CN110759320B - 畜禽用水溶型纳米单质硒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种畜禽用水溶型纳米单质硒的制备方法，包括以下步骤：1）按质量分数分别称取亚硒酸盐、分散剂、还原剂及载体备用；2）将亚硒酸盐加入至水中溶解，搅拌均匀后备用；3）向步骤2）中加入分散剂，并持续搅拌至无色透明溶液变成红色溶液且颜色不再加深，然后停止搅拌；4）持续搅拌，加入还原剂溶液颜色逐渐变成红色，持续25min，搅拌至还原剂全部溶解后反应基本完成；5）向步骤4）的溶液中加入载体搅拌均匀，然后剪切均质。本发明制备的纳米单质硒，通过还原剂对亚硒酸钠进行还原，将剧毒物质转变为动物可利用的单质硒，丰富了单质硒的生产途径。并使用分散剂和载体，结合固体分散技术，制得稳定的纳米单质硒微囊。

Description

畜禽用水溶型纳米单质硒的制备方法

技术领域

本发明属于饲料添加剂技术领域，尤其是涉及一种畜禽用水溶型纳米单质硒的制备方法。

背景技术

无机硒和有机硒两种形式为硒在自然界中的主要形态，硒代氨基酸、硒代核苷酸和富硒酵母为有机硒代表，亚硒酸盐和硒酸盐则为无机硒代表。无机硒硒源丰富，但由于其毒性较强，且动植物的吸收利用率低，因此近年来已逐渐被摒弃，取而代之的有机硒源如硒代蛋白质及其他形态的硒，如纳米硒。

硒是动物机体必需的微量元素，它应用的最大限制就是它的毒性。硒和钙、钾不一样，它的毒性比较大，这是公认的。而且它的有效量和它的毒性量之间，我们称之为安全范围比较窄，比钙、钾都窄，所以容易造成过量，而单质硒(纳米硒)与其他的硒化合物比较，最大的优点就是毒性低，也就是说，安全性比较高。

电子自旋共振试验证实：单质硒(纳米硒)清除羟自由基效率是亚硒酸钠的5倍。对比试验证实：在较低硒剂量补充条件下，亚硒酸钠不显示抑制肿瘤和免疫调节作用，但是，单质硒(纳米硒)能有效抑制肿瘤并能够提高细胞免疫、体液免疫和非特异性吞噬功能。

动物体中硒含量一般为0.02-0.5mg/kg，其中肌肉中总硒含量最多，而肾脏硒浓度最高，机体缺硒会导致诸如心肌坏死、骨骼肌病变等疾病。硒还是谷胱甘肽过氧化物酶的辅基对维持机体抗氧化功能有不可替代的作用。近年来研究表明，硒具有促生长，提高免疫力，提高畜禽产品品质的功效。

发明内容

本发明为了克服现有技术的不足，提供一种无毒，吸收效果好的畜禽用水溶型纳米单质硒的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种畜禽用水溶型纳米单质硒的制备方法，包括以下步骤：

一种畜禽用的水溶型纳米单质硒的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量分数分别称取亚硒酸盐、分散剂、还原剂及载体备用；

2)将亚硒酸盐加入至水中溶解，搅拌均匀后备用；

3)向步骤2)中加入分散剂，并持续搅拌至无色透明溶液变成红色溶液且颜色不再加深，然后停止搅拌；

4)持续搅拌，加入还原剂溶液颜色逐渐变成红色，持续25min，搅拌至还原剂全部溶解后反应基本完成；

5)向步骤4)的溶液中加入载体搅拌均匀，然后剪切均质；

6)将步骤5)中的均质通过离心喷雾系统，并调整喷雾参数，干燥后获得纳米硒颗粒。

优选的，步骤1)中按质量分数称取的亚硒酸盐1.0-2.0份、分散剂0.2-0.8份、还原剂2-3份、载体40-70份。

优选的，步骤4)中搅拌时的压力为40-60MPa，搅拌时间为20-40min，搅拌温度为常温。

优选的，步骤5)中制得的耐磨硒颗粒的颜色为橙红色至红色，水分≤8.0％、且该纳米硒颗粒的粒径为60-100nm。

优选的，亚硒酸盐为亚硒酸钠、亚硒酸钾、亚硒酸锌中的一种或多种。

优选的，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠、蔗糖脂肪酸酯、聚山梨酯、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠等中的一种或多种。

优选的，所述载体为水溶性惰性载体。

优选的，所述喷雾干燥系统的参数为进风温度180-185℃、出风温度为88-96℃、喷雾频率420-450HZ。

优选的，所述亚硒酸盐为亚硒酸钠，所述分散剂为羧甲基淀粉钠、所述还原剂为L-抗坏血酸、所述载体为糊精。

优选的，按照质量分数称取亚硒酸钠1.5份、L-抗坏血酸2份、羧甲基淀粉钠0.5份、糊精40份。

综上所述，本发明具有以下效果：

(1)本发明制备的纳米单质硒，通过还原剂对亚硒酸钠进行还原，将剧毒物质转变为动物可利用的单质硒，丰富了单质硒的生产途径。并使用分散剂和载体，结合固体分散技术，制得稳定的纳米单质硒微囊；解决了红色单质硒稳定性差，易变灰的缺点。所使用的还原剂、分散剂及载体均为食品和医药上常用，不会造成污染，满足工业化生产条件，具有很大的技术优势。

(2)本发明制备的纳米单质硒，在25-37℃水溶性好，可在水中自行分散，溶液呈澄清透明状，根据浓度区别，放置3-5天仍然比较稳定。5％的水溶液在水中可保持24h无沉淀，保持稳定，适合畜禽饮水使用。纳米硒颗粒均匀细小、表面积大。表面原子和不饱和键多，具有高表面活性，在胃肠道粘膜的黏着性提高，进而易被动物肠道吸收，具有较高的生物利用率。

(3)本发明制备的纳米单质硒，溶液采用载体吸附，微囊化处理喷雾干燥后流动性好，40℃及常温密封放置，稳定性好，不变色不结块。使用方便，便于饲料混合均匀。

(4)本发明提供的制备工艺流程简单，易于重现，生产过程耗时较短，能耗低，效率高。相较于传统的微生物或真菌培养生产纳米硒工艺，本工艺生产等量产品仅需要1/10时间，效率大大提升，能够满足现代大规模养殖需求，且大大降低能耗。另外本工艺采用过量的还原剂进行生产，能够使无机硒100％转化为纳米硒，所获最终产品毒性低，安全性高；使用的原辅料皆为常见原辅料，利于生产推广，成本低。

附图说明

图1为本发明的离心喷雾系统的结构示意图；

图2为本发明干燥塔的结构示意图；

图3为本发明干燥塔的剖视图；

图4为本发明干燥塔的爆炸图；

图5为本发明加热部件的结构示意图；

图6为本发明加热部件的剖视图一；

图7为本发明加热部件的剖视图二；

图8为本发明筒体的结构示意图；

图9为本发明喷雾部件的局部结构示意图一；

图10为本发明喷雾部件的局部结构示意图二。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1：

生产50kg纳米单质硒，包含以下步骤：

1)称取亚硒酸盐1.2kg，还原剂2.5kg,分散剂0.43kg，载体46kg及水70kg，备用；

2)向亚硝酸钠加入水，在常温下搅拌至溶解；

3)向步骤2)中溶液加入分散剂，开启均质机，调整压力为60MPa，均质搅拌至溶解，形成澄清透明无色溶液；

4)持续向步骤3)中溶液中加入还原剂，加入还原剂溶液颜色逐渐变成红色，持续25min，搅拌至还原剂全部溶解后反应基本完成；

5)在4)中溶液中加入载体，搅拌溶解充分；

6)将5)中溶液经过蠕动泵进入离心喷雾系统，调整进风温度为180℃，出风温度88℃，喷雾频率450HZ，进行干燥，干燥得到橘黄色至橘红色粉末。

其中所述亚硒酸盐为亚硒酸钠，所述还原剂为茶多酚，所述分散剂为羧甲基淀粉钠，所述载体为麦芽糊精。

实施例2：

生产50kg纳米单质硒，包含以下步骤：

1)称取亚硒酸钠1.2kg，还原剂抗坏血酸2.5kg,分散剂聚乙烯吡咯烷酮K300.43kg，载体变性淀粉46kg,水50kg，备用；

2)亚硒酸钠加水，常温均质搅拌溶解；

3)向步骤2)中加入分散剂，开启均质机，调整压力为60MPa，均质搅拌至溶解，形成澄清透明无色溶液。

4)持续搅拌，加入还原剂后溶液颜色逐渐变成红色，反应25min，搅拌至还原剂全部溶解后反应基本完成。

5)在4)中溶液中加入变性淀粉，搅拌溶解充分。

6)将5)中溶液经过蠕动泵进入离心喷雾系统，调整进风温度为185℃，出风温度88℃，喷雾频率460HZ，进行干燥，得到橘黄色至橘红色粉末。

实施例3：

生产50kg纳米单质硒，包含以下步骤：

1)称取亚硒酸钠1.2kg，还原剂2.5kg(抗坏血酸1.7kg、茶多酚0.8kg),分散剂0.86kg(聚山梨酯800.22kg，聚乙烯吡咯烷酮K300.64kg)，载体46kg(麦芽糊精23kg,变性淀粉23kg),水70kg，备用；

2)亚硒酸钠加水，常温均质搅拌溶解；

3)向步骤2)中加入分散剂，开启均质机，调整压力为60MPa，均质搅拌至溶解，形成澄清透明无色溶液。

4)持续搅拌，加入还原剂后溶液颜色逐渐变成红色，反应25min，搅拌至还原剂全部溶解后反应基本完成。

5)在4)中溶液中加入载体，搅拌溶解充分。

6)将5)中溶液经过蠕动泵进入离心喷雾系统，调整进风温度为185度，出风温度88度，喷雾频率460HZ，进行干燥，得到橘黄色至橘红色粉末。

对照实验1：

本发明制备的纳米单质硒和普通红色单质硒稳定性验证。

实验组：实施例3制备的纳米单质硒；

对照组：市场上常规工艺普通红色单质硒

实验方法：

(1)将实验组和对照组样品各称取300g，每组分5等份，每份60g分别封装于铝箔袋中密封；

(2)将封装好的样品置于稳定性试验箱中，温度设定至40℃；

(3)每15d观察一次各样品色泽变化和结块情况，并抽取其中一袋检测含量，持续至60d实验结束。

表1纳米单质硒稳定性比较结果

实验结论：本实验结果可知，60d内实验组纳米单质硒色泽无变化，稳定，而对照组仅10d色泽就发生变化，不稳定。实验组含量稳定，对照组含量不稳定，且对照组20d观察略有结块，到后期出现大面积结块，体积膨胀，不稳定。本发明制得的纳米单质硒稳定性好，另一方面解决了产品在使用、运输过程的问题。

对照实验2：

实验组：实施例3制备的纳米单质硒；

对照组1：市场上常规工艺普通红色单质硒样品一

对照组2：市场上常规工艺普通红色单质硒样品二

实验方法：将实验组和对照组样品按照有效的纳米单质硒进行称量，分别于25℃水中搅拌5min，观察溶解情况。

实验结果：

表2纳米单质硒产品的溶解对比

实验结论：由本实验得知，实验组水溶性好，明显优于市面产品；对照组1和对照组2经过普通工艺处理，虽然刚开始溶液澄清透明，但稳定性较差，容易出现沉淀。说明本发明纳米单质硒的水溶性好。

对照实验3：

本发明制备的纳米单质硒和亚硒酸钠、酵母硒抗氧化性能实验验证。

实验组：实施例3制备的纳米单质硒；

对照组1：亚硒酸钠；

对照组2：酵母硒。

实验方法：将实验组和对照组样品进行抗氧化实验对比实验结果：

实验结论：本实验结果显示，实验组的纳米单质硒的血清抗氧化指标都明显优于亚硒酸钠和酵母硒。说明本发明的纳米单质硒抗氧化性能较好。

如图1-10所示，实施例1-3中所述离心喷雾系统包括母液罐1、干燥塔2、分离器3及除尘器4，其中所述母液罐1、干燥塔2、分离器3及除尘器4均是通过管道相连，从而实现对液体进行运输；其中所述母液罐1为常规的金属罐，该母液罐1通过搅拌桨11和搅拌电机12进行搅拌，经过上述步骤1)-5)加工后的溶液存放于该母液罐1当中；所述分离器3和除尘器4均为市场上现有的设备，可直接采购得到；所述母液罐1当中的液体通过水泵经上述管道泵送入到干燥塔2当中进行干燥处理；具体的，所述干燥塔2包括塔体20、塔盖21、塔腔23、喷雾部件及加热部件，其中所述塔体20为上部为圆筒状，下部为圆锥形的金属塔，并且在所述塔体20内壁上形成有螺旋凹轨201；在所述塔体20上设有真空的保温层200，所述塔盖21为金属盖，该塔盖21上具有真空层210，所述塔盖21通过螺栓与所述塔体20相连接，并且所述塔盖21上具有空口211，所述喷雾部件部分通过空口211穿入到干燥塔2当中以喷雾。

具体的，所述喷雾部件包括与塔盖21相连的底座51、与所述底座51密封连接的盖体52及多个喷雾头53，其中所述底座51为具有圆形开口510的金属盘，该底座51与所述塔盖21通过螺钉连接在一起，在该底座51的边缘上设有卷部511，所述卷部511为底座51卷曲成型；所述盖体52与所述底座51通过螺钉和密封片与所述底座51密封连接；所述喷雾头53为目前市场上已有的喷头；在所述底座51上活动连接有一转盘54，所述转盘54部分插入到所述卷部511当中，并且转盘54可相对所述卷部511转动，并且转盘54与卷部511之间为密封连接，该转盘54与所述卷部511要保持密封并且可转动，其与现有的密封轴承相同；所述喷雾头53与所述转盘54相连接，并且转盘54上设有多个通孔，液体从通孔当中进入都喷雾头53当中，从而向外喷出。

进一步的，在所述底座51和盖体52之间具有一驱动盘55，在所述盖体52上连接有呈三角形排布的三个进液支管519，所述进液支管519为倾斜的管道，并且进液支管519的下端对着驱动盘55，因此母液罐1当中送入的溶液会冲着驱动盘55转动；并且所述送液支管519上部通过一分流器518将总管送入的液体均分到三个进液支管519当中；所述驱动盘55的中部通过一金属轴与转盘55的中部轴连接；因此所述驱动盘55转动从而带动转盘54顺时针旋转，进而带动喷雾头53转动以使得喷雾出来的液体形成顺时针的漩涡雾；所述驱动盘55上设有多个扇叶551，所述扇叶551为表面是曲面的金属叶，在母液罐1当中液体喷入到底座51和盖体52之间的时候，液体会冲击到扇叶551上，从而扇叶551会带动驱动盘55转动；在所述驱动盘55上设有多个排液槽552，喷入到扇叶551上的溶液会沿着排液槽552进行流动；在所述驱动盘55上设有多个下液孔550，排液槽552的液体会从下液孔550流入到旋转盘54和驱动盘55之间，然后液体会在压力下进入到喷雾头53上，进而形成上述的漩涡雾。

具体的，所述加热部件设于所述塔体21内部，所述加热部件包括筒体61、设于所述筒体61内部的加热件62、设于所述筒体61内的风冷件63及设于所述筒体61内的送风件64，其中所述筒体61为金属筒，所述加热件62由电热丝621和套在电热丝621上的电热管622构成，所述加热件62位于所述筒体61内部，所述风冷件63包括风冷外管631和出风内管632，所述风冷外管631为U形的金属管，所述出风内管632为位于所述风冷外管631当中的管道，风通过风冷外管631和出风内管632的之间的空隙流入，然后从出风内管632当中流出；通过该方式可减少塔体21当中设置的开口数量，从而减少在加热过程塔体21内部热量散失量。

同时所述送风件64为一风管，该送风件64的下部具有多个风口641，并且所述送风件64下端连接有上端面为凹陷的弧形面的凹盘642；送风件64从送出来的风会与凹盘642凹面相接触，然后从风口向外均匀扩散流动，此时吹出的风会被加热件62的热量加热；在所述该筒体61上部设有多个等距间隔设置的第一散热孔结构611，所述筒体61下部设有多个等距间隔设置的第二散热孔结构612，其中所述第一散热孔结构611为由上至下倾斜设置的开口，部分热风会从第一散热孔结构611当中喷出；所述第二散热孔结构612为两个对称的开口构成，并且位于下部的开口为由上至下倾斜的方口，位于上部的开口为由下至上倾斜的方口，因此从第二散热孔结构612中流出的风，其实质上是两个孔的风相互对冲，并且两个孔当中的风的流速由于风相互叠加和下部的风压原本就大，因此吹出的风会吹向塔体20的内壁，此时风会与上述螺旋凹轨201相接触，从而形成逆时针的涡流，该热风与涡状雾相对冲，从而塔内的雾吸热效果更好，其干燥速率快。

为了固定好上述加热件62、风冷件63及送风件64，在所述筒体61内部设有多个固定结构65，所述固定结构65为与所述筒体61内壁相连的刚玉；同时为了减少雾进入到筒体61当中，在筒体61上部具有伞状的凸沿66，所述凸沿66的上端面为由上至下倾斜的斜面。

显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (1)

1.一种畜禽用的水溶型纳米单质硒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按质量分数分别称取亚硒酸盐、分散剂、还原剂及载体备用；

2)将亚硒酸盐加入至水中溶解，搅拌均匀后备用；

3)向步骤2)中加入分散剂，并持续搅拌至无色透明溶液变成红色溶液且颜色不再加深，然后停止搅拌；

4)持续搅拌，加入还原剂溶液颜色逐渐变成红色，持续25min，搅拌至还原剂全部溶解后反应完成；

5)向步骤4)的溶液中加入载体搅拌均匀，然后剪切均质；

6)将步骤5)中的均质通过离心喷雾系统，并调整喷雾参数，干燥后获得纳米硒颗粒；

步骤1)中按质量分数称取的亚硒酸盐1.0-2.0份、分散剂0.2-0.8份、还原剂2-3份、载体40-70份；

步骤4)中搅拌时的压力为40-60MPa，搅拌时间为20-40min，搅拌温度为常温；

步骤5)中制得的耐磨硒颗粒的颜色为橙红色至红色，水分≤8.0％、且该纳米硒颗粒的粒径为60-100nm；

亚硒酸盐为亚硒酸钠、亚硒酸钾、亚硒酸锌中的一种或多种；

分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠、蔗糖脂肪酸酯、聚山梨酯、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；

所述还原剂为茶多酚、L-抗坏血酸中的一种或多种；所述载体为水溶性惰性载体；

所述喷雾干燥系统的参数为进风温度180-185℃、出风温度为88-96℃、喷雾频率420-450HZ；

所述亚硒酸盐为亚硒酸钠，所述分散剂为羧甲基淀粉钠、所述还原剂为L-抗坏血酸、所述载体为糊精；

按照质量分数称取亚硒酸钠1.5份、L-抗坏血酸2份、羧甲基淀粉钠0.5份、糊精40份；

所述离心喷雾系统包括母液罐(1)、干燥塔(2)、分离器(3)及除尘器(4)，其中所述母液罐(1)、干燥塔(2)、分离器(3)及除尘器(4)均是通过管道相连，从而实现对液体进行运输；其中所述母液罐(1)为常规的金属罐，该母液罐(1)通过搅拌桨(11)和搅拌电机(12)进行搅拌，经过上述步骤1)-5)加工后的溶液存放于该母液罐(1)当中；所述母液罐(1)当中的液体通过水泵经上述管道泵送入到干燥塔(2)当中进行干燥处理；所述干燥塔(2)包括塔体(20)、塔盖(21)、塔腔(23)、喷雾部件及加热部件，所述塔体(20)为上部为圆筒状，下部为圆锥形的金属塔，并且在所述塔体(20)内壁上形成有螺旋凹轨(201)；在所述塔体(20)上设有真空的保温层(200)，所述塔盖(21)为金属盖，该塔盖(21)上具有真空层(210)，所述塔盖(21)通过螺栓与所述塔体(20)相连接，并且所述塔盖(21)上具有空口(211)，所述喷雾部件部分通过空口(211)穿入到干燥塔(2)当中以喷雾；

所述喷雾部件包括与塔盖(21)相连的底座(51)、与所述底座(51)密封连接的盖体(52)及多个喷雾头(53)，所述底座(51)为具有圆形开口(510)的金属盘，该底座(51)与所述塔盖(21)通过螺钉连接在一起，在该底座(51)的边缘上设有卷部(511)，所述卷部(511)为底座(51)卷曲成型；所述盖体(52)与所述底座(51)通过螺钉和密封片与所述底座(51)密封连接；在所述底座(51)上活动连接有一转盘(54)，所述转盘(54)部分插入到所述卷部(511)当中，并且转盘(54)可相对所述卷部(511)转动，并且转盘(54)与卷部(511)之间为密封连接，该转盘(54)与所述卷部(511)要保持密封并且可转动，所述喷雾头(53)与所述转盘(54)相连接，并且转盘(54)上设有多个通孔；

所述底座(51)和盖体(52)之间具有一驱动盘(55)，在所述盖体(52)上连接有呈三角形排布的三个进液支管(519)，所述进液支管(519)为倾斜的管道，并且进液支管(519)的下端对着驱动盘(55)，所述进液支管(519)上部通过一分流器(518)将总管送入的液体均分到三个进液支管(519)当中；所述驱动盘(55)的中部通过一金属轴与转盘(54)的中部轴连接；所述驱动盘(55)上设有多个扇叶(551)，所述扇叶(551)为表面是曲面的金属叶，所述驱动盘(55)上设有多个排液槽(552)，所述驱动盘(55)上设有多个下液孔(550)；

所述加热部件设于所述塔体(20)内部，所述加热部件包括筒体(61)、设于所述筒体(61)内部的加热件(62)、设于所述筒体(61)内的风冷件(63)及设于所述筒体(61)内的送风件(64)，其中所述筒体(61)为金属筒，所述加热件(62)由电热丝(621)和套在电热丝(621)上的电热管(622)构成，所述加热件(62)位于所述筒体(61)内部，所述风冷件(63)包括风冷外管(631)和出风内管(632)，所述风冷外管(631)为U形的金属管，所述出风内管(632)为位于所述风冷外管(631)当中的管道；

所述送风件(64)为一风管，该送风件(64)的下部具有多个风口(641)，所述送风件(64)下端连接有上端面为凹陷的弧形面的凹盘(642)；在所述该筒体(61)上部设有多个等距间隔设置的第一散热孔结构(611)，所述筒体(61)下部设有多个等距间隔设置的第二散热孔结构(612)，其中所述第一散热孔结构(611)为由上至下倾斜设置的开口，部分热风会从第一散热孔结构(611)当中喷出；所述第二散热孔结构(612)为两个对称的开口构成，并且位于下部的开口为由上至下倾斜的方口，位于上部的开口为由下至上倾斜的方口；

所述筒体(61)内部设有多个固定结构(65)，所述固定结构(65)与所述筒体(61)内壁相连，所述筒体(61)上部具有伞状的凸沿(66)，所述凸沿(66)的上端面为由上至下倾斜的斜面。

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