称取质量百分比为10-15％的共聚预乳液，在70-90℃下加入体积百分比为30-50％的引发剂水溶液，保温反应0.5-1h，得到种子乳液；
(4)乳液聚合：向种子乳液中分别滴加剩余的共聚预乳液和引发剂水溶液，控制滴加速度，在3-4h内滴加完成；在70-90℃下保温反应2-8h；而后降温至40-50℃时，调节pH至8-9，出料，即得自增稠缔合型丙烯酸酯乳液。
在一种优选的实施方式中，所述一种自增稠缔合型丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)预乳化：将上述重量份的乳化剂、pH缓冲剂溶解于30-40份的去离子水后，再滴加预先混合均匀的软单体、硬单体、功能单体、改性聚氨酯缔合型增稠剂，滴加完成后，500rpm转速条件下继续搅拌30min，得到共聚预乳液，静置待用。
(2)制备引发剂水溶液：将上述重量份的引发剂溶解于20-60份去离子水中，搅拌均匀，得到引发剂水溶液；
(3)制备种子乳液：称取质量百分比为10-15％的共聚预乳液，加入装置有电动搅拌器、冷凝管、恒压漏斗和温度计的四口烧瓶中，并置于恒温水浴锅中，当水浴温度达到80℃，并且待温度稳定30min后，加入体积百分比为30-50％的引发剂水溶液，保温反应1h，得到种子乳液；
(4)乳液聚合：向种子乳液中分别滴加剩余的共聚预乳液和引发剂水溶液，控制滴加速度，在3h内滴加完成，滴加完成后，升温至85℃，继续保温反应30min，然后降温停止反应，待温度降低至50℃时，用质量百分比为6％的氨水调节乳液的pH值至8.5，出料，即得自增稠缔合型丙烯酸酯乳液。
在一种优选的实施方式中，所述自增稠缔合型丙烯酸酯乳液的制备方法的合成方程式描述如下：
Figure BDA0002253322380000091
其中，R1-R6可以为由2-10个亚甲基组成的直链脂肪烃基；n、x、可以是1-30的整数。
实施例
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1
实施例1提供了一种自增稠缔合型丙烯酸酯乳液，包括以下重量份的原料：软单体69份、硬单体25份、功能单体6份、乳化剂2份、引发剂0.6份、pH缓冲剂0.4份、改性聚氨酯缔合型增稠剂0.1份。
所述软单体包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯。
所述丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯的质量百分比为22：1。
所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯。
所述功能单体为丙烯酸羟乙酯。
所述乳化剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚OP-10。
所述十二烷基二苯醚二磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚OP-10的质量百分比为1：1。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述pH缓冲剂为碳酸氢钠。
所述改性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法为：在氮气的保护条件下，取1mol的聚西托醇1000加入到反应器中，在110℃的条件下，抽真空0.5h，直至聚西托醇1000的水分低于0.1％，冷却到65℃，加入1mol的3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯，在65℃的温度条件下，继续反应4h，即得。
如上所述一种自增稠缔合型丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)预乳化：将上述重量份的乳化剂、pH缓冲剂溶解于30份的去离子水后，再滴加预先混合均匀的软单体、硬单体、功能单体、改性聚氨酯缔合型增稠剂，滴加完成后，300rpm转速条件下继续搅拌30min，得到共聚预乳液，静置待用。
(2)制备引发剂水溶液：将上述重量份的引发剂溶解于40份去离子水中，搅拌均匀，得到引发剂水溶液；
(3)制备种子乳液：称取质量百分比为15％的共聚预乳液，加入装置有电动搅拌器、冷凝管、恒压漏斗和温度计的四口烧瓶中，并置于恒温水浴锅中，当水浴温度达到78℃，并且待温度稳定30min后，加入体积百分比为50％的引发剂水溶液，保温反应1h，得到种子乳液；
(4)乳液聚合：向种子乳液中分别滴加剩余的共聚预乳液和引发剂水溶液，控制滴加速度，在3h内滴加完成，滴加完成后，升温至85℃，继续保温反应1h，然后降温停止反应，待温度降低至50℃时，用质量百分比为6％的氨水调节乳液的pH值至8，出料，即得自增稠缔合型丙烯酸酯乳液。
实施例2
实施例2提供了一种自增稠缔合型丙烯酸酯乳液，包括以下重量份的原料：软单体60份、硬单体38份、功能单体1.5份、乳化剂1.8份、引发剂0.6份、pH缓冲剂0.4份、改性聚氨酯缔合型增稠剂0.5份。
所述软单体包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯。
所述丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯的质量百分比为2：1。
所述硬单体为醋酸乙烯酯。
所述功能单体为甲基丙烯酸。
所述乳化剂为丁二酸二己酯磺酸钠MA-80I和烷基酚聚氧乙烯醚OP-10。
所述丁二酸二己酯磺酸钠MA-80I和烷基酚聚氧乙烯醚OP-10的质量百分比为0.8：1。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述pH缓冲剂为碳酸氢钠。
所述改性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法为：在氮气的保护条件下，取1mol的聚西托醇1000加入到反应器中，在110℃的条件下，抽真空0.5h，直至聚西托醇1000的水分低于0.1％，冷却到65℃，加入1mol的3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯，在65℃的温度条件下，继续反应4h，即得。
如上所述一种自增稠缔合型丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)预乳化：将上述重量份的乳化剂、pH缓冲剂溶解于30份的去离子水后，再滴加预先混合均匀的软单体、硬单体、功能单体、改性聚氨酯缔合型增稠剂，滴加完成后，500rpm转速条件下继续搅拌30min，得到共聚预乳液，静置待用。
(2)制备引发剂水溶液：将上述重量份的引发剂溶解于40份去离子水中，搅拌均匀，得到引发剂水溶液；
(3)制备种子乳液：称取质量百分比为15％的共聚预乳液，加入装置有电动搅拌器、冷凝管、恒压漏斗和温度计的四口烧瓶中，并置于恒温水浴锅中，当水浴温度达到80℃，并且待温度稳定30min后，加入体积百分比为50％的引发剂水溶液，保温反应1h，得到种子乳液；
(4)乳液聚合：向种子乳液中分别滴加剩余的共聚预乳液和引发剂水溶液，控制滴加速度，在3h内滴加完成，滴加完成后，升温至85℃，继续保温反应30min，然后降温停止反应，待温度降低至50℃时，用质量百分比为6％的氨水调节乳液的pH值至8.5，出料，即得自增稠缔合型丙烯酸酯乳液。
实施例3
实施例3提供了一种自增稠缔合型丙烯酸酯乳液，包括以下重量份的原料：软单体50份、硬单体48份、功能单体1份、乳化剂1.8份、引发剂0.6份、pH缓冲剂0.4份、改性聚氨酯缔合型增稠剂1份。
所述软单体包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯。
所述丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯的质量百分比为2：3。
所述硬单体为甲基丙烯酸正丁酯。
所述功能单体为丙烯酸-2-羧乙酯。
所述乳化剂为丁二酸二己酯磺酸钠MA-80I和烷基酚聚氧乙烯醚OP-10。
所述丁二酸二己酯磺酸钠MA-80I和烷基酚聚氧乙烯醚OP-10的质量百分比为0.8：1。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述pH缓冲剂为碳酸氢钠。
所述改性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法为：在氮气的保护条件下，取1mol的二乙二醇单[(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]醚加入到反应器中，在110℃的条件下，抽真空0.5h，直至二乙二醇单[(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]醚的水分低于0.1％，冷却到65℃，加入1mol的烯丙基异氰酸酯，在65℃的温度条件下，继续反应4h，即得。
如上所述一种自增稠缔合型丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)预乳化：将上述重量份的乳化剂、pH缓冲剂溶解于30份的去离子水后，再滴加预先混合均匀的软单体、硬单体、功能单体、改性聚氨酯缔合型增稠剂，滴加完成后，500rpm转速条件下继续搅拌30min，得到共聚预乳液，静置待用。
(2)制备引发剂水溶液：将上述重量份的引发剂溶解于40份去离子水中，搅拌均匀，得到引发剂水溶液；
(3)制备种子乳液：称取质量百分比为15％的共聚预乳液，加入装置有电动搅拌器、冷凝管、恒压漏斗和温度计的四口烧瓶中，并置于恒温水浴锅中，当水浴温度达到80℃，并且待温度稳定30min后，加入体积百分比为50％的引发剂水溶液，保温反应1h，得到种子乳液；
(4)乳液聚合：向种子乳液中分别滴加剩余的共聚预乳液和引发剂水溶液，控制滴加速度，在3h内滴加完成，滴加完成后，升温至85℃，继续保温反应30min，然后降温停止反应，待温度降低至50℃时，用质量百分比为6％的氨水调节乳液的pH值至8.5，出料，即得自增稠缔合型丙烯酸酯乳液。
实施例4
实施例4提供了一种自增稠缔合型丙烯酸酯乳液，包括以下重量份的原料：软单体60份、硬单体50份、功能单体3.5份、乳化剂1.5份、引发剂0.9份、pH缓冲剂0.6份、改性聚氨酯缔合型增稠剂0.5份。
所述软单体包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯。
所述丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯的质量百分比为2：1。
所述硬单体为醋酸乙烯酯。
所述功能单体为甲基丙烯酸。
所述乳化剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚OP-10。
所述十二烷基二苯醚二磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚OP-10的质量百分比为1：1。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述pH缓冲剂为碳酸氢钠。
所述改性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法为：在氮气的保护条件下，取1mol的聚西托醇1000加入到反应器中，在110℃的条件下，抽真空0.5h，直至聚西托醇1000的水分低于0.1％，冷却到65℃，加入1mol的3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯，在65℃的温度条件下，继续反应4h，即得。
如上所述一种自增稠缔合型丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)预乳化：将上述重量份的乳化剂、pH缓冲剂溶解于40份的去离子水后，再滴加预先混合均匀的软单体、硬单体、功能单体、改性聚氨酯缔合型增稠剂，滴加完成后，500rpm转速条件下继续搅拌30min，得到共聚预乳液，静置待用。
(2)制备引发剂水溶液：将上述重量份的引发剂溶解于60份去离子水中，搅拌均匀，得到引发剂水溶液；
(3)制备种子乳液：称取质量百分比为10％的共聚预乳液，加入装置有电动搅拌器、冷凝管、恒压漏斗和温度计的四口烧瓶中，并置于恒温水浴锅中，当水浴温度达到80℃，并且待温度稳定30min后，加入体积百分比为50％的引发剂水溶液，保温反应1h，得到种子乳液；
(4)乳液聚合：向种子乳液中分别滴加剩余的共聚预乳液和引发剂水溶液，控制滴加速度，在3h内滴加完成，滴加完成后，升温至85℃，继续保温反应30min，然后降温停止反应，待温度降低至50℃时，用质量百分比为6％的氨水调节乳液的pH值至8.5，出料，即得自增稠缔合型丙烯酸酯乳液。
对比例1
对比例1与实施例2基本相同，区别仅在于：
所述自增稠缔合型丙烯酸酯乳液，包括以下重量份的原料：软单体60份、硬单体38份、功能单体1.5份、乳化剂1.8份、引发剂0.6份、pH缓冲剂0.4份、聚氨酯缔合型增稠剂0.5份。
所述聚氨酯缔合型增稠剂型号为RM-8W，购买自广州雅创新材料有限公司。
对比例2
对比例2与实施例2基本相同，区别仅在于：
所述改性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法为：在氮气的保护条件下，取1mol的聚西托醇1000加入到反应器中，在110℃的条件下，抽真空0.5h，直至聚西托醇1000的水分低于0.1％，冷却到65℃，加入1mol的二苯基甲烷二异氰酸酯，在65℃的温度条件下，继续反应4h，即得。
性能评价
(1)热贮稳定性：将实施例和对比例得到的丙烯酸酯乳液装入标准样品瓶中(乳胶漆质量为500g)，盖紧瓶盖，然后用胶带纸密封好放入50℃的恒温烘箱中。贮存2周后取出，冷却至室温。
(2)耐水性：参照GB/T1733-1993《漆膜耐水性测试》测试实施例和对比例的胶粘剂及市售胶黏剂的耐水性能。
实验结果见下表：
表2：实施例和对比例所得丙烯酸酯乳液的性能测试数据
项目 贮存稳定性 耐水性(h)
实施例1 无沉淀 120h无异常
实施例2 无沉淀 120h无异常
实施例3 无沉淀 120h无异常
实施例4 无沉淀 120h无异常
对比例1 有沉淀 80h异常，涂膜发白
对比例2 有沉淀 100h异常，涂膜发白
由上述测试结果可知，实施例1-4制得的自增稠缔合型丙烯酸酯乳液具有优异的贮存稳定性和耐水性。

Claims (10)

1.一种自增稠缔合型丙烯酸酯乳液，其特征在于，包括以下重量份的原料：软单体50-70份、硬单体25-50份、功能单体1-6份、乳化剂1.5-2份、引发剂0.3-0.9份、pH缓冲剂0.2-0.6份、改性聚氨酯缔合型增稠剂0.1-1份。
2.根据权利要求1所述自增稠缔合型丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述软单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述自增稠缔合型丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述硬单体选自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述自增稠缔合型丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羧乙酯中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述自增稠缔合型丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述改性聚氨酯缔合型增稠剂的制备原料包括聚乙二醇单烷基醚、含有双键结构的单异氰酸酯单体。
6.根据权利要求5所述自增稠缔合型丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述聚乙二醇单烷基醚为聚西托醇1000和/或二乙二醇单[(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]醚。
7.根据权利要求5所述自增稠缔合型丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述含有双键的单异氰酸酯单体选自3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、烯丙基异氰酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述自增稠缔合型丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、丁二酸二己酯磺酸钠、脂肪醇聚氧烯醚硫酸钠、乙氧基化烷基酚硫酸铵、2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐中的至少一种。
9.根据权利要求1所述自增稠缔合型丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾；所述pH缓冲剂为无机酸盐。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述自增稠缔合型丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预乳化：将上述重量份的乳化剂、pH缓冲剂溶解于30-40份的去离子水后，再加入预先混合均匀的软单体、硬单体、功能单体、改性聚氨酯缔合型增稠剂，在300-500rpm下充分搅拌20-30min后，得到共聚预乳液；
(2)制备引发剂水溶液：将上述重量份的引发剂溶解于20-60份去离子水中，搅拌均匀，得到引发剂水溶液；
(3)制备种子乳液：称取质量百分比为10-15％的共聚预乳液，在70-90℃下加入体积百分比为30-50％的引发剂水溶液，保温反应0.5-1h，得到种子乳液；
(4)乳液聚合：向种子乳液中分别滴加剩余的共聚预乳液和引发剂水溶液，控制滴加速度，在3-4h内滴加完成；在70-90℃下保温反应2-8h；而后降温至40-50℃时，调节pH至8-9，出料，即得自增稠缔合型丙烯酸酯乳液。
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