CN110746587A

CN110746587A - 一种可发生自由基共聚的大分子乳化剂的制备方法

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Publication number: CN110746587A
Application number: CN201910500231.1A
Authority: CN
Inventors: 潘顾源; 王元有; 包金锋; 贾生超; 金党琴; 舒适; 毛云飞
Original assignee: Yangzhou Polytechnic Institute
Current assignee: Korla Zhengyu Petroleum Materials Co ltd
Priority date: 2019-06-11
Filing date: 2019-06-11
Publication date: 2020-02-04
Anticipated expiration: 2039-06-11
Also published as: CN110746587B

Abstract

本发明涉及一种可发生自由基共聚大分子乳化剂的制备方法，该方法制备的乳化剂为亲水性可发生自由基共聚的大分子乳化剂。该方法是首先将一定量可发生活泼氢开环的环状化合物、中性醇羟基类化合物或聚合物、不发生分子内脱水的羟基酸化合物和少量阻聚剂放入通有氮气装置的四口烧瓶中，搅拌回流冷凝，升温至145‑150℃，再者将称量好的含羟基带有双键的丙烯酸酯类单体于1h内滴加至上述溶液中，待滴加完毕后，保温反应7‑8h，降温加中和剂，出料。本发明成本低，可操作性强、安全，经济价值高，对于以乳液聚合或以乳液为种子聚合制备的丙烯酸乳液、苯丙乳液以及氯醋乳液等均具有极佳的乳化效果，并且乳化制备出的乳液具有较好的粒径和较为优异的稳定性。

Description

一种可发生自由基共聚的大分子乳化剂的制备方法

技术领域

本发明属于丙烯酸乳液、种子乳液、苯丙乳液等制备的技术领域，尤其涉及一种可发生自由基共聚大分子乳化剂乳液制备的技术领域。

背景技术

乳化是一种液体以极微小液滴均匀地分散在互不相溶的另一种液体中的作用。乳化是液-液界面现象，两种不相溶的液体，如油与水，在容器中分成两层，密度小的油在上层，密度大的水在下层。若加入适当的表面活性剂在强烈的搅拌下，油被分散在水中，形成乳状液，该过程叫乳化。乳化的方法分为外乳化和自乳化两种方法，外乳化主要是通过外加乳化剂的方法进行乳化，而自乳化是本身就具有亲水基团和疏水基团，本身就是一种乳化剂进行乳化的方法。

常用乳液聚合中，通常都是采用外加乳化剂的方法进行乳化，形成乳液，进行乳液聚合。一般在外乳化的过程中，人们通常采用小分子的乳化剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等对油相、水性进行预乳化处理，小分子的乳化剂残留在体系当中无法除去。并且小分子乳化剂制备的乳液在某些程度上稳定性较差，容易发生破乳。

丙烯酸乳液在聚合过程中产物往往分子量较大，固含较低，小分子乳化剂有残留。小分子乳化剂具有较好的亲水性，在后期制漆过程中，小分子的乳化剂残留在漆膜当中，易造成漆膜耐水差以及其它方面的性能缺陷。另外小分子乳化剂在乳化大分子量的丙烯酸树脂时，所需要的用量以及乳化的时间也较长，乳化后制备的乳液也不稳定，容易发生破乳。不发生自由基共聚的大分子乳化剂在乳液体系中虽然不会造成漆膜耐水变差，但是会一直残留在体系当中，无法剔除，如果大分子乳化剂在体系当中受外因素变化而发生破坏，这样直接会导致乳液不稳定，发生破乳。

为了解决上述问题，本发明制备了一种可发生自由基共聚大分子乳化剂，该乳化剂采用丙烯酸酯类单体及其其它酯类单体聚合，一方面与丙烯酸乳液、苯丙乳液等具有极好的相容性，对丙烯酸树脂具有极好的乳化效果，并且该乳化剂为自由基共聚大分子乳化剂，可通过自由基聚合，成功接入到树脂主体当中，无残留，对后期乳液的漆膜以及乳液的性能不会造成影响、提高了整体乳液的稳定性。另一方面添加进入的乳化剂共聚接枝成为树脂的主体，从而也提高了乳液的固含。

发明内容

乳液聚合中外加乳化剂的方法在制备任意乳液当中都是无法避免的，但是对于小分子乳化剂对后期乳液制备的漆膜以及乳液本身性能的影响也不容忽视。为了解决这一问题，减少因乳化剂对漆膜性能以及树脂本身产生的影响，提高乳液树脂的性能以及固含。我们做了大量的实验研究，将乳化剂接枝进入树脂主体部分，使得乳化剂无残留，也不受外力影响使得乳化剂破坏而导致乳液破乳。本发明提出了一种可发生自由基共聚的大分子乳化剂的制备方法。所述制备方法包含如下步骤：

(1)选择并称取可发生活泼氢开环的环状化合物、中性醇羟基类化合物或聚合物和不发生分子内脱水的羟基酸化合物，并取少量阻聚剂，放入通有氮气装置的四口烧瓶中，搅拌回流冷凝，制得溶液；

(2)选择并称量含羟基带有双键的丙烯酸酯类单体的混合溶液备用；

(3)使步骤(1)制得的溶液升温至145-150℃，将步骤(2)的混合溶液缓慢添加到步骤(1)制得的溶液中，并监控添加过程中的温度；

(4)待滴加完毕后，保温反应7-8h；

(5)待保温7-8h后，气相监控可发生活泼氢开环的环状化合物残留量，待分子残留量≤5％时，降温加中和剂，出料。

本发明中优选了的特殊单体为含羟基脂肪族丙烯酸酯(HNCA)，选自阿科力科技股份有限公司，之所以选择该特殊单体，主要是因为其结构中含有一个五元环和六元环的结构，空间位阻较大，具有极佳的降黏效果，控制整体乳化剂的分子量，不宜使分子量过大，另一方面该特殊单体价格也较为适宜，且具备反应体系中提到的羟基官能团，对本发明中制备可自由基共聚大分子乳化剂具有很好的适用性。

本发明中将乳化剂的分子量控制在1000-2000g/mol，之所以控制在这一段的原因是在于，一方面1000-2000分子量，已经具有很好的乳化效果，另外相比于小分子乳化剂来说，已经具有很好的耐水和其它方面的性能，另一方面，分子量在这一段来说，黏度适宜，而且通过活泼氢开环的环状化合物来讲，环状化合物空间位阻较大，链转移能力较强，也不会使得整体乳化剂体系的分子量和黏度过大。如果分子量过大，会导致整个乳化剂分子量较大，需要更多的溶剂稀释，固含降低，也不利于经济和环境成本的考虑。将酸值控制在30mgKOH/g之间，一方面是通过有机胺中和，引入亲水基团，形成铵根离子，使其具有很好的乳化效果。另一方面也使得乳化剂具有很好的亲水作用，能够很好地与乳液树脂在水中混合溶解在一起。保温反应7-8h的目的是在于提高单体的转化率，减少单体残留，待单体残留量低于≤5％时，乳化剂自身的稳定性、树脂乳液的稳定性以及漆膜的性能才得以保证。

本发明中选用中性醇类物质或者聚合物，该考虑的出发点在于，中性物质较为稳定，并且中性物质在整个体系反应过程中不会与反应物中的酸性介质发生反应，从而更有利提高单体的转化率以及乳化剂、乳液的稳定性。不发生分子内脱水的羟基酸化合物主要是为了保留该类化合物中的羟基和羧基的存在，羟基中活泼氢使得环状化合物开环，接枝进入环状化合物的主体部分，羧基主要是使得开环接枝进入环状化合物主体后，使得被接枝的环状化合物具有一定的亲水性。含羟基带有双键的丙烯酸酯类单体，之所以选择这样的单体是因为该类单体既有羟基也有双键的存在，羟基可以使得环状化合物开环，从而使得该类单体接枝进入环状化合物的主体当中。含双键单体配合阻聚剂使用，是为了避免在高温反应过程中，双键不发生断裂，保留双键在环状化合物的主链当中，这样就使得整体的乳化剂大分子中含有双键的存在，在后期乳液聚合过程中既能起到乳化的作用，也能通过双键自由基聚合接枝进入乳液树脂主体部分当中，使得乳化剂不残留，对漆膜性能影响较小，乳液更为稳定。

作为优选，上述所述可发生活泼氢开环的环状化合物选自己内酯、戊内酯、丁内酯、庚内酯中的一种或任意几种组合。

作为优选，所述中性醇羟基类化合物或聚合物为1,4-丁二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇的一种或任意几种组合。

作为优选，所述的中和剂为二甲基乙醇胺、三乙胺、乙二胺、三乙醇胺中的一种或任意几种组合。

作为优选，不发生分子内脱水的羟基酸化合物为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、对羟基苯磺酸、对羟基苯甲酸中的一种或任意几种组合。

作为优选，阻聚剂为苯酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或任意几种组合。

作为优选，含羟基带有双键的丙烯酸酯类单体为含羟基脂肪族丙烯酸酯(HNCA)、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或任意几种组合。

上述优选的所有化合物的出发点均考虑适用性、经济成本、气味、危险性等各方面综合考量的结果。

所述的一种可发生自由基共聚大分子乳化剂具有很好的亲水性和较好的水溶性，可加水任意比例稀释。亦可与水性多异氰酸酯和水性氨基树脂交联固化成膜。

所述的一种可发生自由基共聚大分子乳化剂可通过共聚接枝进入乳液树脂主体部分，不残留，对树脂性能无影响，乳液更稳定。

所述的可发生活泼氢开环的环状化合物、中性醇羟基类化合物或聚合物、不发生分子内脱水的羟基酸化合物、阻聚剂、含羟基带有双键的丙烯酸酯类单体、中和剂分别占总投料质量比的53.27％、14.49-20.67％、6.89％、0.1％、20.67-14.49％、4.58％，共计100％。

有益效果：

本发明制备的丙烯酸乳液、苯丙乳液等外乳化用乳化剂与其它外用乳化剂在丙烯酸乳液、苯丙乳液等的制备及应用上，存在着以下几个方面明显的优势：(1)具有较大分子量，提高了漆膜的耐水和其它性能；(2)具有极好的乳化效果，较一般乳化剂相比，乳化剂不易破坏，乳液更加稳定；(3)乳化剂与乳液主体树脂具有极好的相容性，不影响漆膜光泽，其光泽较不被接枝的大分子乳化剂光泽更高；(4)本发明乳化剂可自由基聚合接枝进入乳液主体部分，无残留，可参与交联固化；(5)本发明乳化剂可通过接枝提高了乳液整体固体份含量；(6)减少了乳化剂的使用量，提高了乳化剂的乳化效果；(7)该乳化剂可任意水稀释，亦可与水性多异氰酸酯和水性氨基树脂固化交联。

附图说明：

图1为小分子乳化剂乳化的乳液，

图2为自制乳化剂乳化的乳液。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

一、制备工艺

将一定量可发生活泼氢开环的环状化合物、中性醇羟基类化合物或聚合物、不发生分子内脱水的羟基酸化合物和少量阻聚剂放入通有氮气装置的四口烧瓶中，搅拌回流冷凝，升温至145-150℃；定量称好含羟基带有双键的丙烯酸酯类单体混合溶液备用；待温度升至145-150℃时，将上述混合溶液于1h内滴加至起始溶液当中，做好滴加过程中温度的监控；待滴加完毕后，保温反应7-8h；待保温7-8h后，气相监控可发生活泼氢开环的环状化合物残留量，待分子残留量≤5％时，降温加中和剂，出料。

各方案采用的各原料实施例如下：:

实施例1：己内酯53.27g、1,4丁二醇14.49g、二羟甲基丙酸6.89g、苯酚0.1g、甲基丙烯酸羟乙酯20.67g、二甲基乙醇胺4.58g，共计100g。

实施例2：戊内酯53.27g、丙三醇20.67g、二羟甲基丁酸6.89g、对苯二酚0.1g、含羟基脂肪族丙烯酸酯单体(HNCA)14.49g、二甲基乙醇胺4.58g，共计100g。

实施例3：丁内酯53.27g、聚乙二醇600 16.58g、对羟基苯甲酸6.89g、对羟基苯甲醚0.1g、甲基丙烯酸羟丙酯18.58g、三乙醇胺4.58g，共计100g。

实施例4：己内酯51.27g、三羟甲基丙烷13.49g、对羟基苯磺酸6.89g、2，5-二叔丁基对苯二酚0.1g、丙烯酸羟乙酯23.67g、三乙胺4.58g，共计100g。

实施例5：庚内酯54.27g、丙三醇15.49g、二羟甲基丙酸6.89g、对羟基苯甲醚0.1g、丙烯酸羟丙酯18.67g、乙二胺4.58g，共计100g。

对比实施例

一、制备工艺

将乳液所需的单体加自制乳化剂和其它乳化剂分别进行预乳化，待预乳化结束后，放置待使用，将引发剂过硫酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀至完全溶解为止，升温至80℃，将上述待用的乳化好的单体与4-5h内缓慢滴入到含有引发剂的去离子水中，待单体滴加完毕后，补加引发剂，保温后出料。

对比实施例1：丙烯酸酯类单体40g、过硫酸铵0.2g、可自由基共聚大分子乳化剂2g、其余为去离子水，共计100g。

对比实施例2：丙烯酸酯类单体40g、过硫酸铵0.2g、十二烷基硫酸钠2g、其余为去离子水，共计100g。

对比实施例3：丙烯酸酯类单体40g、过硫酸铵0.2g、十二烷基苯磺酸钠2g、其余为去离子水，共计100g。

对比实施例4：丙烯酸酯类单体40g、过硫酸铵0.2g、不可自由基共聚大分子乳化剂2g、其余为去离子水，共计100g。

结论

通过上述实施例以及对比实施例的研究，具体可见表1和表2，从具体实施例以及对比实施例当中，通过采用本发明的方法可以成功制备出可自由基共聚大分子外乳化用乳化剂，并且制备的乳化剂具有较好的乳化效果，通过实施例可实施方案，我们也不难看出，综合几个实验数据的比较，实施例1、2中的方案具有较好的优点。图1跟图2给出了自制乳化剂与小分子乳化剂制备的乳液状态，从图中我们可以很明显地看出自制乳化剂具有更好的乳化效果，乳液粒径更细，为半透明状。另外从对比实施例中将实施例1中自制的乳化剂与其它不同种类的小分子乳化剂和不可自由基共聚的大分子乳化剂所制备出的乳液进行性能对比，从表2中我们也可以发现，自制的乳化剂在各方面性能均较小分子乳化剂有较大优势，另外自制乳化剂较不可发生共聚大分子乳化剂在漆膜光泽以及乳化剂残留方面也存在着较为明显的优势。

表1

表2

Claims

1.一种可发生自由基共聚的大分子乳化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

（1）选择并称取可发生活泼氢开环的环状化合物、中性醇羟基类化合物或聚合物和不发生分子内脱水的羟基酸化合物，并取少量阻聚剂，放入通有氮气装置的四口烧瓶中，搅拌回流冷凝，制得溶液;

（2）选择并称量含羟基带有双键的丙烯酸酯类单体的混合溶液备用；

（3）使步骤（1）制得的溶液升温至145-150^oC，将步骤（2）的混合溶液缓慢添加到步骤（1）制得的的溶液中，并监控添加过程中的温度；

（4）待滴加完毕后，保温反应7-8h；

（5）待保温7-8h后，气相监控可发生活泼氢开环的环状化合物残留量，待分子残留量≤5%时，降温加中和剂，出料。

2.根据权利要求1所述的可发生自由基共聚的大分子乳化剂的制备方法，其特征在于，所述可发生活泼氢开环的环状化合物选自己内酯、戊内酯、丁内酯、庚内酯中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的一种可发生自由基共聚大分子乳化剂的制备方法，其特征在于，所述中性醇羟基类化合物或聚合物选自1,4-丁二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的可发生自由基共聚的大分子乳化剂的制备方法，其特征在于，所述中和剂为二甲基乙醇胺、三乙胺、乙二胺、三乙醇胺中的一种或多种组合。

5.根据权利要求1所述的可发生自由基共聚的大分子乳化剂的制备方法，其特征在于，所述不发生分子内脱水的羟基酸化合物选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、对羟基苯磺酸、对羟基苯甲酸中的一种或任意几种组合；阻聚剂选自苯酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求1所述的可发生自由基共聚的大分子乳化剂的制备方法，其特征在于，所述含羟基带有双键的丙烯酸酯类单体选自含羟基脂肪族丙烯酸酯（HNCA）、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求1所述的可发生自由基共聚的大分子乳化剂的制备方法，其特征在于，可发生活泼氢开环的环状化合物、中性醇羟基类化合物或聚合物、不发生分子内脱水的羟基酸化合物、阻聚剂、含羟基带有双键的丙烯酸酯类单体、中和剂分别占总投料质量比的53.27%、14.49-20.67% 、6.89% 、0.1%、20.67-14.49%、4.58%，共计100%。

8.根据权利要求1所述的可发生自由基共聚的大分子乳化剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂具有较好的亲水性，可任意比例加水稀释，与水性多异氰酸酯和水性氨基树脂发生交联固化成膜。

9.根据权利要求1所述的一种可发生自由基共聚的大分子乳化剂的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂具有双键结构，在乳化自由基共聚单体乳化聚合的过程中，可与自由基共聚单体发生共聚，接入到聚合物当中，乳化剂不残留。

10.根据权利要求1所述的可发生自由基共聚的大分子乳化剂的制备方法，其特征在于，所制得的乳化剂的分子量控制在1000-2000g/mol之间，酸值为30 mg KOH/g。