CN110743577B - 制备甲醛光催化剂的方法以及催化剂和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种制备甲醛光催化剂的方法。该方法包括：将具有磨砂表面的负载载体置于含有BiI3与二氧化钛的有机溶剂中进行第一浸泡处理，以便使BiI3与二氧化钛负载于所述负载载体的磨砂表面；将负载有BiI3与二氧化钛的负载载体进行第一烘干处理；将经过第一烘干处理的负载载体置于水中进行第二浸泡处理，以便使BiI3发生水解反应而获得BiOI；将负载有BiOI与二氧化钛的负载载体进行第二烘干处理，以便获得所述催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程领域，具体地，本发明涉及制备甲醛光催化剂的方法以及催化剂和应用。
背景技术
空气净化越来越引起现代人的关注。现代人有80％时间在室内，室内空气问题更为影响人们健康。甲醛是室内可挥发性气体有机化合物中的主要成分，甲醛的来源广泛，广泛存在于家装中。长期接触甲醛会引起头痛、头晕、乏力甚至可引发呼吸功能障碍和肝中毒等问题。解决室内空气问题主要有三种方法：源头控制、增加通风以及空气清洁。源头控制通常难以管制和无法避免。通风能有效地降低室内甲醛含量，但是需要长时间通风。因此，空气清洁是更适合的除甲醛方法。光催化是目前较高效控制污染物的技术。光催化剂在光照条件下产生光生电子空穴对，能直接将有机物降解，有效除甲醛。
目前常用的光催化剂是二氧化钛。二氧化钛是一种无毒无害、绿色安全的光催化剂，因其成本较低被广泛使用。但二氧化钛作为宽带隙催化剂，只能受紫外光激发，难以吸收和利用可见光。所以在实际应用过程中，二氧化钛的光利用率较低。碘氧化铋作为窄带隙催化剂，能有效利用可见光，产生光生电子空穴。选用二氧化钛和碘氧化铋复合作为光催化剂，将光催化剂附着在载体球表面。碘氧化铋与二氧化钛复合，碘氧化铋产生的光生电子能转移到二氧化钛导带上，达到分离光生电子空穴对的目的，从而有效提高光催化效率。
光催化剂固载常用涂覆法、浸渍法和粘结剂法等方法。涂覆法是利用涂覆机将光催化剂涂覆在载体表面，如纺织布，PV膜等。浸渍法是将载体浸泡到光催化剂前驱液中，使光催化剂在载体表面形成。粘结剂法是在载体表面添加粘结剂，随后将光催化剂粘附在载体表面。
发明内容
本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：
现有的催化剂固载技术，常用涂覆和粘结剂法将催化剂负载到目标载体表面。但涂覆法需要用到涂覆机，而且涂料的利用率低，对光催化剂造成浪费，在生产过程中增加成本。而粘结剂法需要在载体表面添加一层粘结剂，通过粘结剂将催化剂固载。该方法得到的产品机械性能差，固化时间长，在工业化生产中增加生产工序，增加产品成本。为了简化生产技术，获得光利用率高、降解甲醛性能强的催化剂，本发明利用浸渍法，将载体浸泡在光催化剂前驱体中，使光催化剂在载体表面生长。本发明技术得到的除甲醛催化剂制作过程简单，反应条件温和，所需设备较简单。所得的催化剂除甲醛活性高、使用寿命长。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种制备甲醛光催化剂的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将具有磨砂表面的负载载体置于含有BiI3与二氧化钛的有机溶剂中进行第一浸泡处理，以便使BiI3与二氧化钛负载于所述负载载体的磨砂表面；将负载有BiI3与二氧化钛的负载载体进行第一烘干处理；将经过第一烘干处理的负载载体置于水中进行第二浸泡处理，以便使BiI3发生水解反应而获得BiOI；将负载有BiOI与二氧化钛的负载载体进行第二烘干处理，以便获得所述催化剂。根据本发明实施例的制备甲醛光催化剂的方法，将负载载体浸泡在光催化剂前驱体(在本申请中是指BiI3和二氧化钛)溶液中，使光催化剂前驱体在载体表面均匀生长；同时，发明人意外地发现，在第一烘干处理过程中，相比于仅负载二氧化钛或直接负载了二氧化钛和BiOI的载体，二氧化钛在载体表面的团聚现象大幅降低，光催化剂前驱体在载体表面的负载均匀性基本不受影响，也即BiI3的加入使得二氧化钛在载体表面的团聚现象大幅降低；进而再将BiI3在水中进行水解处理，进而可获得载体表面均匀负载有二氧化钛和BiOI的光催化剂；同时，发明人也惊喜地发现，BiI3水解不仅获得了BiOI，也使得二氧化钛和BiOI在载体表面的结合更加牢固，进而在第二烘干处理过程中，二氧化钛和BiOI在载体表面的负载均匀性依然不受影响。根据本发明实施例的方法，催化剂固载过程简单、催化剂固载均匀，所获的催化剂的催化活性高。
根据本发明的实施例，上述方法还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：
根据本发明的实施例，所述有机溶剂中不含有水。BiI3遇水易分解生成BiOI，使用不含有水的有机溶剂，可尽量避免BiOI在溶液中的生成，进而可使得光催化剂前驱体尽可能均匀地先负载在负载载体的磨砂表面，避免第一烘干过程的二氧化钛的团聚现象，之后再使负载均匀的负载载体进行水解反应，最终获得催化剂(在本申请中是指BiOI和二氧化钛)在负载载体表面均匀负载的光催化剂。
根据本发明的实施例，所述BiI3在所述有机溶剂中饱和。进而可进一步抑制BiI3在溶液中的水解。
根据本发明的实施例，所述有机溶剂包括选自无水乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇的至少之一。
根据本发明的实施例，所述有机溶剂中进一步含有BiI3水解抑制剂。进而可进一步有效抑制BiI3在溶液中发生水解反应，使得光催化剂前驱体尽可能均匀地先负载在负载载体的磨砂表面，避免第一烘干过程的二氧化钛的团聚现象，之后再使负载均匀的负载载体进行水解反应，最终获得催化剂(在本申请中是指BiOI和二氧化钛)在负载载体表面均匀负载的光催化剂。
根据本发明的实施例，所述BiI3水解抑制剂为HI。已知BiI3发生水解反应可获得BiOI和HI，进而有机溶剂中含有水解产物HI，可有效抑制BiI3水解反应的发生。
根据本发明的实施例，所述第一烘干处理是在20～50℃，优选30℃的条件下进行至少4小时，进而在98～102℃的条件下进行55～65min。发明人发现，第一烘干处理温度低于20℃，会造成催化剂前驱体负载均匀度、牢固性降低，温度高于50℃，对于催化剂前驱体负载的影响不大，因此，第一烘干温度高于50℃，反而会造成资源浪费，第一烘干处理在25～50℃，优选30℃的条件下进行至少4小时，负载条件温和，光催化剂前驱体负载均匀。
根据本发明的实施例，所述第二浸泡处理的时间为15～45min，优选30min。发明人发现，第二浸泡处理的时间在15～45min范围内，既可保证BiI3水解彻底，提高水解产物BiOI产量，提高所获得的光催化剂的催化活性，又可避免过度水解，副产物的产生，而降低光催化剂的催化活性。
根据本发明的实施例，所述二氧化钛与BiOI的摩尔比为5％～15％，优选10％。发明人在实验中意外地发现，BiI3可大幅降低第一烘干过程中二氧化钛在负载载体表面的团聚现象，保证BiI3与二氧化钛在负载载体表面的负载均匀性。由于在水解反应中，BiI3发生彻底水解，因此，控制二氧化钛与BiOI的摩尔比为5％～15％，也即需要控制最初光催化剂前躯体中二氧化钛与BiI3的摩尔比为5％～15％，可使得二氧化钛的负载均匀性进一步显著提高。
根据本发明的实施例，所述第一浸泡处理处理的时间为55～65min。进而可保证BiI3与二氧化钛充分负载在所述负载载体的表面。
根据本发明的实施例，所述负载载体包括选自玻璃载体、SiO2载体的至少之一。
在一些实施例中，所述具有磨砂表面的负载载体为磨砂玻璃球。
根据本发明实施例的制备甲醛光催化剂的方法，催化剂固载过程简单，反应条件、反应设备简单。所得催化剂可见光光利用率高，对甲醛降解活性高，而且催化剂的使用寿命长。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种甲醛光催化剂。根据本发明的实施例，所述甲醛光催化剂由前面所述的方法制备得到。
在本发明的第三方面，本发明提出了前面所述的甲醛光催化剂在空气净化除甲醛中的应用。
本发明的有益效果可包括如下步骤：
1、本发明通过简单的水解浸渍方法将光催化剂负载在磨砂玻璃球表面，具有操作简单，反应简单，绿色环保等优点。
2、相比于水热法，本发明在常温下水解法制备碘氧化铋能降低反应能耗。
3、本发明通过将催化剂负载在磨砂玻璃球上，增大催化剂与污染气体的接触面积，有效提高催化活性。同时，将催化剂负载在磨砂玻璃球上有利于催化剂的重复利用。
4、本发明将二氧化钛和碘氧化铋复合，得到可见光光催化活性高的玻璃球，有效拓宽光催化剂的光吸收范围，有效利用太阳光，提高光催化效率。其中，二氧化钛、碘氧化铋以及二氧化钛和碘氧化铋复合的紫外可吸收光谱如图1所示。
附图说明
图1是根据本发明实施例的二氧化钛、碘氧化铋以及二氧化钛和碘氧化铋复合的紫外可吸收光谱图；
图2是根据本发明实施例的光催化评价装置图；
图3是根据本发明实施例1～4及对比例2～3的降解甲醛活性评价结果图；
图4是根据本发明实施例1、5、6及对比例2～3的降解甲醛活性评价结果图；以及
图5是根据本发明实施例1、7、8及对比例2～3的降解甲醛活性评价结果图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，本申请所述的“磨砂表面”是指均匀的粗糙表面，是通过机器在载体表面进行磨砂或喷砂处理后获得的。
本发明使用的磨砂玻璃球可以在市面上购买得到。
根据本发明的实施例，本发明所提出的制备甲醛光催化剂的方法具有以下步骤：
其中，二氧化钛可通过购买获得，也可通过如下实验过程制备获得：取44mL钛酸四异丙酯溶解于1000mL无水乙醇中，为A溶液。取10g十六烷基氨、10mL氯化钾溶液(0.1mol/L)溶解于1000mL无水乙醇中，为B溶液。将A液、B液混合搅拌，搅拌后静置18h，过滤洗涤得到二氧化钛。
催化剂的制备：取100mL无水乙醇，加入1.5mL HI，再加入3.0g BiI3，搅拌3h。再加入适量二氧化钛，搅拌均匀。将直径10cm的磨砂玻璃球加入溶液中，浸泡55～65min后取出。将磨砂玻璃球放入烘箱内，25～50℃烘干4h，随后100℃烘干55～65min。将磨砂玻璃球放入水中浸泡15～45min，50℃烘干，得到最终产品。
催化剂活性评价实验：选取低浓度流动的甲醛气体作为VOCs代表考察催化剂的光催化活性。光催化评价装置如图2所示，主要包括气体混合器，光催化反应室和气相色谱三部分组成。灯源位于反应室上方。评价实验进行时，将光催化产品放入反应室中，以甲醛为反应气体，空气为载体。载体气体和反应气体在混合器中混合均匀后，通入光催化反应器中进行光催化反应。反应后气体由气相色谱进行成分分析。在评价实验中，首先在黑暗条件下达到材料表面与污染气体之间的吸附-脱附平衡，待吸脱附平衡后，调整气体流速为40mL/min，打开氙灯进行光催化反应。催化剂的催化活性由去除率Y来判断。计算公式为：Y＝(C0-C)/C0x100％。C0和C(ppm)分别为反应器入口和出口处污染物浓度，C/C0为污染物剩余比例，污染物浓度降低越多，去除率Y越大。
实施例1
取100mL无水乙醇，加入1.5mL HI，再加入3.0g BiI3(3.0g BiI3在100mL无水乙醇中饱和)，搅拌3h。再加入0.04g二氧化钛，搅拌均匀。将直径10cm的磨砂玻璃球加入溶液中，浸泡1h后取出。将磨砂玻璃球放入烘箱内，30℃烘干4h，随后100℃烘干1h。将磨砂玻璃球放入水中浸泡30min，50℃烘干，得到最终产品。将产品放于评价设备中反应，评价产品的除甲醛性能。
实施例2
取100mL无水乙醇，加入1.5mL HI，再加入3.0g BiI3，搅拌3h。再加入0.04g二氧化钛，搅拌均匀。将直径10cm的磨砂玻璃球加入溶液中，浸泡1h后取出。将磨砂玻璃球放入烘箱内，35℃烘干4h，随后100℃烘干1h。将磨砂玻璃球放入水中浸泡30min，50℃烘干，得到最终产品。将产品放于评价设备中反应，评价产品的除甲醛性能。
实施例3
取100mL无水乙醇，加入1.5mL HI，再加入3.0g BiI3，搅拌3h。再加入0.04g二氧化钛，搅拌均匀。将直径10cm的磨砂玻璃球加入溶液中，浸泡1h后取出。将磨砂玻璃球放入烘箱内，25℃烘干4h，随后100℃烘干1h。将磨砂玻璃球放入水中浸泡30min，50℃烘干，得到最终产品。将产品放于评价设备中反应，评价产品的除甲醛性能。
实施例4
取100mL无水乙醇，加入1.5mL HI，再加入3.0g BiI3，搅拌3h。再加入0.04g二氧化钛，搅拌均匀。将直径10cm的磨砂玻璃球加入溶液中，浸泡1h后取出。将磨砂玻璃球放入烘箱内，20℃烘干4h，随后100℃烘干1h。将磨砂玻璃球放入水中浸泡30min，50℃烘干，得到最终产品。将产品放于评价设备中反应，评价产品的除甲醛性能。
实施例5
取100mL无水乙醇，加入1.5mL HI，再加入3.0g BiI3，搅拌3h。再加入0.04g二氧化钛，搅拌均匀。将直径10cm的磨砂玻璃球加入溶液中，浸泡1h后取出。将磨砂玻璃球放入烘箱内，30℃烘干4h，随后100℃烘干1h。将磨砂玻璃球放入水中浸泡15min，50℃烘干，得到最终产品。将产品放于评价设备中反应，评价产品的除甲醛性能。
实施例6
取100mL无水乙醇，加入1.5mL HI，再加入3.0g BiI3，搅拌3h。再加入0.04g二氧化钛，搅拌均匀。将直径10cm的磨砂玻璃球加入溶液中，浸泡1h后取出。将磨砂玻璃球放入烘箱内，30℃烘干4h，随后100℃烘干1h。将磨砂玻璃球放入水中浸泡45min，50℃烘干，得到最终产品。将产品放于评价设备中反应，评价产品的除甲醛性能。
实施例7
取100mL无水乙醇，加入1.5mL HI，再加入3.0g BiI3，搅拌3h。再加入0.02g二氧化钛，搅拌均匀。将直径10cm的磨砂玻璃球加入溶液中，浸泡1h后取出。将磨砂玻璃球放入烘箱内，30℃烘干4h，随后100℃烘干1h。将磨砂玻璃球放入水中浸泡30min，50℃烘干，得到最终产品。将产品放于评价设备中反应，评价产品的除甲醛性能。
实施例8
取100mL无水乙醇，加入1.5mL HI，再加入3.0g BiI3，搅拌3h。再加入0.06g二氧化钛，搅拌均匀。将直径10cm的磨砂玻璃球加入溶液中，浸泡1h后取出。将磨砂玻璃球放入烘箱内，30℃烘干4h，随后100℃烘干1h。将磨砂玻璃球放入水中浸泡30min，50℃烘干，得到最终产品。将产品放于评价设备中反应，评价产品的除甲醛性能。
对比例1
取100mL无水乙醇，加入1.5mL HI，再加入3.0g BiI3，搅拌3h。再加入0.04g二氧化钛，搅拌均匀。将直径10cm的光面玻璃球加入溶液中，浸泡1h后取出。将光面玻璃球放入烘箱内，30℃烘干4h，随后100℃烘干1h。将光面玻璃球放入水中浸泡30min，50℃烘干，得到最终产品。玻璃球无法吸附光催化剂前驱液，无法得到具有除甲醛活性的玻璃球。
对比例2
取100mL无水乙醇，加入1.84g二氧化钛，搅拌均匀。将直径10cm的磨砂玻璃球加入溶液中，浸泡1h后取出。将磨砂玻璃球放入烘箱内，30℃烘干4h，随后100℃烘干1h，得到最终产品。将产品放于评价设备中反应，评价产品的除甲醛性能。
对比例3
取100mL无水乙醇，加入1.5mL HI，再加入3.0g BiI3，搅拌3h。再加入0.04g二氧化钛，搅拌均匀。将上述混合溶液放入烘箱内，30℃烘干4h，随后100℃烘干1h。往烘干的样品中加入去离子水，静置30min后，50℃烘干，得到粉末TiO2/BiOI。
取100mL无水乙醇，加入TiO2/BiOI，搅拌均匀。将直径10cm的磨砂玻璃球加入溶液中，浸泡1h后取出。将磨砂玻璃球放入烘箱内，30℃烘干4h，随后100℃烘干1h，得到最终产品。将产品放于评价设备中反应，评价产品的除甲醛性能。
以上实施例1～8和对比例2～3的催化剂的催化活性检测结果如图3～5所示。由图3～5可知，实施例1～8的催化剂的催化活性明显优于对比例2～3催化剂的催化活性。由图3可知，第一烘干温度在30℃时催化剂的催化活性最好；由图4可知，第二浸泡时间为30min时催化剂的催化活性最好；由图5可知，二氧化钛与BiOI摩尔比为10％时催化剂的催化活性最好。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (16)
1.一种制备甲醛光催化剂的方法，其特征在于，包括：将具有磨砂表面的负载载体置于含有BiI3与二氧化钛的有机溶剂中进行第一浸泡处理，以便使BiI3与二氧化钛负载于所述负载载体的磨砂表面；
将负载有BiI3与二氧化钛的负载载体进行第一烘干处理；
将经过第一烘干处理的负载载体置于水中进行第二浸泡处理，以便使BiI3发生水解反应而获得BiOI；
将负载有BiOI与二氧化钛的负载载体进行第二烘干处理，以便获得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂中不含有水。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述BiI3在所述有机溶剂中饱和。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括选自无水乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇的至少之一。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂中进一步含有BiI3水解抑制剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述BiI3水解抑制剂为HI。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一烘干处理是在20～50℃，进而在98～102℃的条件下进行55～65min。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一烘干处理是在30℃的条件下进行至少4小时，进而在98～102℃的条件下进行55～65min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二浸泡处理的时间为15～45min。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第二浸泡处理的时间为30min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛与BiOI的摩尔比为5％～15％。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛与BiOI的摩尔比为10％。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一浸泡处理处理的时间为55～65min。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载载体包括选自玻璃载体、SiO2载体的至少之一。
15.一种甲醛光催化剂，其特征在于，所述甲醛光催化剂由权利要求1～14任一项所述的方法制备得到。
16.权利要求15所述的甲醛光催化剂在空气净化除甲醛中的应用。
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