CN110746404B - 一种9位烷基化的咔唑类化合物及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种9位烷基化的咔唑类化合物及制备方法与应用，化学结构式如下为
，其中，R为C2～C9的直链烷基。本公开提供的咔唑类化合物不仅具有更高的AIE指数，而且对TNT检测的灵敏度较高。
Description
技术领域
本公开涉及，具体涉及一种9位烷基化的咔唑类化合物及制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
2,4,6-三硝基甲苯(TNT)是一种带苯环的有机化合物，中等毒性，可经皮、呼吸道、消化道侵入。该化合物主要危害是慢性中毒、局部皮肤刺激产生皮炎和黄染。慢性中毒主要表现为中毒性胃炎、中毒性肝炎、再障、贫血、中毒性白内障。同时，该化合物带有爆炸性，常用来制造炸药。有些军事试验基地被TNT炸药所污染，军火所产生的污水会污染地面水和地下水。目前，对于TNT的检测方法有质谱法、荧光法、表面拉曼光谱法等。其中荧光法存在仪器成品较低、操作简单等优点，更适于推广。
聚集诱导发射(AIE)效应是指在聚集状态或固体薄膜下发光大大增强的现象，具有AIE效应的材料由于其在固态时的荧光强度增强而引起了相当大的研究关注。据本公开发明人了解，目前已经提出了几种机制来解释AIE现象，例如分子内旋转受限(RIR)。根据RIR机理，由于荧光团分子的聚集中分子内旋转受到限制，激子的非辐射衰减通道得以保留，从而增强了荧光团的发射强度。聚集体中的分子间作用，例如疏水相互作用、分子间静电吸引等，对RIR机理有很大影响。
发明内容
本公开发明人通过咔唑和巴比妥酸共轭获得咔唑类衍生物，经过前期研究发现，该类衍生物具有AIE现象，进一步研究发现，这类衍生物的AIE指数及对TNT检测的灵敏度有待提高。因而，本公开的目的是提供一种9位烷基化的咔唑类化合物及制备方法与应用，该咔唑类化合物不仅具有更高的AIE指数，而且对TNT检测的灵敏度较高。
为了实现上述目的，本公开是技术方案为：
一方面，一种9位烷基化的咔唑类化合物，化学结构式如下所示：
其中，R为C2～C9的直链烷基。
另一方面，一种9位烷基化的咔唑类化合物的制备方法，包括以咔唑为原料通过如下反应路线获得：
其中，R为C2～C9的直链烷基。
第三方面，一种上述9位烷基化的咔唑类化合物在检测TNT中的应用。
第四方面，一种检测TNT的方法，将待测溶液加入至含有上述咔唑类化合物的溶液中形成混合溶液，检测混合溶液的荧光光谱，混合溶液中的溶剂为四氢呋喃的水溶液。
第五方面，一种TNT检测传感器，包括载体，所述载体负载上述咔唑类化合物。
本公开的有益效果为：
本公开合成了一系列9位烷基化的咔唑类化合物，且该类化合物均显示出AIE效应。经过实验证明，当取代基为正己基时，其AIE指数最高，该化合物检测TNT具有较高的灵敏度，其检出限可低至0.329ppb，对检测TNT表现出出色的感测性能。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例1～实施例6制备化合物的紫外-可见吸收光谱；
图2为本公开实施例1～实施例6制备化合物的AIE性能表征图，左列为光谱图，右列为发射峰和发射强度曲线；
图3为本公开实施例1～实施例6制备化合物的AIE指数柱状图；
图4为TNT在本公开实施例5制备化合物溶液(fw＝90％)中的荧光图谱；
图5为本公开实施例5制备化合物检测TNT的荧光猝灭Stern-Volmer曲线；
图6为本公开实施例5制备化合物的纸基传感器的检测TNT的效果图，A为未检测的纸基传感器，B为检测TNT蒸汽后的纸基传感器，C为检测TNT溶液后的纸基传感器。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于咔唑和巴比妥酸共轭获得咔唑类衍生物的AIE指数及对TNT检测的灵敏度有待提高的技术问题，本公开提出了一种9位烷基化的咔唑类化合物及制备方法与应用。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种9位烷基化的咔唑类化合物，化学结构式如下所示：
其中，R为C2～C9的直链烷基。
该实施方式的一种或多种实施例中，R选自乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正壬基。当R为正己基时，化合物的AIE指数最高，检测TNT的效果最好。
本公开的另一种实施方式，提供了9位烷基化的咔唑类化合物的制备方法，包括以咔唑为原料通过如下反应路线获得：
其中，R为C2～C9的直链烷基。
该实施方式的一种或多种实施例中，咔唑与直链烷基溴进行取代反应获得化合物1，化合物1与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在三氯氧磷的作用下进行甲酰化反应获得化合物2，化合物2与1,3-二甲基-巴比妥酸进行缩合反应获得化合物3，化合物3即为9位烷基化的咔唑类化合物。
该实施方式的一种或多种实施例中，化合物2制备化合物3的步骤为：将化合物2与1,3-二甲基-巴比妥酸在乙醇中加热回流。
该系列实施例中，化合物2与1,3-二甲基-巴比妥酸的摩尔比为1:0.9～1.1。
本公开第三种实施方式，提供了一种上述9位烷基化的咔唑类化合物在检测TNT中的应用。
本公开的第四种实施方式，提供了一种检测TNT的方法，将待测溶液加入至含有上述咔唑类化合物的溶液中形成混合溶液，检测混合溶液的荧光光谱，混合溶液中的溶剂为四氢呋喃的水溶液。
该实施方式的一种或多种实施例中，四氢呋喃的水溶液中，四氢呋喃与水的体积比为1:8.9～9.1。该体系下的检测效果更好。
本公开的第五种实施方式，提供了一种TNT检测传感器，包括载体，所述载体负载上述咔唑类化合物。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述载体为滤纸。
该系列实施例中，其制备方法为：将滤纸浸泡在含有咔唑类化合物的溶液中，再将浸渍咔唑类化合物溶液的滤纸烘干获得TNT检测传感器。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
以下实施例制备化合物3的反应路线如下所示：
实施例1：CB-1的制备。
化合物1的制备：
将1-溴乙烷(24mmol)滴加到咔唑(20mmol)和氢氧化钾(28mmol)的DMF(40mL)混合物中。在室温下搅拌24小时后，将溶液倒入冰水中以形成沉淀，将其过滤。将如此获得的沉淀物溶解于二氯甲烷中，用水洗涤3次；用二氯甲烷洗涤。收集并合并有机相，并用无水硫酸镁干燥。然后将其过滤并浓缩，残余物用乙醇重结晶，得到白色针状晶体，即化合物1。产率：80％。
化合物2的制备：
在0℃下，将2mL的干燥DMF(25.7mmol)添加到5ml的三氯氧化磷(POCl3)(54mmol)中，并保持15分钟，然后在搅拌下添加化合物1(4mmol)。将该混合物加热至45℃保持2.5小时。冷却后，将澄清的红色溶液滴入冰水中。将得到的混合物过滤，洗涤并重新溶解在二氯甲烷中。用水(150ml)洗涤该溶液，并用硫酸镁干燥，蒸发溶剂后，将油状液体在乙酸乙酯中重结晶，获得化合物2。产率：80％。
化合物3(CB-1)的制备：
将化合物2(3mmol)和1,3-二甲基巴比妥酸(3mmol)在乙醇(10ml)中的混合物回流4小时，将滤液减压浓缩并通过柱色谱法进一步纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1∶5；产率：90％)，获得化合物CB-1。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ9.28(s,1H),8.81(s,1H),8.55(d,J＝8.8Hz,1H),8.22(d,J＝7.8Hz,1H),7.59-7.51(m,1H),7.47(dd,J＝8.5,5.1Hz,2H),7.36(t,J＝7.5Hz,1H),4.43(q,J＝7.3Hz,2H),3.47(s,6H),1.50(t,J＝7.2Hz,3H).FT-IR(KBr):3065cm-1(＝C-H),1667cm-1(C＝O)。
实施例2：CB-2的制备。
该实施例与实施例1相同，不同在于：将1-溴乙烷替换为1-溴丙烷，获得化合物CB-2。
CB-2:1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ9.29(s,1H),8.81(s,1H),8.54(d,J＝8.9Hz,1H),8.22(d,J＝7.7Hz,1H),7.54(t,J＝7.7Hz,1H),7.47(dd,J＝8.6,3.3Hz,2H),7.35(t,J＝7.5Hz,1H),4.33(t,J＝7.1Hz,2H),3.47(s,6H),1.96(p,J＝7.5Hz,2H),1.01(t,J＝7.4Hz,3H).FT-IR(KBr):3005cm-1(＝C-H),1665cm-1(C＝O)。
实施例3：CB-3的制备。
该实施例与实施例1相同，不同在于：将1-溴乙烷替换为1-溴丁烷，获得化合物CB-3。
CB-3:1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ9.28(s,1H),8.81(s,1H),8.55(d,J＝8.8Hz,1H),8.21(d,J＝7.8Hz,1H),7.61-7.33(m,4H),4.36(s,2H),3.47(s,6H),1.90(p,J＝7.4Hz,2H),1.43(q,J＝7.4Hz,2H),0.98(t,J＝7.3Hz,3H).FT-IR(KBr):2899cm-1(＝C-H),1671cm-1(C＝O)。
实施例4：CB-4的制备。
该实施例与实施例1相同，不同在于：将1-溴乙烷替换为1-溴戊烷，获得化合物CB-4。
CB-4:1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ9.28(s,1H),8.81(s,1H),8.55(d,J＝8.8Hz,1H),8.21(d,J＝7.8Hz,1H),7.62-7.33(m,4H),4.35(t,J＝7.2Hz,2H),3.47(s,6H),1.91(d,J＝7.5Hz,2H),1.44-1.31(m,4H),0.91(d,J＝6.8Hz,3H).FT-IR(KBr):2900cm-1(＝C-H),1677cm-1(C＝O)。
实施例5：CB-5的制备。
该实施例与实施例1相同，不同在于：将1-溴乙烷替换为1-溴己烷，获得化合物CB-5。
CB-5:1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ9.28(s,1H),8.81(s,1H),8.55(d,J＝8.9Hz,1H),8.21(d,J＝7.8Hz,1H),7.62-7.33(m,4H),4.35(t,J＝7.3Hz,2H),3.47(s,6H),2.06-1.77(m,2H),1.48-1.24(m,6H),0.88(t,J＝6.9Hz,3H).FT-IR(KBr):2900cm-1(＝C-H),1665cm-1(C＝O)。
实施例6：CB-6的制备。
该实施例与实施例1相同，不同在于：将1-溴乙烷替换为1-溴壬烷，获得化合物CB-6。
CB-6:1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ9.28(s,1H),8.81(s,1H),8.55(d,J＝8.9Hz,1H),8.21(d,J＝7.8Hz,1H),7.47(d,J＝3.8Hz,4H),4.34(t,J＝7.2Hz,2H),3.47(s,6H),2.05-1.81(m,2H),1.31(d,J＝45.6Hz,12H),0.87(t,J＝6.7Hz,3H).FT-IR(KBr):2988cm-1(＝C-H),1666cm-1(C＝O)。
对实施例1～6制备的化合物进行表征，结果如下。
光学性能：
CB-1～CB-6的紫外-可见吸收光谱如图1所示。在400至500nm波长范围内的吸收峰归因于从咔唑单元到巴比妥酸单元的分子内电荷转移(ICT)，以及在250到350nm之间的范围内的电子属于π-π*电子跃迁。另外，这六个化合物的吸收峰基本上彼此相似，表明N原子上烃链的长度不会改变纯THF中巴比妥酸衍生物的共轭体系。
AIE活性：
将CB-1～CB-6分别加入至溶液中，然后检测不同fw(fw＝水的体积÷(水的体积+四氢呋喃的体积)×100％，fw依次为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％)溶液的荧光光谱，结果如图2所示。当在THF/H2O混合溶剂中时，它们都发出增强的荧光，表明所有化合物均具有AIE活性。通过改变水含量(fw)在THF/H2O中测量这些化合物的荧光光谱。随着fw的增加，CB-3、CB-4、CB-5和CB-6的荧光强度单调增加。此外，随着THF/H2O混合物中水含量的增加，四种化合物的λem也呈现单调增加的趋势。这些结果表明聚集体中的分子之间的相互作用逐渐增强，导致AIE增强和荧光光谱的红移。
但是，CB-1和CB-2的荧光强度的变化趋势复杂。当fw从0％增加到70％时，荧光强度随fw的增加而增加，并伴随着λem的红移。由于聚集体中分子之间的相互作用逐渐增强，导致AIE增强和荧光光谱的红移。当fw从70％增加到80％时，荧光强度仍然增加，但是伴随着λem的蓝移。此结果是由于分子聚集的较大分子的fw为70％至80％，并且分子内的微极性降低，导致λem的蓝移。当fw＞80％时，溶液中形成无定形颗粒，导致λem发生红移。
AIE指数(IA/I0)用于量化AIE活性，其中IA是THF/H2O中分子聚集的最大荧光强度(0<fw<100％)，而I0是fw＝0％时的荧光强度。如图3所示，CB-1、CB-2、CB-3、CB-4、CB-5和CB-6的AIE指数分别为16、20、8、5、49和6。这些化合物的AIE指数按以下顺序降低：CB-5>CB-2>CB-1>CB-3>CB-6～CB-4。显然，化合物CB-5具有最强的AIE活性。
TNT的检测：
CB-5在THF/水中(fw＝90％)的聚集表现出对TNT的出色传感性能。如图4所示，随着TNT浓度从0增加到8×10-4mol/L，CB-5聚集的荧光强度逐渐降低。另外，在TNT添加过程中CB-5的λem不变，这表明没有其他化合物形成。
淬灭过程可以用斯特恩-沃尔默关系式I0/I＝1+KSV[Q]表示，其中，I0和I分别是加入TNT后的初始和最终荧光强度，[Q]是浓度TNT的值，而KSV是淬灭常数。I0/I-1对[Q]的曲线如图5所示。当[Q]从3.2增加到4.4×10-4M时，I0/I-1与[Q]之间建立了良好的关系，其KSV值为3.1×105M-1。检测极限是评估传感器是否敏感的重要参数。根据公式LOD＝3S/Ksv，在fw＝90％的TNT混合溶液中CB-5的检出限(LOD)为0.329μg/L。
纸基传感器的制备与检测：
将圆形的Whatman滤纸浸泡在CB-5(fw＝90％CCB-5＝10-4M)的溶液中，随后干燥获得纸基传感器，如图6A所示。
装有TNT粉末的圆形玻璃瓶(提供饱和的TNT蒸气)被纸基传感器覆盖。静置五分钟后，对纸基传感器进行拍照，如图6B所示，出现了与瓶子相对应的淬火点，表明纸张传感器对TNT蒸气敏感。如所观察到的，将另一个纸传感器浸入TNT的THF溶液中(CTNT＝10-4M)，将整个纸传感器彻底淬灭(图6C)。这些结果表明，这种基于CB-5的纸传感器可用于检测TNT蒸气。
由以上表征结果表明：本公开制备的具有不同烷基取代基的全部六个巴比妥酸衍生物均显示出AIE效应。烷基取代基在形成化合物的聚集体中起重要作用。在具有短烷基取代基(从CB-1到CB-4)的化合物中，疏水作用可忽略不计，而咔唑和巴比妥酸部分之间的静电吸引作用使分子紧密聚集并产生AIE活性。在具有长烷基取代基的化合物(CB-5和CB-6)中，疏水相互作用非常明显，而较长烷基取代基的空间位阻则阻碍了CB-6的紧密聚集。CB-5的AIE指数最高(49)。基于增强的AIE效应，CB-5在检测TNT方面表现出出色的感测性能，可以用作TNT的化学传感器。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种9位烷基化的咔唑类化合物，其特征是，化学结构式如下所示：
其中，R为正己基。
2.一种9位烷基化的咔唑类化合物的制备方法，其特征是，包括以咔唑为原料通过如下反应路线获得：
其中，R为正己基。
3.如权利要求2所述的9位烷基化的咔唑类化合物的制备方法，其特征是，咔唑与直链烷基溴进行取代反应获得化合物1，化合物1与N,N-二甲基甲酰胺在三氯氧磷的作用下进行甲酰化反应获得化合物2，化合物2与1,3-二甲基-巴比妥酸进行缩合反应获得化合物3，化合物3即为9位烷基化的咔唑类化合物。
4.如权利要求2所述的9位烷基化的咔唑类化合物的制备方法，其特征是，化合物2制备化合物3的步骤为：将化合物2与1,3-二甲基-巴比妥酸在乙醇中加热回流；
或，化合物2与1,3-二甲基-巴比妥酸的摩尔比为1:0.9～1.1。
5.一种权利要求1所述的9位烷基化的咔唑类化合物在检测TNT中的应用。
6.一种检测TNT的方法，其特征是，将待测溶液加入至含有权利要求1所述的9位烷基化的咔唑类化合物的溶液中形成混合溶液，检测混合溶液的荧光光谱，混合溶液中的溶剂为四氢呋喃的水溶液。
7.如权利要求6所述的检测TNT的方法，其特征是，四氢呋喃的水溶液中，四氢呋喃与水的体积比为1:8.9～9.1。
8.一种TNT检测传感器，其特征是，包括载体，所述载体负载权利要求1所述的9位烷基化的咔唑类化合物。
9.如权利要求8所述的TNT检测传感器，其特征是，所述载体为滤纸。
10.如权利要求9所述的TNT检测传感器，其特征是，其制备方法为：将滤纸浸泡在含有权利要求1所述咔唑类化合物的溶液中，再将浸渍咔唑类化合物溶液的滤纸烘干获得TNT检测传感器。
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