CN110754474A - 奎尼定或奎尼定类衍生物的应用、植物源杀虫剂、奎尼定类衍生物及其制备方法 - Google Patents

奎尼定或奎尼定类衍生物的应用、植物源杀虫剂、奎尼定类衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及奎尼定或奎尼定类衍生物的应用、植物源杀虫剂、奎尼定类衍生物及其制备方法，属于植物源农药技术领域。现有技术中奎尼定主要用于治疗心脏相关疾病，本发明中通过研究发现奎尼定及9S‑酰氧基奎尼定类衍生物对于鳞翅目农业害虫也具有较好的防治作用，对于粘虫的防治效果显著。本发明的9S‑酰氧基奎尼定类衍生物是由将奎尼定和R‑COOH通过酯化反应制得，其对于鳞翅目农业害虫具有显著的杀虫活性，对鳞翅目中的粘虫防效显著，其中部分9S‑酰氧基奎尼定类衍生物对粘虫的防治效果已超过商品化植物源杀虫剂川楝素，可用于制备植物源鳞翅目农业害虫杀虫剂。

Description

奎尼定或奎尼定类衍生物的应用、植物源杀虫剂、奎尼定类衍 生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及奎尼定或奎尼定类衍生物的应用、植物源杀虫剂、奎尼定类衍生物及其制备方法，属于植物源农药技术领域。
背景技术
与有机合成农药相比，植物源农药具有选择性高、低毒、易降解、害物不易产生抗性等优点，代表着现代农药发展的方向和趋势。与传统大量合成、随机筛选的方法相比，这种方法的开发周期更短，投资更低，成功机率更高(何军，马志卿，张兴，植物源农药概述，西北农林科技大学学报，2006，34(9)：79-85)。
研究表明，C.calisaya的根和茎对甜瓜绢野螟(Diaphania hyalinata L.)和小菜蛾(Plutella xylostella L.)有毒杀作用；C.officinalis对织网衣蛾(Tineapellionella L.)有驱避作用；C.pubescens的茎皮也能驱蛾。这些植物的化学成分复杂，含有奎宁(Quinine)、奎尼定(Quinidine)等多种奎宁类生物碱(徐汉虹，杀虫植物与植物性杀虫剂，中国农业出版社，北京：2000，49-50)。
奎尼定为奎宁类似物，对其研究报道较少。查阅文献发现，关于奎尼定的研究主要是对C9位构型转化方面(Yian Cheng，Wesley Zongrong Yu，Yingyeung Yeung，Carbamate-catalyzed enantioselective bromolactamization，Angewandte Chemie-InternationalEdition，2015，54(41)：12102-12106；车志平，杨进明，田月娥，刘圣明，姜佳，陈根强，奎宁类化合物研究进展，化学通报，2018，81(9)：792-796+804)。然而，目前对奎尼定类生物单碱及其衍生物杀虫活性研究较少，关于奎尼定类生物碱对于鳞翅目农业害虫的防止作用尚没有报道。
发明内容
本发明的第一个目的在于奎尼定或9S-酰氧基奎尼定类衍生物在防治鳞翅目害虫方面的应用，为鳞翅目害虫的防治提供一种新的途径。
本发明的第二个目的在于提供一种植物源杀虫剂，用于防治鳞翅目害虫。
本发明的第三个目的在于提供一种9S-酰氧基奎尼定类衍生物，该9S-酰氧基奎尼定类衍生物能够有效防治鳞翅目农业害虫。
本发明的第四个目的在于提供上述的9S-酰氧基奎尼定类衍生物的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
奎尼定在防治鳞翅目害虫方面的应用。具体的，所述鳞翅目害虫为粘虫。优选的，所述鳞翅目害虫为粘虫幼虫。现有技术中奎尼定为植物次生代谢物质，主要用于治疗人类心脏疾病，本发明中通过研究发现奎尼定对于鳞翅目农业害虫也具有较好的防治作用，对于粘虫的防治效果显著。
优选的，奎尼定通过诱导磷翅目害虫畸形生长防治害虫。
9S-酰氧基奎尼定类衍生物在防治鳞翅目害虫方面的应用。具体的，所述鳞翅目害虫为粘虫。优选的，所述鳞翅目害虫为粘虫幼虫。所述9S-酰氧基奎尼定类衍生物的结构式如式I所示；
Figure BDA0002241528680000021
式I中，所述R选自碳原子数1～6的烷基、苯基、取代基取代的苯基、萘亚烷基、苯亚烷基中的任意一种；所述取代基取代的苯基中取代基为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、卤素、硝基中的一种或几种；所述萘亚烷基和苯亚烷基中亚烷基碳原子数为1～3。
优选的，9S-酰氧基奎尼定类衍生物通过诱导磷翅目害虫畸形生长防治害虫。
本发明中通过研究发现，9S-酰氧基奎尼定类衍生物对于鳞翅目农业害虫具有显著的杀虫活性，对鳞翅目中的粘虫防效显著，其中部分9S-酰氧基奎尼定类衍生物对粘虫的防治效果已超过商品化植物源杀虫剂川楝素，可用于制备植物源鳞翅目农业害虫杀虫剂。
一种植物源杀虫剂，所述植物源杀虫剂的有效成分包括奎尼定或9S-酰氧基奎尼定类衍生物；所述9S-酰氧基奎尼定类衍生物的结构式如式I所示；
Figure BDA0002241528680000031
式I中，所述R选自碳原子数1～6的烷基、苯基、取代基取代的苯基、萘亚烷基、苯亚烷基中的任意一种；所述取代基取代的苯基中取代基为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、卤素、硝基中的一种或几种；所述萘亚烷基和苯亚烷基中亚烷基碳原子数为1～3。
本发明中通过研究发现，奎尼定及9S-酰氧基奎尼定类衍生物对于鳞翅目农业害虫具有显著的杀虫活性，对鳞翅目中的粘虫防效显著，其中部分9S-酰氧基奎尼定类衍生物对粘虫的防治效果已超过商品化植物源杀虫剂川楝素，奎尼定对粘虫的防治效果也超过商品化植物源杀虫剂川楝素，因此奎尼定及9S-酰氧基奎尼定类衍生物可用于制备植物源鳞翅目农业害虫杀虫剂。
一种9S-酰氧基奎尼定类衍生物，其特征在于，所述9S-酰氧基奎尼定类衍生物的结构式如式I所示；
式I中，所述R选自碳原子数1～6的烷基、苯基、取代基取代的苯基、萘亚烷基、苯亚烷基中的任意一种；所述取代基取代的苯基中取代基为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、卤素、硝基中的一种或几种；所述萘亚烷基和苯亚烷基中亚烷基碳原子数为1～3。
优选的，式I中，所述R选自甲基、乙基、正丙基、正戊基、正己基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、4-氯-3-硝基苯基、1-萘亚甲基、苯亚甲基中的任意一种。
本发明的9S-酰氧基奎尼定类衍生物对于鳞翅目农业害虫具有显著的杀虫活性，对鳞翅目中的粘虫防效显著，其中部分9S-酰氧基奎尼定类衍生物对粘虫的防治效果已超过商品化植物源杀虫剂川楝素，可用于制备植物源鳞翅目农业害虫杀虫剂。
上述的9S-酰氧基奎尼定类衍生物的制备方法，包括如下步骤：将奎尼定、R-COOH、缩水剂和催化剂在有机溶剂中进行酯化反应，即得；
所述R-COOH中的R选自碳原子数1～6的烷基、苯基、取代基取代的苯基、萘亚烷基、苯亚烷基中的任意一种；所述取代基取代的苯基中取代基为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、卤素、硝基中的一种或几种；所述萘亚烷基和苯亚烷基中亚烷基碳原子数为1～3。
本发明中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物的制备方法可以简单、方便的获得9S-酰氧基奎尼定类衍生物。优选的，R-COOH为冰乙酸、丙酸、正丁酸、正己酸、正庚酸、苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、邻氯苯甲酸、对氯苯甲酸、邻溴苯甲酸、对溴苯甲酸、2-硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸、1-萘乙酸、苯乙酸中的任一种。
优选的，所述奎尼定与R-COOH的摩尔比为1：1-1.5；更为优选的，所述奎尼定与R-COOH的摩尔比1：1.2。
优选的，所述酯化反应的反应条件为：室温反应24-96h。
优选的，每摩尔奎尼定对应的有机溶剂的量为8-12mL；更为优选的，每摩尔奎尼定对应的有机溶剂的量为10mL。
优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷。
优选的，所述奎尼定和缩水剂的摩尔比为1：1-1.5；更为优选的，所述奎尼定和缩水剂的摩尔比为1：1.2。
优选的，所述缩水剂为N,N'-二环己基碳二亚胺或者1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)。
优选的，所述奎尼定和催化剂的摩尔比为1：0.1-0.3；更为优选的，所述奎尼定和催化剂的摩尔比为1：0.2。
优选的，所述催化剂为4-(N,N-二甲胺基)吡啶。
具体的，在奎尼定和R-COOH得酯化反应完成后，过滤除去反应液中的脲，滤液用有机溶剂稀释；稀释液使用盐酸、饱和碳酸氢钠和饱和食盐水各洗涤一次，然后使用无水硫酸钠干燥；减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化得到9S-酰氧基奎尼定类衍生物。
优选的，所述稀释用有机溶剂和酯化反应用有机溶剂相同。所述稀释用有机溶剂、酯化反应用有机溶剂、盐酸、饱和碳酸氢钠和饱和食盐水的体积比为8-12mL：35-45mL：20-30mL：20-30mL：20-30mL。所述有机溶剂为二氯甲烷。所述盐酸为0.08-0.12mol/L的盐酸。
所述硅胶柱层析分离原理是根据物质在硅胶上的吸附力不同而得到分离，一般情况下极性较大的物质易被硅胶吸附，极性较弱的物质不易被硅胶吸附，整个层析过程即是吸附、解吸、再吸附、再解吸过程。所使用的硅胶为200-300目(中国青岛海洋)。
附图说明
图1为本发明实施例1中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物3a的氢谱图；
图2为本发明实施例2中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物3b的氢谱图；
图3为本发明实施例3中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物3c的氢谱图；
图4为本发明试验例1中对照组及异常幼虫期的代表图；
图5为本发明试验例1中对照组及异常蛹期的代表图；
图6为本发明试验例1中对照组及异常蛾期的代表图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1-21 9S-酰氧基奎尼定类衍生物3a-u
在结构通式式I中按表1对应取代基R，可以得到9S-酰氧基奎尼定类衍生物3a-u。
Figure BDA0002241528680000051
表1：9S-酰氧基奎尼定类衍生物3a-u对应取代基R
Figure BDA0002241528680000052
Figure BDA0002241528680000061
实施例22
实施例1-21中9S-酰氧基奎尼定类衍生物的制备方法，如下所示：
称取奎尼定1(0.5mmol)、相应的羧酸2a-u(0.6mmol)、N,N'-二环己基碳二亚胺DCC(0.6mmol)和4-(N,N-二甲胺基)吡啶DMAP(0.1mmol)于50mL烧瓶中，将10mL二氯甲烷(氢化钙干燥好待用)加入上述反应液中，在室温下酯化反应24-96h。
酯化反应过程中TLC跟踪检测至原料反应完全。过滤除去反应液中大量的脲，滤液用二氯甲烷(40mL)稀释。稀释液依次用0.1mol/L的盐酸(25mL)、饱和碳酸氢钠(25mL)和饱和食盐水(25mL)各洗涤一次，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，硅胶柱层析分离得化合物3a-u。
在实施例1-21中9R-酰氧基奎尼定类衍生物的制备中，硅胶柱层析分离洗脱时，洗脱液为甲醇：二氯甲烷＝1：9，使用该洗脱液即可对所有化合物(3a-u)达到较好的分离效果。制备时酯化反应时间为24-96h，所有反应进行24h即可完成，延长反应时间产率稍有提高。其它参数均相同。
反应通式如下：
Figure BDA0002241528680000071
该反应式中r.t.表示为室温。
该反应式中R分别为：a Me；b Et；c n-propyl；d n-amyl；e n-hexyl；f Ph；g(o-Me)Ph；h(m-Me)Ph；i(p-Me)Ph；j(p-OMe)Ph；k(p-tert-butyl)Ph；l(o-Cl)Ph；m(p-Cl)Ph；n(o-Br)Ph；o(p-Br)Ph；p(o-NO2)Ph；q(m-NO2)Ph；r(p-NO2)Ph；s(p-Cl,m-NO2)Ph；t 1-naphthylmethylene；uCH2Ph.
制备得到的实施例1中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物，结构式如3a所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、黄色油状液体，产率为46％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征(如图1所示)：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.73(d,J＝4.4Hz,1H),8.02(d,J＝9.2Hz,1H),7.33-7.45(m,3H),6.57(d,J＝6.8Hz,1H),5.98-6.07(m,1H),5.08-5.13(m,2H),3.96(s,3H),3.31(q,J＝8.0Hz,1H),2.95(d,J＝9.2Hz,2H),2.80-2.87(m,1H),2.70-2.78(m,1H),2.31(q,J＝8.4Hz,1H),2.14(s,3H),1.85-1.96(m,3H),1.54-1.57(m,2H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C22H27N2O3([M+H]+),367.2016；found,367.2021。
4)、反应式为：
Figure BDA0002241528680000072
制备得到的实施例2中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物，结构式如3b所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、浅黄色固体，熔点104～105℃，产率为38％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征(如图2所示)：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.73(d,J＝4.4Hz,1H),8.02(d,J＝9.2Hz,1H),7.32-7.42(m,3H),6.56(d,J＝8.4Hz,1H),5.98-6.07(m,1H),5.08-5.13(m,2H),3.96(s,3H),3.84-3.87(m,1H),3.65-3.70(m,1H),3.45-3.51(m,3H),3.32(q,J＝8.4Hz,1H),2.44-2.49(m,2H),1.97-2.04(m,3H),1.67-1.70(m,2H),1.13-1.17(m,3H)。
3)该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C23H29N2O3([M+H]+),381.2173；found,381.2173。
4)、反应式为：
制备得到的实施例3中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物，结构式如3c所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色固体，熔点147～148℃，产率为63％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征(如图3所示)：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.73(d,J＝4.8Hz,1H),8.02(d,J＝9.2Hz,1H),7.31-7.44(m,3H),6.56(d,J＝7.2Hz,1H),5.98-6.07(m,1H),5.07-5.13(m,2H),3.96(s,3H),3.32(q,J＝8.0Hz,1H),2.94(d,J＝8.8Hz,2H),2.69-2.84(m,2H),2.35-2.39(m,2H),2.31(q,J＝8.4Hz,1H),1.82-1.88(m,2H),1.64-1.69(m,2H),1.47-1.58(m,3H),0.94(t,J＝7.2Hz,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C24H31N2O3([M+H]+),395.2329；found,395.2332。
4)、反应式为：
制备得到的实施例4中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物，结构式如3d所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、浅黄色油状液体，产率为26％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.73(d,J＝4.4Hz,1H),8.02(d,J＝8.8Hz,1H),7.32-7.41(m,3H),6.54(d,J＝7.2Hz,1H),5.98-6.07(m,1H),5.07-5.13(m,2H),3.95(s,3H),3.32(q,J＝8.4Hz,1H),2.93(d,J＝8.8Hz,2H),2.69-2.85(m,2H),2.36-2.40(m,2H),2.24-2.30(m,1H),1.80-1.85(m,2H),1.61-1.66(m,2H),1.50-1.57(m,3H),1.24-1.30(m,4H),0.84-0.87(m,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C26H35N2O3([M+H]+),423.2642；found,423.2648。
4)、反应式为：
Figure BDA0002241528680000091
制备得到的实施例5中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物，结构式如3e所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、浅黄色油状液体，产率为31％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.73(d,J＝4.4Hz,1H),8.02(d,J＝9.2Hz,1H),7.32-7.42(m,3H),6.55(d,J＝6.8Hz,1H),5.98-6.07(m,1H),5.07-5.13(m,2H),3.95(s,3H),3.31(q,J＝8.4Hz,1H),2.94(d,J＝8.8Hz,2H),2.69-2.85(m,2H),2.36-2.40(m,2H),2.25-2.31(m,1H),1.85-1.96(m,2H),1.53-1.61(m,3H),1.23-1.32(m,8H),0.83-0.87(m,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C27H37N2O3([M+H]+),437.2799；found,437.2795。
4)、反应式为：
Figure BDA0002241528680000092
制备得到的实施例6中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物，结构式如3f所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色固体，熔点200～201℃，产率为51％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.72(d,J＝4.4Hz,1H),8.08-8.11(m,2H),8.02(d,J＝9.2Hz,1H),7.57-7.62(m,1H),7.43-7.52(m,3H),7.42(d,J＝4.8Hz,1H),7.38(dd,J＝9.2Hz,2.4Hz,1H),6.78(d,J＝7.2Hz,1H),5.98-6.07(m,1H),5.05-5.12(m,2H),3.98(s,3H),3.40-3.49(m,2H),2.93-3.01(m,2H),2.72-2.79(m,1H),2.26-2.32(m,1H),1.94-2.01(m,2H),1.56-1.62(m,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C27H29N2O3([M+H]+),429.2173；found,429.2175。
4)、反应式为：
Figure BDA0002241528680000101
制备得到的实施例7中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物，结构式如3g所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色油状液体，产率为27％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.73(d,J＝4.4Hz,1H),8.07(dd,J＝7.6Hz,1.6Hz,1H),8.03(d,J＝9.2Hz,1H),7.51(d,J＝2.8Hz,1H),7.41-7.45(m,2H),7.39(dd,J＝9.2Hz,2.4Hz,1H),7.28-7.30(m,1H),7.24(t,J＝0.8Hz,1H),6.75(d,J＝6.8Hz,1H),5.98-6.06(m,1H),5.04-5.11(m,2H),3.97(s,3H),3.45(q,J＝8.4Hz,1H),2.92-3.04(m,2H),2.73-2.87(m,2H),2.54(s,3H),2.32(q,J＝8.4Hz,1H),1.91-1.98(m,1H),1.67-1.74(m,2H),1.58-1.64(m,2H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C28H31N2O3([M+H]+),443.2329；found,443.2332。
4)、反应式为：
Figure BDA0002241528680000111
制备得到的实施例8中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物，结构式如3h所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色固体，熔点129～130℃，产率为25％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.72(d,J＝4.4Hz,1H),8.02(d,J＝9.2Hz,1H),7.89-7.91(m,2H),7.50(d,J＝2.8Hz,1H),7.33-7.43(m,4H),6.76(d,J＝6.8Hz,1H),6.00-6.09(m,1H),5.06-5.13(m,2H),3.98(s,3H),3.45(q,J＝8.4Hz,1H),2.84-3.05(m,3H),2.74-2.80(m,1H),2.42(s,3H),2.26-2.33(m,1H),1.98-2.04(m,1H),1.86-1.87(m,1H),1.54-1.61(m,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C28H31N2O3([M+H]+),443.2329；found,443.2326。
4)、反应式为：
Figure BDA0002241528680000112
制备得到的实施例9中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物，结构式如3i所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色固体，熔点65～66℃，产率为44％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.71(d,J＝4.4Hz,1H),7.98-8.02(m,3H),7.50(d,J＝2.4Hz,1H),7.42(d,J＝4.8Hz,1H),7.38(dd,J＝9.2Hz,2.4Hz,1H),7.25-7.27(m,2H),6.75(d,J＝6.8Hz,1H),5.99-6.07(m,1H),5.05-5.13(m,2H),3.97(s,3H),3.45(q,J＝8.4Hz,1H),2.82-3.01(m,3H),2.71-2.79(m,1H),2.42(s,3H),2.32(q,J＝8.4Hz,1H),1.97-2.04(m,2H),1.55-1.62(m,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C28H31N2O3([M+H]+),443.2329；found,443.2335。
4)、反应式为：
Figure BDA0002241528680000121
制备得到的实施例10中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物，结构式如3j所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色固体，熔点187～188℃，产率为32％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.71(d,J＝4.4Hz,1H),8.04-8.08(m,2H),8.00-8.02(m,1H),7.52(d,J＝2.4Hz,1H),7.41(d,J＝4.4Hz,1H),7.38(dd,J＝9.2Hz,2.8Hz,1H),6.92-6.96(m,2H),6.81(d,J＝6.4Hz,1H),5.99-6.07(m,1H),5.06-5.14(m,2H),3.97(s,3H),3.87(s,3H),3.39-3.51(m,3H),2.97-3.08(m,2H),2.28-2.32(m,1H),1.90-1.96(m,3H),1.56-1.58(m,2H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C28H31N2O4([M+H]+),459.2278；found,459.2281。
4)、反应式为：
制备得到的实施例11中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物，结构式如3k所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、棕色固体，熔点75～76℃，产率为32％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.70(d,J＝4.4Hz,1H),8.00-8.05(m,3H),7.53(d,J＝2.4Hz,1H),7.47-7.50(m,2H),7.41(d,J＝4.4Hz,1H),7.39(dd,J＝9.6Hz,2.8Hz,1H),6.83(d,J＝6.4Hz,1H),6.00-6.08(m,1H),5.07-5.16(m,2H),3.98(s,3H),3.40-3.46(m,1H),2.88-3.10(m,3H),2.75-2.83(m,1H),2.35(q,J＝8.4Hz,2H),1.87-1.88(m,1H),1.52-1.62(m,3H),1.34(s,9H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C31H37N2O3([M+H]+),485.2799；found,485.2802。
4)、反应式为：
Figure BDA0002241528680000131
制备得到的实施例12中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物，结构式如3l所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、浅黄色固体，熔点140～141℃，产率为62％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.75(d,J＝4.8Hz,1H),8.03(d,J＝8.8Hz,1H),7.87(dd,J＝7.6Hz,1.2Hz,1H),7.28-7.51(m,6H),6.79(d,J＝7.6Hz,1H),5.97-6.05(m,1H),5.03-5.08(m,2H),3.97(s,3H),3.43-3.52(m,3H),2.93-2.96(m,1H),2.70-2.78(m,1H),2.31(q,J＝8.4Hz,1H),1.90-1.95(m,3H),1.56-1.61(m,2H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C27H28ClN2O3([M+H]+),463.1783；found,463.1784。
4)、反应式为：
Figure BDA0002241528680000132
制备得到的实施例13中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物，结构式如3m所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色固体，熔点101～102℃，产率为40％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.72(d,J＝4.4Hz,1H),8.01-8.04(m,3H),7.36-7.48(m,5H),6.76(d,J＝7.2Hz,1H),5.97-6.05(m,1H),5.05-5.14(m,2H),3.97(s,3H),3.39-3.51(m,2H),2.98(d,J＝9.2Hz,2H),2.71-2.79(m,1H),2.26-2.33(m,1H),1.91-1.97(m,3H),1.66-1.72(m,2H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C27H28ClN2O3([M+H]+),463.1783；found,463.1788。
4)、反应式为：
Figure BDA0002241528680000141
制备得到的实施例14中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物，结构式如3n所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色油状液体，产率为64％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.76(d,J＝4.4Hz,1H),8.03(d,J＝9.2Hz,1H),7.81-7.84(m,1H),7.66-7.69(m,1H),7.49-7.50(m,2H),7.33-7.40(m,3H),6.79(d,J＝7.6Hz,1H),5.97-6.06(m,1H),5.03-5.08(m,2H),3.97(s,3H),3.47(q,J＝8.4Hz,1H),2.94-2.97(m,2H),2.70-2.83(m,2H),2.32(q,J＝8.4Hz,1H),1.85-2.00(m,2H),1.63-1.70(m,1H),1.56-1.60(m,2H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C27H28BrN2O3([M+H]+),507.1278；found,507.1281。
4)、反应式为：
制备得到的实施例15中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物，结构式如3o所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色固体，熔点56～57℃，产率为25％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.72(d,J＝4.8Hz,1H),8.03(d,J＝9.2Hz,1H),7.93-7.97(m,2H),7.59-7.62(m,2H),7.49(d,J＝2.8Hz,1H),7.36-7.39(m,2H),6.78(d,J＝6.8Hz,1H),5.96-6.05(m,1H),5.05-5.14(m,2H),3.98(s,3H),3.39-3.45(m,1H),2.98(d,J＝8.8Hz,2H),2.72-2.93(m,2H),2.26-2.33(m,1H),1.97-2.00(m,1H),1.87-1.88(m,1H),1.56-1.63(m,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C27H28BrN2O3([M+H]+),507.1278；found,507.1279。
4)、反应式为：
Figure BDA0002241528680000151
制备得到的实施例16中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物，结构式如3p所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、浅黄色固体，熔点80～81℃，产率为61％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.93(t,J＝2.0Hz,1H),8.74(d,J＝4.4Hz,1H),8.44-8.47(m,1H),8.38-8.41(m,1H),8.04(d,J＝9.2Hz,1H),7.70(t,J＝8.0Hz,1H),7.50(d,J＝2.8Hz,1H),7.38-7.42(m,2H),6.82(d,J＝7.6Hz,1H),6.00-6.09(m,1H),5.07-5.17(m,2H),4.00(s,3H),3.53(q,J＝8.4Hz,1H),2.98(d,J＝9.2Hz,2H),2.85-2.91(m,1H),2.73-2.81(m,1H),2.35(q,J＝8.4Hz,1H),1.90-2.00(m,2H),1.59-1.70(m,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C27H28N3O5([M+H]+),474.2023；found,474.2029。
4)、反应式为：
Figure BDA0002241528680000152
制备得到的实施例17中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物，结构式如3q所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色固体，熔点73～74℃，产率为30％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.79(d,J＝4.8Hz,1H),8.04(d,J＝9.2Hz,1H),7.89-7.93(m,1H),7.64-7.67(m,3H),7.46(d,J＝2.4Hz,1H),7.37-7.41(m,2H),6.70(d,J＝8.4Hz,1H),5.95-6.04(m,1H),5.03-5.09(m,2H),3.95(s,3H),3.43(q,J＝8.8Hz.1H),2.88-2.94(m,2H),2.66-2.76(m,2H),2.30(q,J＝8.4Hz,1H),1.68-1.72(m,3H),1.55-1.60(m,2H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C27H28N3O5([M+H]+),474.2023；found,474.2024。
4)、反应式为：
Figure BDA0002241528680000161
制备得到的实施例18中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物，结构式如3r所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、黄色固体，熔点85～86℃，产率为32％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.74(d,J＝4.4Hz,1H),8.24-8.33(m,4H),8.04(d,J＝9.2Hz,1H),7.48(d,J＝1.2Hz,1H),7.38-7.41(m,2H),6.79(d,J＝6.4Hz,1H),5.97-6.05(m,1H),5.16(d,J＝10.4Hz,1H),5.07-5.12(m,1H),3.99(s,3H),3.49(q,J＝8.4Hz,1H),2.86-2.98(m,3H),2.73-2.80(m,1H),2.31-2.35(m,1H),1.61-1.64(m,5H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C27H28N3O5([M+H]+),474.2023；found,474.2030。
4)、反应式为：
Figure BDA0002241528680000162
制备得到的实施例19中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物，结构式如3s所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、浅黄色固体，熔点84～85℃，产率为66％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.74(d,J＝4.8Hz,1H),8.56(d,J＝2.0Hz,1H),8.20(dd,J＝8.4Hz,2.0Hz,1H),8.04(d,J＝9.2Hz,1H),7.68(d,J＝8.4Hz,1H),7.46(d,J＝2.8Hz,1H),7.37-7.41(m,2H),6.78(d,J＝6.8Hz,1H),5.97-6.05(m,1H),5.06-5.16(m,2H),3.99(s,3H),3.42-3.54(m,3H),3.18-3.22(m,1H),2.93-2.97(m,1H),2.34(q,J＝8.0Hz,1H),1.93-1.96(m,3H),1.57-1.59(m,2H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C27H27ClN3O5([M+H]+),508.1634；found,508.1635。
4)、反应式为：
Figure BDA0002241528680000171
制备得到的实施例20中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物，结构式如3t所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、白色油状液体，产率为27％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.45(d,J＝4.4Hz,1H),7.97(d,J＝9.2Hz,1H),7.88(dd,J＝8.0Hz,1.2Hz,1H),7.83(dd,J＝8.0Hz,1.2Hz,2H),7.27-7.49(m,6H),6.84(d,J＝4.4Hz,1H),6.55(d,J＝4.0Hz,1H),5.79-5.88(m,1H),5.02-5.09(m,2H),4.13(s,2H),3.83(s,3H),3.13-3.19(m,1H),2.80-2.86(m,2H),2.64-2.78(m,2H),2.23(q,J＝8.4Hz,1H),1.42-1.70(m,5H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C32H33N2O3([M+H]+),493.2486；found,493.2491。
4)、反应式为：
制备得到的实施例21中的9S-酰氧基奎尼定类衍生物，结构式如3u所示，该化合物的理化性质及反应式如下所示：
1)、黄色油状液体，产率为33％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.66(d,J＝4.8Hz,1H),7.99-8.02(m,1H),7.35-7.38(m,2H),7.23-7.27(m,2H),7.18(d,J＝4.8Hz,1H),6.97-7.01(m,1H),6.83-6.87(m,2H),6.66(d,J＝7.2Hz,1H),5.98-6.06(m,1H),5.07-5.13(m,2H),4.69(d,J＝2.4Hz,2H),3.91(s,3H),3.34(q,J＝8.4Hz,1H),2.92(d,J＝8.8Hz,2H),2.71-2.86(m,2H),2.23-2.30(m,1H),1.78-1.80(m,2H),1.52-1.57(m,2H),1.40-1.48(m,1H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C28H31N2O3([M+H]+),443.2329；found,443.2333。
4)、反应式为：
Figure BDA0002241528680000181
实施例23
一种植物源杀虫剂，由实施例1中化合物3a和丙酮配制而成，化合物3a浓度为1mg/mL。
在植物杀虫剂的其他实施例中，有效成分包括实施例2-21中的化合物3b-u中的任一种，即可。
在植物杀虫剂的其他实施例中，有效成分包括奎尼定即可。
可参考现有植物源杀虫剂的应用方式，制成粉剂、喷雾剂等，也可以与其他类型的杀虫剂复配。
本发明中的植物源杀虫剂为对自然环境影响小的杀虫剂，可以与及其他类型的杀虫剂交替使用，提高杀虫效果。
本发明中奎尼定及9S-酰氧基奎尼定类衍生物在防治鳞翅目害虫方面的应用，通过以下试验例中实现。
试验例1杀鳞翅目害虫粘虫活性测定实验
1、供试化合物：奎尼定和9S-酰氧基奎尼定类衍生物3a-u。
2、阳性对照：商品化植物源杀虫剂川楝素(Toosendanin)。
3、供试生物体：三龄前期粘虫(Mythimna separate Walker)。
4、测定方法：采用小叶碟添加法喂毒，48h后换正常玉米叶片喂养直至羽化，详细方法如下：
①试虫为三龄前期粘虫，采用小叶碟添加法，以川楝素为阳性对照，丙酮为空白对照，所测样品浓度为1mg/mL；
②每一样品设三个重复，每个重复挑选10头健壮、大小均一的三龄前期粘虫，饲养于直径为9cm的培养皿中，培养皿底部铺一层滤纸以便保湿；
③将新鲜的玉米叶片剪成1×1cm2小叶碟，在预先配好的样品药液和对照药液中浸3秒，自然晾干后喂养试虫，待试虫吃完小叶碟后，及时添加小叶碟，饲养48h后喂正常的叶片直至羽化；
④饲养条件：温度为25±2℃，相对湿度为65～80％，光照时间12h，黑暗时间12h；
⑤定期记录试虫的取食量、活口数和表现症状等，试虫不同时期的校正死亡率(％)根据下列公式计算：
Figure BDA0002241528680000191
5、杀虫活性测定结果(见表2)
表2：在1mg/mL浓度下9S-酰氧基奎尼定类衍生物3a-u杀粘虫活性测定结果
Figure BDA0002241528680000192
Figure BDA0002241528680000201
a试验重复三次。
6、结论
分别在幼虫期、蛹期和蛾期对于各组的粘虫外观形态进行拍照，其中对照组及异常幼虫期的代表图如图4所示，对照组及异常蛹期的代表图如图5所示，对照组及异常蛾期的代表图如图6所示，从图中可以看出，与空白对照组相比，食用奎尼定及9S-酰氧基奎尼定类衍生物的粘虫在各个时期生长发育严重受限，并且存在较严重的畸形。
结果表明，奎尼定对粘虫短期防效好于川楝素；本发明公开的9S-酰氧基奎尼定类衍生物对粘虫防效显著，其中11个化合物(3b、3c、3e、3f、3h、3k、3m、3o、3q、3s和3u)对粘虫的防治效果已超过商品化植物源杀虫剂川楝素，5个化合物(3a、3d、3i、3n和3t)对粘虫的防治效果等同于川楝素，均可用于制备植物源杀虫剂。

Claims (10)

1.奎尼定或9S-酰氧基奎尼定类衍生物在防治鳞翅目害虫方面的应用，其特征在于，所述9S-酰氧基奎尼定类衍生物的结构式如式I所示；
Figure FDA0002241528670000011
式I中，所述R选自碳原子数为1～6烷基、苯基、取代基取代的苯基、萘亚烷基、苯亚烷基中的任意一种；所述取代基取代的苯基中取代基为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、卤素、硝基中的一种或几种；所述萘亚烷基和苯亚烷基中亚烷基碳原子数为1～3。
2.根据权利要求1所述的奎尼定或9S-酰氧基奎尼定类衍生物在防治鳞翅目害虫方面的应用，其特征在于，所述鳞翅目害虫为粘虫。
3.根据权利要求2所述的奎尼定或9S-酰氧基奎尼定类衍生物在防治鳞翅目害虫方面的应用，其特征在于，所述鳞翅目害虫为粘虫幼虫。
4.根据权利要求1或2所述的奎尼定或9S-酰氧基奎尼定类衍生物在防治鳞翅目害虫方面的应用，其特征在于，所述奎尼定或9R-酰氧基尼定类衍生物通过诱导磷翅目害虫畸形生长防治害虫。
5.一种植物源杀虫剂，其特征在于，所述植物源杀虫剂的有效成分包括奎尼定或9S-酰氧基奎尼定类衍生物；所述9S-酰氧基奎尼定类衍生物的结构式如式I所示；
Figure FDA0002241528670000012
式I中，所述R选自碳原子数1～6的烷基、苯基、取代基取代的苯基、萘亚烷基、苯亚烷基中的任意一种；所述取代基取代的苯基中取代基为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、卤素、硝基中的一种或几种；所述萘亚烷基和苯亚烷基中亚烷基碳原子数为1～3。
6.一种9S-酰氧基奎尼定类衍生物，其特征在于，所述9S-酰氧基奎尼定类衍生物的结构式如式I所示；
式I中，所述R选自碳原子数1～6的烷基、苯基、取代基取代的苯基、萘亚烷基、苯亚烷基中的任意一种；所述取代基取代的苯基中取代基为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、卤素、硝基中的一种或几种；所述萘亚烷基和苯亚烷基中亚烷基碳原子数为1～3。
7.根据权利要求6所述的9S-酰氧基奎尼定类衍生物，其特征在于，式I中，所述R选自甲基、乙基、正丙基、正戊基、正己基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、4-氯-3-硝基苯基、1-萘亚甲基、苯亚甲基中的任意一种。
8.如权利要求6所述的9S-酰氧基奎尼定类衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将奎尼定、R-COOH、缩水剂和催化剂在有机溶剂中进行酯化反应，即得；
所述R-COOH中R选自碳原子数1～6的烷基、苯基、取代基取代的苯基、萘亚烷基、苯亚烷基中的任意一种；所述取代基取代的苯基中取代基为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、卤素、硝基中的一种或几种；所述萘亚烷基和苯亚烷基中亚烷基碳原子数为1～3。
9.根据权利要求8所述的9S-酰氧基奎尼定类衍生物的制备方法，其特征在于，所述奎尼定与R-COOH的摩尔比为1：1-1.5。
10.根据权利要求8或9所述的9S-酰氧基奎尼定类衍生物的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的反应条件为：室温反应24-96h。
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