CN110642855B - 一种辛可尼丁类化合物及其制备方法、应用，杀虫剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于农药技术领域，具体涉及一种辛可尼丁类化合物及其制备方法、应用，还涉及一种杀虫剂。本发明的辛可尼丁类化合物的结构如式(Ⅰ)所示，其中R选自烷基、萘亚烷基、苯亚烷基、苯基、取代苯基中的任一种；所述烷基中的碳原子个数为1～6；所述萘亚烷基、苯亚烷基中的亚烷基各自独立地为碳原子个数为1～4的亚烷基；所述取代苯基中的取代基为卤素、硝基、碳原子个数为1～3的烷氧基、碳原子个数为1～4的烷基中的一种或多种。本发明的辛可尼丁类化合物，具有较好的杀虫活性，具有较好的应用前景。
Figure DDA0002241766350000011

Description

一种辛可尼丁类化合物及其制备方法、应用，杀虫剂
技术领域
本发明属于植物源农药技术领域，具体涉及一种辛可尼丁类化合物及其制备方法、应用，还涉及一种杀虫剂。
背景技术
一些植物具有杀虫或驱虫的功效，利用这些植物或者从植物中提取出的活性成分加工成的制剂为植物源农药。相比于有机合成农药，植物源农药具有选择性高、低毒、易降解、害物不易产生抗性等优点。植物源农药的开发主要是利用植物体内的次生代谢物质。生物碱是植物次生代谢物质中的一类，该类化合物可通过毒杀或抑制生长发育等多种作用方式防治害虫。
金鸡纳树中包括十几种生物碱，其中含量最多的生物碱是奎宁，其次依次是奎尼丁、辛可尼丁、辛可宁以及它们的氢化物等。目前已有研究表明奎宁对害虫具有较好的防治效果(《奎宁类化合物研究进展》，车志平等，化学通报，2018，81(9)：792-796)。辛可尼丁为奎宁类似物，分子式为C19H22N2O，其结构式为：
Figure BDA0002241766330000011
目前对辛可尼丁的研究多为利用其C9位的构型构建手性多相催化剂，辛可尼丁及其衍生物在杀虫活性方面的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种辛可尼丁类化合物，该辛可尼丁类化合物具有较好的杀虫活性。
本发明的目的还在于提供一种上述辛可尼丁类化合物的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种辛可尼丁及上述辛可尼丁类化合物在防治鳞翅目虫害方面的应用。
本发明的目的还在于提供一种辛可尼丁或上述辛可尼丁类化合物在诱导粘虫畸形生长方面的应用。
本发明的目的还在于提供一种杀虫剂，具有较好的杀虫效果。
本发明的辛可尼丁类化合物采用的技术方案为：
一种辛可尼丁类化合物，其结构如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002241766330000021
R选自烷基、萘亚烷基、苯亚烷基、苯基、取代苯基中的任一种；所述烷基中的碳原子个数为1～6；所述萘亚烷基、苯亚烷基中的亚烷基各自独立地为碳原子个数为1～4的亚烷基；所述取代苯基中的取代基为卤素、硝基、碳原子个数为1～3的烷氧基、碳原子个数为1～4的烷基中的一种或多种。
其中烷基为链状烷基，可以为不含支链的链状烷基也可以为含支链的链状烷基。优选的，烷基为不含支链的链状烷基。
优选的，R选自烷基、萘亚甲基、苯亚甲基、苯基、取代苯基中的任一种；所述烷基中的碳原子个数为1～6；其中取代苯基中的取代基为氯、硝基、甲氧基、甲基、乙基中的一种或多种。
优选的，R选自甲基、乙基、正戊基、正己基、萘亚甲基、苯亚甲基、苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-氯苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基中的任一种。其中3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-氯苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基均属于取代苯基，在上述取代苯基中以苯环为母环，苯环中碳原子的编号是以与酰氧基相连的C为1位，其余碳原子根据现有技术中的编号原则进行编号。如3-甲基苯基中甲基位于酰氧基的间位。
本发明提供了一系列新的辛可尼丁类化合物，该系列辛可尼丁类化合物均具有杀虫活性，其中部分辛可尼丁类化合物的杀虫效果甚至超过商品化的植物源杀虫剂川楝素。并且本发明的辛可尼丁类化合物是植物次生代谢物质辛可尼丁的衍生物，容易降解，对环境友好。
上述辛可尼丁类化合物的制备方法采用的技术方案为：
一种辛可尼丁类化合物的制备方法，包括以下步骤：辛可尼丁与羧酸进行酯化反应，所述羧酸的分子式为RCOOH，其中R选自烷基、萘亚烷基、苯亚烷基、苯基、取代苯基中的任一种；所述烷基中的碳原子个数为1～6；所述萘亚烷基、苯亚烷基中的亚烷基各自独立地为碳原子个数为1～4的亚烷基；所述取代苯基中的取代基为卤素、硝基、碳原子个数为1～3的烷氧基、碳原子个数为1～4的烷基中的一种或多种。
本发明的制备方法简单，成本低，适用于大规模生产。
为避免对辛可尼丁的构型产生影响并降低能耗，优选的，辛可尼丁与羧酸在缩水剂以及催化剂的作用下进行酯化反应，所述缩水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)，所述催化剂为4-(N,N-二甲胺基)吡啶(DMAP)。
通过优化各原料的量来进一步提高产率，所述辛可尼丁、羧酸、缩水剂与催化剂的摩尔比为1：(1～1.2)：(1～1.2)：(0.1～0.2)。
优选的，在反应过程中采用溶剂，1mmol的辛可尼丁对应使用15～25mL的溶剂。溶剂采用不与各反应原料以及反应产物反应的溶剂即可。优选的，所述溶剂为无水二氯甲烷。
本发明的制备方法，还包括将反应后的体系过滤得滤液，然后对滤液依次进行稀释、洗涤、干燥，除去溶剂后经过柱层析得到本发明的辛可尼丁化合物。其中稀释时所用稀释剂为二氯甲烷。洗涤时所用试剂依次为盐酸、饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水。干燥时所用试剂为无水硫酸钠。
本发明的应用方面的技术方案为：
一种辛可尼丁或辛可尼丁类化合物在防治鳞翅目虫害方面的应用，其中辛可尼丁类化合物为本发明的辛可尼丁类化合物。
优选的，所述鳞翅目虫害为粘虫虫害。
一种辛可尼丁或辛可尼丁类化合物在诱导粘虫畸形生长方面的应用，其中辛可尼丁类化合物为本发明的辛可尼丁类化合物。
辛可尼丁以及本发明的辛可尼丁类化合物均有杀虫活性，尤其是对于鳞翅目害虫，因此均可以用于防治鳞翅目虫害。对于鳞翅目害虫中的粘虫，辛可尼丁以及本发明的辛可尼丁类化合物可以使得粘虫在生长过程中出现畸形从而降低粘虫的存活率，从而实现了粘虫虫害的防治。
本发明的杀虫剂采用的技术方案为：
一种杀虫剂，包括活性成分，所述活性成分中包括辛可尼丁和/或上述辛可尼丁类化合物。
辛可尼丁以及本发明的辛可尼丁化合物均具有一定的杀虫活性，因此可以作为杀虫剂的活性成分，用于虫害的防治。并且以辛可尼丁和/或本发明的辛可尼丁类化合物为活性成分的杀虫剂为植物源杀虫剂，具有较好的应用前景。本发明的杀虫剂可以结合实际生产情况，根据现有技术中农药的加工方法加工成粉剂或悬浮剂等制剂。
附图说明
图1为本发明的实施例1中化合物3a的核磁氢谱图；
图2为本发明的实施例2中化合物3b的核磁氢谱图；
图3为本发明的实施例3中化合物3c的核磁氢谱图；
图4为本发明的实施例29杀虫活性测试过程中异常幼虫的代表照片；
图5为本发明的实施例29杀虫活性测试过程中异常蛹的代表照片；
图6为本发明的实施例29杀虫活性测试过程中异常蛾的代表照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步说明。
一、辛可尼丁类化合物的实施例
辛可尼丁类化合物的结构通式为：
Figure BDA0002241766330000041
各辛可尼丁类化合物的实施例中的具体化合物及其物理性质如表1所示。
表1各实施例中的化合物及其物理性质
Figure BDA0002241766330000042
Figure BDA0002241766330000051
Figure BDA0002241766330000061
二、辛可尼丁类化合物的制备方法的实施例
以下辛可尼丁类化合物的制备方法中涉及的反应通式为：
Figure BDA0002241766330000071
在反应通式中，1为反应原料辛可尼丁；2a-2n为所用的一系列羧酸，分别为2a，……，2n；3a-3n为制得的化合物3a，……，3n；r.t.代表室温。
实施例15
本实施例的制备方法实施例1即化合物3a的制备方法，具体包括以下步骤：将0.5mmol的辛可尼丁(1)、0.6mmol的乙酸(2a)、0.6mmol的DCC和0.1mmol的DMAP于50mL的烧瓶中，然后加入经氢化钙干燥的二氯甲烷(10mL)，然后在室温下反应，反应过程采用TLC跟踪检测至原料(辛可尼丁)反应完全则反应结束，过滤除去大量的脲，得滤液。然后对滤液采用50mL的二氯甲烷稀释得稀释液，将稀释液依次用30mL 0.1mol/L的盐酸、30mL饱和碳酸氢钠溶液和30mL的饱和食盐水各洗涤一次，然后用无水硫酸钠干燥。然后将干燥后的稀释液减压除去溶剂(二氯甲烷)，然后采用硅胶柱层析分离(洗脱液为体积比为1:1的乙酸乙酯和石油醚的混合溶液)，得化合物3a，产率为39％。
制备过程中涉及的化学反应为：
Figure BDA0002241766330000072
实施例16
本实施例的制备过程基本与实施例15相同，区别仅在于：将乙酸(2a)替换为丙酸(2b)，所得产物为化合物3b，产率为80％。
制备过程中涉及的化学反应为：
Figure BDA0002241766330000081
实施例17
本实施例的制备过程基本与实施例15相同，区别仅在于：将乙酸(2a)替换为正己酸(2c)，所得产物为化合物3c，产率为42％。
制备过程中涉及的化学反应为：
Figure BDA0002241766330000082
实施例18
本实施例的制备过程基本与实施例15相同，区别仅在于：将乙酸(2a)替换为正庚酸(2d)，所得产物为化合物3d，产率为54％。
制备过程中涉及的化学反应为：
Figure BDA0002241766330000083
实施例19
本实施例的制备过程基本与实施例15相同，区别仅在于：将乙酸(2a)替换为苯甲酸(2e)，所得产物为化合物3e，产率为44％。
制备过程中涉及的化学反应为：
Figure BDA0002241766330000091
实施例20
本实施例的制备过程基本与实施例15相同，区别仅在于：将乙酸(2a)替换为间甲基苯甲酸(2f)，所得产物为化合物3f，产率为52％。
制备过程中涉及的化学反应为：
Figure BDA0002241766330000092
实施例21
本实施例的制备过程基本与实施例15相同，区别仅在于：将乙酸(2a)替换为对甲基苯甲酸(2g)，所得产物为化合物3g，产率为60％。
制备过程中涉及的化学反应为：
Figure BDA0002241766330000093
实施例22
本实施例的制备过程基本与实施例15相同，区别仅在于：将乙酸(2a)替换为对甲氧基苯甲酸(2h)，所得产物为化合物3h，产率为46％。
制备过程中涉及的化学反应为：
Figure BDA0002241766330000101
实施例23
本实施例的制备过程基本与实施例15相同，区别仅在于：将乙酸(2a)替换为4-叔丁基苯甲酸(2i)，所得产物为化合物3i，产率为58％。
制备过程中涉及的化学反应为：
Figure BDA0002241766330000102
实施例24
本实施例的制备过程基本与实施例15相同，区别仅在于：将乙酸(2a)替换为对氯苯甲酸(2j)，所得产物为化合物3j，产率为47％。
制备过程中涉及的化学反应为：
Figure BDA0002241766330000103
实施例25
本实施例的制备过程基本与实施例15相同，区别仅在于：将乙酸(2a)替换为间硝基苯甲酸(2k)，所得产物为化合物3k，产率为55％。
制备过程中涉及的化学反应为：
Figure BDA0002241766330000111
实施例26
本实施例的制备过程基本与实施例15相同，区别仅在于：将乙酸(2a)替换为对硝基苯甲酸(2l)，所得产物为化合物3l，产率为42％。
制备过程中涉及的化学反应为：
Figure BDA0002241766330000112
实施例27
本实施例的制备过程基本与实施例15相同，区别仅在于：将乙酸(2a)替换为1-萘乙酸(2m)，所得产物为化合物3m，产率为55％。
制备过程中涉及的化学反应为：
Figure BDA0002241766330000113
实施例28
本实施例的制备过程基本与实施例15相同，区别仅在于：将乙酸(2a)替换为苯乙酸(2n)，所得产物为化合物3n，产率为56％。
制备过程中涉及的化学反应为：
Figure BDA0002241766330000121
三、试验例部分
分别对实施例15～28制得的化合物3a～3n进行400MHz的核磁共振测试其氢谱，并进行高分辨质谱(HRMS)测试。核磁共振测试时，以CDCl3为溶剂，TMS为内标物。各化合物的氢谱信息及质谱结果如下：
化合物3a：其氢谱如图1所示，各峰归属为：δ：8.89(d，J＝4.4Hz，1H)，8.24(d，J＝8.4Hz，1H)，8.13(d，J＝8.4Hz，1H)，7.69-7.73(m，1H)，7.57-7.61(m，1H)，7.40(d，J＝4.4Hz，1H)，6.54(d，J＝7.6Hz，1H)，5.79-5.87(m，1H)，4.98-5.03(m，2H)，3.40(q，J＝8.0Hz，1H)，3.07-3.15(m，1H)，3.05(dd，J＝13.6Hz，10.0Hz，1H)，2.54-2.67(m，2H)，2.27(s，1H)，2.11(s，3H)，1.85-1.95(m，2H)，1.68-1.76(m，1H)，1.49-1.59(m，2H)；该化合物的HRMS(ESI)：Calcd for C21H25N2O2([M+H]+)，337.1911；found，337.1917。
化合物3b：其氢谱如图2所示，各峰归属为：δ：8.89(d，J＝4.4Hz，1H)，8.25(d，J＝8.4Hz，1H)，8.13(d，J＝8.4Hz，1H)，7.73(t，J＝7.6Hz，1H)，7.61(t，J＝7.6Hz，1H)，7.39(d，J＝4.4Hz，1H)，6.55(d，J＝7.2Hz，1H)，5.79-5.87(m，1H)，4.98-5.02(m，2H)，3.40(q，J＝8.0Hz，1H)，3.08-3.16(m，1H)，3.05(dd，J＝13.6Hz，10.0Hz，1H)，2.54-2.67(m，2H)，2.36-2.43(m，2H)，2.27(s，1H)，1.85-1.93(m，2H)，1.68-1.76(m，1H)，1.49-1.58(m，2H)，1.15(t，J＝7.2Hz，3H)；该化合物的HRMS(ESI)：Calcd for C22H27N2O2([M+H]+)，351.2067；found，351.2065。
化合物3c：其氢谱如图3所示，各峰归属为：δ：8.89(d，J＝4.4Hz，1H)，8.25(dd，J＝8.4Hz，1.2Hz，1H)，8.13(dd，J＝8.4Hz，1.2Hz，1H)，7.69-7.73(m，1H)，7.57-7.61(m，1H)，7.39(d，J＝4.4Hz，1H)，6.54(d，J＝7.6Hz，1H)，5.79-5.84(m，1H)，4.98-5.03(m，2H)，3.38(q，J＝8.0Hz，1H)，3.06-3.16(m，1H)，3.06(dd，J＝14.0Hz，10.0Hz，1H)，2.54-2.67(m，2H)，2.33-2.38(m，2H)，2.27(s，1H)，1.84-1.91(m，2H)，1.69-1.76(m，1H)，1.51-1.64(m，4H)，1.21-1.30(m，4H)，0.86(t，J＝6.8Hz，3H)；该化合物的HRMS(ESI)：Calcd for C25H33N2O2([M+H]+)，393.2537；found，393.2541。
化合物3d：化学位移δ分别为：8.88(d，J＝4.4Hz，1H)，8.25(dd，J＝8.8Hz，1.2Hz，1H)，8.13(dd，J＝8.4Hz，1.2Hz，1H)，7.69-7.73(m，1H)，7.57-7.61(m，1H)，7.39(d，J＝4.8Hz，1H)，6.54(d，J＝7.6Hz，1H)，5.79-5.87(m，1H)，4.98-5.03(m，2H)，3.40(q，J＝8.0Hz，1H)，3.08-3.16(m，1H)，3.06(dd，J＝14.0Hz，10.0Hz，1H)，2.55-2.67(m，2H)，2.34-2.38(m，2H)，2.27(s，1H)，1.84-1.92(m，2H)，1.69-1.77(m，1H)，1.49-1.62(m，4H)，1.21-1.27(m，6H)，0.82-0.86(m，3H)；该化合物的HRMS(ESI)：Calcd for C26H35N2O2([M+H]+)，407.2693；found，407.2695。
化合物3e：化学位移δ分别为：8.87(d，J＝4.4Hz，1H)，8.33(dd，J＝8.8Hz，1.6Hz，1H)，8.14(dd，J＝8.4Hz，1.2Hz，1H)，8.08-8.11(m，2H)，7.71-7.75(m，1H)，7.57-7.65(m，2H)，7.45-7.49(m，3H)，6.81(d，J＝6.4Hz，1H)，5.80-5.88(m，1H)，4.98-5.04(m，2H)，3.47-3.53(m，1H)，3.18-3.26(m，1H)，3.11(dd，J＝14.0Hz，10.0Hz，1H)，2.62-2.72(m，2H)，2.27-2.33(m，1H)，1.90-1.99(m，2H)，1.69-1.82(m，2H)，1.53-1.62(m，1H)；该化合物的HRMS(ESI)：Calcd for C26H27N2O2([M+H]+)，399.2067；found，399.2068。
化合物3f：化学位移δ分别为：8.87(d，J＝4.4Hz，1H)，8.33(d，J＝8.4Hz，1H)，8.14(d，J＝8.4Hz，1H)，7.88-7.91(m，2H)，7.70-7.75(m，1H)，7.61-7.65(m，1H)，7.47(d，J＝4.4Hz，1H)，7.34-7.41(m，2H)，6.80(d，J＝6.4Hz，1H)，5.80-5.89(m，1H)，4.98-5.04(m，2H)，3.52(q，J＝8.0Hz，1H)，3.18-3.26(m，1H)，3.11(dd，J＝13.6Hz，10.0Hz，1H)，2.61-2.71(m，2H)，2.41(s，3H)，2.29(s，1H)，1.88-1.98(m，2H)，1.69-1.82(m，2H)，1.54-1.6(m，1H)；该化合物的HRMS(ESI)：Calcd for C27H29N2O2([M+H]+)，413.2224；found，413.2222。
化合物3g：化学位移δ分别为：8.87(d，J＝4.8Hz，1H)，8.33(dd，J＝8.4Hz，1.2Hz，1H)，8.14(dd，J＝8.4Hz，1.2Hz，1H)，7.97-8.00(m，2H)，7.70-7.74(m，1H)，7.61-7.65(m，1H)，7.46(d，J＝4.4Hz，1H)，7.26-7.28(m，2H)，6.80(d，J＝6.4Hz，1H)，5.79-5.88(m，1H)，4.97-5.03(m，2H)，3.51(q，J＝8.0Hz，1H)，3.18-3.26(m，1H)，3.11(dd，J＝14.0Hz，10.0Hz，1H)，2.61-2.71(m，2H)，2.42(s，3H)，2.27-2.32(m，1H)，1.87-1.96(m，2H)，1.70-1.82(m，2H)，1.53-1.61(m，1H)；该化合物的HRMS(ESI)：Calcd for C27H29N2O2([M+H]+)，413.2224；found，413.2225。
化合物3h：化学位移δ分别为：8.87(d，J＝4.8Hz，1H)，8.35(dd，J＝8.4Hz，1.2Hz，1H)，8.14(dd，J＝8.4Hz，1.2Hz，1H)，8.04-8.08(m，2H)，7.70-7.74(m，1H)，7.60-7.64(m，1H)，7.46(d，J＝4.8Hz，1H)，6.93-6.97(m，2H)，6.83(d，J＝6.0Hz，1H)，5.78-5.86(m，1H)，4.98-5.04(m，2H)，3.86(s，3H)，3.46-3.51(m，1H)，3.21-3.29(m，1H)，3.15(dd，J＝13.6Hz，10.0Hz，1H)，2.65-2.76(m，2H)，2.32(s，1H)，1.88-1.94(m，2H)，1.74-1.85(m，2H)，1.56-1.63(m，1H)；该化合物的HRMS(ESI)：Calcd for C27H29N2O3([M+H]+)，429.2173；found，429.2178。
化合物3i：化学位移δ分别为：8.86(d，J＝4.8Hz，1H)，8.14(dd，J＝8.4Hz，1.6Hz，1H)，8.14(dd，J＝8.4Hz，1.2Hz，1H)，8.02-8.05(m，2H)，7.70-7.75(m，1H)，7.61-7.65(m，1H)，7.48-7.51(m，2H)，7.46(d，J＝4.8Hz，1H)，6.83(d，J＝6.0Hz，1H)，5.78-5.87(m，1H)，4.97-5.04(m，2H)，3.45-3.51(m，1H)，3.20-3.28(m，1H)，3.13(dd，J＝13.6Hz，10.0Hz，1H)，2.64-2.74(m，2H)，2.31(s，1H)，1.87-1.95(m，2H)，1.73-1.85(m，2H)，1.55-1.62(m，1H)，1.34(s，9H)；该化合物的HRMS(ESI)：Calcd for C30H35N2O2([M+H]+)，455.2693；found，455.2699。
化合物3j：化学位移δ分别为：8.88(d，J＝4.8Hz，1H)，8.31(d，J＝8.8Hz，1H)，8.14(d，J＝8.4Hz，1H)，8.02(d，J＝8.4Hz，2H)，7.75(t，J＝7.6Hz，1H)，7.65(t，J＝7.6Hz，1H)，7.43-7.45(m，3H)，6.78(d，J＝7.2Hz，1H)，5.80-5.89(m，1H)，4.99-5.04(m，2H)，3.53(q，J＝8.0Hz，1H)，3.14-3.22(m，1H)，3.09(dd，J＝14.0Hz，10.0Hz，1H)，2.60-2.71(m，2H)，2.30(s，1H)，1.88-1.99(m，2H)，1.72-1.79(m，1H)，1.64-1.69(m，1H)，1.54-1.61(m，1H)；该化合物的HRMS(ESI)：Calcd for C26H26ClN2O2([M+H]+)，433.1677；found，433.1678。
化合物3k：化学位移δ分别为：8.89-8.91(m，2H)，8.43-8.46(m，1H)，8.36-8.39(m，1H)，8.33(dd，J＝8.4Hz，1.2Hz，1H)，8.16(dd，J＝8.4Hz，1.2Hz，1H)，7.72-7.77(m，1H)，7.64-7.70(m，2H)，7.49(d，J＝4.8Hz，1H)，6.83(d，J＝7.2Hz，1H)，5.83-5.92(m，1H)，5.01-5.06(m，2H)，3.54-3.60(m，1H)，3.14-3.22(m，1H)，3.10(dd，J＝14.0Hz，10.0Hz，1H)，2.62-2.72(m，2H)，2.29-2.33(m，1H)，2.02-2.04(m，1H)，1.91-1.93(m，1H)，1.74-1.82(m，1H)，1.57-1.68(m，2H)；该化合物的HRMS(ESI)：Calcd for C26H26N3O4([M+H]+)，444.1918；found，444.1921。
化合物3l：化学位移δ分别为：8.90(d，J＝4.4Hz，1H)，8.30-8.33(m，3H)，8.22-8.26(m，2H)，8.16(dd，J＝8.4Hz，1.2Hz，1H)，7.72-7.77(m，1H)，7.63-7.67(m，1H)，7.47(d，J＝4.4Hz，1H)，6.82(d，J＝7.6Hz，1H)，5.82-5.90(m，1H)，5.01-5.06(m，2H)，3.52-3.59(m，1H)，3.13-3.21(m，1H)，3.10(dd，J＝14.0Hz，10.0Hz，1H)，2.62-2.72(m，2H)，2.31(s，1H)，1.98-2.05(m，1H)，1.90-1.94(m，1H)，1.72-1.78(m，1H)，1.56-1.66(m，2H)；该化合物的HRMS(ESI)：Calcd for C26H26N3O4([M+H]+)，444.1918；found，444.1918。
化合物3m：化学位移δ分别为：8.66(d，J＝4.4Hz，1H)，8.03-8.09(m，2H)，7.86-7.89(m，2H)，7.84(dd，J＝7.6Hz，1.6Hz，1H)，7.65-7.69(m，1H)，7.47-7.51(m，2H)，7.40-7.44(m，3H)，6.95(d，J＝4.8Hz，1H)，6.51(d，J＝6.4Hz，1H)，5.63-5.71(m，1H)，4.89-4.94(m，2H)，4.13(s，2H)，3.13-3.19(m，1H)，2.98(dd，J＝14.0Hz，10.0Hz，1H)，2.82-2.90(m，1H)，2.43-2.53(m，2H)，2.14-2.20(m，1H)，1.65-1.68(m，1H)，1.50-1.57(m，1H)，1.30-1.36(m，2H)，1.22-1.28(m，1H)；该化合物的HRMS(ESI)：Calcd for C31H31N2O2([M+H]+)，463.2380；found，463.2383。
化合物3n：化学位移δ分别为：8.82(d，J＝4.8Hz，1H)，8.18(dd，J＝8.4Hz，1.2Hz，1H)，8.13(dd，J＝8.4Hz，1.2Hz，1H)，7.69-7.73(m，1H)，7.55-7.59(m，1H)，7.23-7.25(m，3H)，6.96-7.01(m，1H)，6.82-6.86(m，2H)，6.63(d，J＝7.2Hz，1H)，5.75-5.84(m，1H)，4.97-5.01(m，2H)，4.68(d，J＝5.2Hz，2H)，3.37(q，J＝8.0Hz，1H)，2.97-3.07(m，2H)，2.52-2.62(m，2H)，2.25(s，1H)，1.79-1.85(m，2H)，1.64-1.72(m，1H)，1.42-1.55(m，2H)；该化合物的HRMS(ESI)：Calcd for C27H29N2O2([M+H]+)，413.2224；found，413.2225。
四、杀虫剂的实施例
实施例29
在杀虫剂的实施例中，可以将化合物3a和丙酮配制成浓度为1mg/mL的混合液。
在杀虫剂的其他实施例中，还可以采用辛可宁丁或本发明的辛可尼丁类化合物中的一种或多种对现有的农用杀虫剂中的活性成分进行替换。也可以将辛可尼丁和/或本发明的辛可尼丁类化合物作为活性成分，与现有的其他种类的活性成分进行复配，并根据现有的加工方法加工成复配型杀虫剂。
五、试验例
对实施例1～14中的化合物3a～3n及辛可尼丁分别采用小叶碟添加法进行杀鳞翅目害虫粘虫活性测试。试虫为三龄前期粘虫，以商品化植物源杀虫剂川楝素(Toosendanin)作为阳性对照组。具体试验过程如下：
1)将化合物3a～3n、辛可尼丁及川楝素分别配制成浓度为1mg/mL的丙酮溶液，得化合物3a～3n的药液、辛可尼丁药液和川楝素药液；将新鲜的玉米叶片剪成1cm×1cm的小叶碟，然后分别在化合物3a～3n的药液、辛可尼丁药液、川楝素药液(阳性对照组)及纯丙酮药液(空白对照组)中浸3s，自然晾干后备用。
2)将晾干后的小叶碟分别饲养试虫，待试虫吃完小叶碟后，及时添加浸泡过药液并晾干后的小叶碟，饲养48h后换喂正常的叶片(即未浸泡的小叶碟)直至羽化；每种药液设三个重复，每个重复挑选10头健壮、大小均一的三龄前期粘虫，饲养于直径为9cm的培养皿中，培养皿底部铺一层滤纸以便保湿。饲养条件为：温度25±2℃，相对湿度为65～80％，光照时间12h，黑暗时间12h，光照和黑暗依次间隔进行。
3)在饲养期间，记录试虫的不同时期的死亡率(％)，根据下列公式计算：
校正死亡率(％)＝(处理组死亡率-对照组死亡率)*100/(1-对照组死亡率)，其中对照组死亡率即为空白对照组的死亡率。
计算结果如表2所示。
表2杀虫活性测试结果
Figure BDA0002241766330000161
试验结果表明：辛可尼丁及本发明的辛可宁丁衍生物均对粘虫具有一定的杀虫活性。具体的：在10天时，辛可尼丁以及大部分本发明的辛可尼丁类化合物的杀虫效果均优于商品化的植物源杀虫剂川楝素。在20天时，化合物3b、3e以及3j～3l的杀虫效果均优于川楝素。在30天时，化合物3i～3k以及3n对粘虫的杀虫效果已超过商品化的植物源杀虫剂川楝素，辛可尼丁以及化合物3b、3e对粘虫的杀虫效果等同于川楝素。
在试验期间，挑选出幼虫期、蛹期和蛾期的粘虫的异常虫进行拍照，如图4～图6所示(图中CK为空白对照组中正常试虫)。由图4～图6可知，辛可尼丁以及本发明的辛可尼丁类化合物能够使粘虫畸形生长，从而能够杀死粘虫。
杀虫活性测试结果表明，辛可尼丁及本发明的辛可尼丁类化合物具有杀虫活性，尤其是针对鳞翅目害虫粘虫，因此可以应用于鳞翅目虫害防治。

Claims (3)

1.一种辛可尼丁类化合物在防治鳞翅目虫害方面的应用，其特征在于，所述辛可尼丁类化合物的结构如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002631826240000011
R选自烷基、萘亚烷基、苯亚烷基、苯基、取代苯基中的任一种；所述烷基中的碳原子个数为1～6；所述萘亚烷基、苯亚烷基中的亚烷基各自独立地为碳原子个数为1～4的亚烷基；所述取代苯基中的取代基为卤素、硝基、碳原子个数为1～3的烷氧基、碳原子个数为1～4的烷基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述鳞翅目虫害为粘虫虫害。
3.一种辛可尼丁类化合物在诱导粘虫畸形生长方面的应用，其特征在于，所述辛可尼丁类化合物的结构如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002631826240000012
R选自烷基、萘亚烷基、苯亚烷基、苯基、取代苯基中的任一种；所述烷基中的碳原子个数为1～6；所述萘亚烷基、苯亚烷基中的亚烷基各自独立地为碳原子个数为1～4的亚烷基；所述取代苯基中的取代基为卤素、硝基、碳原子个数为1～3的烷氧基、碳原子个数为1～4的烷基中的一种或多种。
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